X射線衍射基本原理和應(yīng)用

1、X射線衍射基本原理和應(yīng)用3-1 勞埃方程3-2 布拉格方程3-3 衍射的矢量方程與厄瓦爾德球3-4 總結(jié)內(nèi)容X射線衍射的產(chǎn)生機理：當一束X射線照射到晶體上時，將發(fā)生經(jīng)典散射，這時可以將晶體中的每一個原子看成一個新的散射波源；這些散射波之間由于相互干涉，使得合成波之間的強度隨著方向不同而出現(xiàn)增加和減弱。為了探求晶體的衍射規(guī)律，勞埃從最簡單的一維衍射開始，建立起了勞埃方程式。一維衍射其中 0是入射X射線與原子列的夾角， 是衍射線與原子列的夾角。這就是勞埃第一方程式。H稱為勞埃第一干涉指數(shù)，可取:但它的取值不是無限的，因為入射方向確定以后，cos的值只能取到-1到+1。每一個H值對應(yīng)一個衍射圓錐。假

2、設(shè)在垂直入射方向上所有的X射線光線是同光程的，則在垂直于散射線方向，相鄰兩原子在該方向上引起的光程差是：AC-DB；由圖可知：因此在N1、N2方向上，散射線加強的條件是：上式表明X射線衍射線分布在一個圓錐面上，錐面的頂角為2。由于H可以取若干個數(shù)值，故當單色X射線照射原子列時，衍射線分布在一簇同軸圓錐面上，這個軸就是原子列?？梢韵胂?，如果在垂直于原子列的方向放上底片，則應(yīng)該得到一系列的同心圓，如果底片平行原子列，則衍射花樣將會是一系列雙曲線。二維衍射勞埃第二方程式K為第二干涉指數(shù)。其中 0是入射X射線與原子列的夾角， 是衍射線與原子列的夾角。三維衍射最后一個方程式稱為勞埃第三方程式，L為第三干

3、涉指數(shù)。其中 0是入射X射線與原子列的夾角， 是衍射線與原子列的夾角。三個方程中，除了、外，其余各量均為常數(shù)，似乎方程組有唯一解，但其實、之間還有一個約束條件。對于直角坐標系，這個條件滿足方程式：要從四個方程中解出三個未知數(shù)，一般是不可能的，這就意味著用單色X射線照射不動的單晶體，一般不可能獲得衍射！由勞埃方程組可以看到，為了獲得X射線衍射花樣，必須在方程組中引入第四個變量。用以下的方法可以達到目的：一、勞埃法用連續(xù)X射線照射不動的單晶體，以得到確定的衍射花樣的方法稱為勞埃法。勞埃法引入了變量，四個變量四個方程，方程有唯一的解。優(yōu)點：可以用于測定晶體的取向和對稱性，分析起來比較簡單；特點：衍射

4、花樣中，同一晶帶軸的衍射斑點所構(gòu)成的形狀，取決于晶帶軸與入射X射線間的夾角，當夾角小于45時，同晶帶斑點圍成橢圓，當夾角等于45時，同晶帶花樣成拋物線，夾角大于45時，同晶帶花樣成雙曲線，當夾角為90時，反射線在底片上留下的是一根過中心斑的直線。缺點：衍射花樣中反射級不能分辨；斑點強度難以確定。二、周轉(zhuǎn)晶體法以晶體某一經(jīng)過測定的點陣直線作為旋轉(zhuǎn)軸，入射X射線與之相垂直。晶體在旋轉(zhuǎn)過程中，對應(yīng)這一直線（原子列）入射角總為直角，其它兩個入射角雖不斷變化，但它們之間總存在確定的關(guān)系，實際上只為方程提供了一個新變量，故方程也會有確定的解。三、粉末法用單晶X射線照射多晶體（多晶粉末）時，由于多晶試樣中的

5、各個微晶取向均不相同，故其效果與周轉(zhuǎn)晶體法十分類似，但數(shù)學(xué)原理是不相同的。由于晶體的取向是任意的，使得勞埃方程中本來是已知量的0、0、0都成為了未知量，初看起來成了四個方程6個未知量，但0、0、0之間也要滿足一定的關(guān)系，所以應(yīng)該是五個方程六個未知量。這說明對應(yīng)確定的H、K、L值和確定的X射線波長，方程組會有無窮多解（對于每一個晶面，會有無窮個衍射斑點）。小結(jié)勞埃方程是利用衍射幾何原理，利用晶體在三維空間中周期排列的特點推導(dǎo)出來的一組方程；勞埃方程中只有三個未知量，但實質(zhì)上它包括四個方程式，因此一般情況下是無解的；這意味著當用單色X射線照射不動的單晶體時，一般不可能獲得衍射；獲得衍射的方法有勞埃

