儀器檢出限、方法檢出限、樣品檢出限

1、儀器檢出限、方法檢出限、樣品檢出限儀器檢出限指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或最低濃度。儀器檢出限一般用于不同儀器的性能 比較。一般通過多次空白試驗(yàn)，求得其背景響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差，將三倍空白標(biāo)準(zhǔn)差（即3 5）作為 檢測限的估計(jì)值。也可用已知濃度的樣品與空白試驗(yàn)對照，記錄測得的被測樣品信號強(qiáng)度S 與噪音（或背景信號）強(qiáng)度N,以能達(dá)到S/N=2或S/N=3時(shí)的樣品最低濃度為LOD（Limit of Detection）o如用非儀器分析方法時(shí)，通過已知濃度的樣品分析來確定可檢出的最低水平作 為檢出限。表示方法常為：1 ,最低檢出濃度：滿足最低檢出限要求時(shí)，進(jìn)樣供試品溶液的濃度，常見單 位：mg/mL,

2、 ng/mL, mol/L等。2,最低檢出量：最低檢出量二最低檢出濃度義進(jìn)樣量，常 見單位：ng, pg, fg等。方法檢出限方法檢出限不僅與儀器的噪音有關(guān)，還取決于樣品測定的整個(gè)環(huán)節(jié)，如取樣量，提取分離以 及測定條件的優(yōu)化等，實(shí)際工作中應(yīng)注明具體實(shí)驗(yàn)條件。例如：檢測某化合物XY時(shí)，方法中規(guī)定取樣lOOmg,經(jīng)提取處理后定容為10ml分析，此 時(shí)方法的檢出限為lug/g。若改變方法使取樣量增加至1g,則方法檢出限為O.lug/g。若 改變方法使取樣量增加至1g且經(jīng)提取處理后定容為1ml,則方法檢出限為0.01 口 g/go樣品檢出限即單個(gè)樣品的檢出限。分析方法