6、法、旋轉(zhuǎn)晶體法和粉末法；其中用勞埃方程組可以計算勞埃法獲得的衍射花樣，但是不能確定衍射的級和衍射斑的強度。3-1 勞埃方程3-2 布拉格方程3-3 衍射的矢量方程與厄瓦爾德球3-4 總結(jié)內(nèi)容在推導(dǎo)布拉格方程之前，先討論兩個問題：問題一：一束平行光（垂直于入射方向同光程）照在一個原子面上之后發(fā)生散射，如果在某個散射方向散射束中的任意兩支光線仍然是同光程的(或者說入射光經(jīng)原子面散射后光程差不發(fā)生改變） ， 試證明該原子面一定處于入射光和散射光的反射面位置。問題二如果將上述幾何點在空間無限擴展，則從中間的任意一點向任意方向作直線是不是都能交到其它的幾何點？布拉格方程的思路：勞埃方程從理論上解決了X射

7、線在晶體中的衍射這個問題，但在實際應(yīng)用中并不方便，從實用角度來看，理論有簡化的必要。從勞埃方程可以看出，當用單色X射線照射固定的單晶體時，一般情況下是不會發(fā)生衍射的，因為四個方程三個未知數(shù)一般沒解；但是在比較特殊的情況下，比如四個方程中有兩個是互成比例的（在某些特殊的入射角度下可能會出現(xiàn)這種情況），就相當于三個未知數(shù)三個方程，這時候就會產(chǎn)生衍射。問題是：在這種情況下衍射會有什么特點？當單色X射線照射到重復(fù)周期為a、b、c的單晶體上并且產(chǎn)生衍射時，必定滿足以下方程：方程組表示，在重復(fù)周期為a、b、c的結(jié)點列上，在a原子列上相鄰原子散射線在衍射方向上的程差為H，在b原子列上相鄰原子的程差為K，而在

8、c原子列上相鄰原子的程差為L。在X方向?qū)ふ乙粋€原子R，使得OR=(K*L)a，于是O與R原子在衍射線方向上的程差為：(H*K*L)；同樣，可以在Y方向?qū)ふ业揭粋€原子S，使OS=(H*L)b，在Z方向上找一原子T，使OT=(H*K)c。這樣就能使得R、S、T點與O點的程差均為(H*K*L)，即從R、S、T點發(fā)出的散射線，在散射方向上是同光程的！結(jié)合之前的討論可知，R、S、T三個結(jié)點構(gòu)成的晶面，正好處于入射線和反射線的鏡面位置。這就證明了，當晶體能產(chǎn)生指數(shù)為H、K、L的衍射線時，就必然存在一個實際的晶面，使得這個晶面正好成為入射線和反射線的反射平面！這個平面的指數(shù)正好為(HKL)，（為什么？）前面

9、已經(jīng)證明，當X射線照射單晶體時，只要產(chǎn)生衍射，則必然存在一個實際的晶面，使得這個晶面正好成為入射線和反射線的反射平面。因此可以將衍射問題看成衍射束能不能在某晶面的反射位置得到加強的問題。晶體可以看成是由平行的原子面堆垛而成，所以晶體的衍射線也應(yīng)當是由這些原子面的衍射線疊加而得。因此問題變?yōu)?，晶體在某些方向能否產(chǎn)生衍射，取決于處于反射面位置的晶面能否使反射線方向的X射線互相加強的問題。既然出現(xiàn)衍射時，一定會有一個實際存在的晶面，正好處于入射線和反射線的反射平面位置；那么反過來，當用單色X射線照射固定的單晶體時，能不能產(chǎn)生衍射，取決于晶體中所有晶體學(xué)平面在反射線位置能否加強，如果有加強的，就有可能

10、產(chǎn)生衍射（還要考慮消光）。而對于某一個平面來講，能否產(chǎn)生衍射，取決于各層原子面在它的反射方向能否加強。ABCDEFOPQMN原子面的入射束和反射束具有如下的特點：同光程的入射束經(jīng)原子面反射以后，仍然是同光程的；晶體要在反射方向產(chǎn)生衍射，只需要相鄰的兩層原子面中任意兩支光線的程差等于X射線波長的整數(shù)倍即可。ABd反射面法線MN為了引入原子面間距這個參量，我們選擇垂直于原子面直線上的、分別位于相鄰原子面上的點來確定晶體在反射方向的光程差。由示意圖可知，這時的光程差為：BM+BN=dsin+dsin=2dsin要在散射方向互相加強，程差應(yīng)該是波長的整數(shù)倍，因此在晶體產(chǎn)生衍射的條件是：2dsin=n2

11、dsin=n這就是著名的布拉格方程，它表示不同晶面的反射線若要加強，必要的條件是相鄰晶面反射線的程差為波長的整數(shù)倍。式中的為入射線（或反射線）與晶面的夾角，稱為掠射角或者反射角；入射線與衍射線之間的夾角為2，稱為衍射角；d為晶面間距，為X射線的波長，n為反射的級。布拉格方程的討論：A 選擇反射將衍射看成是某個晶面的反射，是布拉格方程的基礎(chǔ)，但衍射才是本質(zhì)，反射僅是為了方便描述。X射線的晶面反射與可見光的鏡面反射是完全不同的概念。鏡面可以任意角度反射可見光，但X射線只有在滿足布拉格條件時才能衍射加強（這時看起來出現(xiàn)了反射）。因此，我們將X射線這種只有在特定角度下才出現(xiàn)的反射（衍射），稱之為選擇反

12、射。布拉格方程的討論：B 布拉格方程是產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件即使是滿足布拉格方程，有時候也不會出現(xiàn)衍射，因為晶體中某些晶面由于點陣消光（系統(tǒng)消光）和結(jié)構(gòu)消光等原因，是不可以產(chǎn)生衍射的。因此滿足布拉格方程，不一定會出現(xiàn)衍射，但是如果出現(xiàn)了衍射，則其必定滿足布拉格方程。布拉格方程的討論：C 反射級數(shù)布拉格方程中的n稱為反射級數(shù)，它表示相鄰兩個晶面反射出的X射線束，其波程差用波長去度量所得的整數(shù)份數(shù)。使用布拉格方程時，一般這樣處理：當(hkl)原子面產(chǎn)生n級反射時，我們就假設(shè)在這個原子面中間插入n個原子分布與之完全相同的虛擬的原子面，這時相鄰原子面間距就為原來面間距的1/n，其衍射方向的程差

13、便只有一個波長。虛擬晶面的指數(shù)一般寫為(nh,nk,nl)。d(nh,nk,nl)d(hkl)入射線反射線上面的處理方式可以用如下的公式來表達：這種形式的布拉格方程，在使用上極為方便，它可以認為反射級數(shù)永遠等于1，因為反射級數(shù)已經(jīng)包含在晶面間距d之中。這種布拉格形式不僅使用方便，而且和倒易點陣以及我們最終得到的實驗結(jié)果都符合得非常好！如果我們不考慮晶面是否是虛擬的，則布拉格方程可以統(tǒng)一寫成如下的形式：D 干涉面指數(shù)晶面（hkl）的n級反射面(nh,nk,nl)，可以表示成(HKL)，稱為反射面或者干涉面，其中H=nh, K=nk, L=nl；干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。(hkl)是晶體中實際存

14、在的晶面，(HKL)則是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。在X射線結(jié)構(gòu)分析中，如無特別聲明，所用的面間距一般指干涉面間距；在實際應(yīng)用中，一般感覺不到干涉面指數(shù)和實際的晶面指數(shù)的區(qū)別，比如說在晶面間距的計算中，干涉面間距和實際晶面的計算方法沒有任何區(qū)別！E 掠射角布拉格方程中，角是入射線或者反射線與晶面的夾角，稱為掠射角，它可以表征衍射的方向。將布拉格方程變形后有：包含兩方面的內(nèi)容：1、當一定時，d相同的晶面，必定在掠射角相同的情況下產(chǎn)生衍射；2、當一定時，d減小，增大；即晶面間距較小的晶面，一定會在掠射角較大的方向產(chǎn)生衍射。F 衍射產(chǎn)生的極限條件包含兩方面的內(nèi)容：1、當一定時，只有晶面間距大于或

15、者等于/2的反射面才能產(chǎn)生衍射，當晶面的間距小于/2時，連一級衍射都不能產(chǎn)生；2、當晶面間距一定時，減小，則掠射角減小的同時，反射的級n會增加；當增加時，反射的級會減小，當X射線的半波長大于晶體中的最大晶面間距時，衍射便不能產(chǎn)生。討論假設(shè)有這樣一個原子面（晶體當然可以看作是由它堆垛而成），當用波長為的X射線照射晶體時，如果對于該原子面而言，掠射角從0度到90度變化時，在相應(yīng)的反射方向都不能產(chǎn)生衍射，能否說明該晶體在該波長的X射線照射下都不能產(chǎn)生衍射？為什么？有關(guān)勞埃方程和布拉格方程的討論試比較勞埃方程和布拉格方程的異同點。從以下幾個方面考慮：推導(dǎo)兩個方程的出發(fā)點和思路；公式適用的范圍和所受的限

16、制；在使用這兩個公式時分別應(yīng)注意的問題；小結(jié)在勞埃方程組的基礎(chǔ)上，布拉格證明了在晶體中只要能產(chǎn)生衍射，則必定會有一個實際存在的晶體學(xué)平面位于入射束和反射束的反射面位置；因此可以將晶體中的衍射問題看作是各原子面的散射能否在反射方向互相加強的問題；由此推導(dǎo)出了著名的布拉格方程；由布拉格方程可知，如果某一個晶面要產(chǎn)生衍射，則其晶面間距必須大于或者等于X射線的半波長，否則連一級衍射都不能產(chǎn)生；反過來，當晶體中的最大晶面間距小于X射線的半波長時，整個晶體將不能產(chǎn)生衍射。3-1 勞埃方程3-2 布拉格方程3-3 衍射的矢量方程與厄瓦爾德球3-4 總結(jié)內(nèi)容衍射的矢量方程先來看波長為的X射線，照射到單位矢量為

17、a、b、c的晶體時，看它在什么條件下能產(chǎn)生衍射。圖中：S0: 入射線方向的單位矢量；S: 衍射線方向的單位矢量；O：晶體中的一個原子，可以取作原點；A： 晶體中除O以外的任一原子；OA：原子A所在位置處的位矢。在衍射方向兩支光線的波程差可以表示為： On-Am=OAS-OAS0=OA(S-S0)相應(yīng)的周相差為：上式中OA是正空間中原子A的位矢，所以可以將其表示為：OApa+qb+rc；其中p、q、r均為整數(shù)；如果這時我們將(S-S0)/表示成倒易空間中的一個矢量，就可以將X射線衍射條件同正、倒空間點陣同時聯(lián)系起來。將其寫成倒空間的矢量形式就有：(S-S0)/ha*+kb*+lc*；（h,k,l

18、暫時為任意值）這時的周相差可以表示為：只有當周相差為2的整數(shù)倍時，衍射束才能加強，因此(hp+kq+lr)必須為一整數(shù)才能產(chǎn)生衍射。由于A是晶體中的某一個原子，而要產(chǎn)生衍射實際上要求晶體中的任意一個原子與原點處的原子周相差都應(yīng)該是2的整數(shù)倍，所以要求(hp+kq+lr)中的p、q、r在取遍所有整數(shù)時， (hp+kq+lr)等于整數(shù)都能成立，因此h、k、l必定同時為整數(shù)。由以上分析可知，產(chǎn)生衍射的必要條件是：矢量 (S-S0)/等于倒易矢量中代表某一晶面的倒易矢量?？梢员硎境桑荷鲜骄褪荴射線的矢量方程。勞埃方程和布拉格方程均可由矢量方程推導(dǎo)出來。將衍射矢量方程的兩邊同時點乘晶體的三個點陣矢量得：

19、勞埃方程的矢量形式：直接可以寫成：由矢量方程導(dǎo)出布拉格方程由于矢量(S-S0)/與倒易矢量Hhkl平行，所以 (S-S0)/必定垂直于正空間的晶面(hkl)。由圖可知，該晶面必為入射束與衍射束的反射面，因此有如下幾何關(guān)系：(S-S0)=Ssin+S0sinS與S0都是單位矢量，有：(S-S0) = 2 S sin從而有： 2sin/= (S-S0) /= H =1/d于是得到布拉格方程：2dsin=厄瓦爾德球布拉格方程可以寫成：AOOBCHhkl=1/dhkl右圖即為一反射球，又稱之為厄瓦爾德球。如果以厄瓦爾德球中的O點作為與晶體對應(yīng)的倒易點陣的原點，則只要倒易陣點（對應(yīng)正空間中的原子面）落在厄瓦爾德球上，則對應(yīng)的晶面一定滿足布拉格條件，從而能產(chǎn)生衍射。利用厄瓦爾德球可以形象地解釋常用的三種X射線衍射方法。A 勞埃法該法采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體。連續(xù)譜的波長有一個范圍，對應(yīng)的反射球也會處于兩個球面之間，處于這兩個球面內(nèi)的倒易陣點，均會在一定的波長下會滿足布拉格條件，從而產(chǎn)生衍射。B 旋轉(zhuǎn)晶體法該法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體。在晶體轉(zhuǎn)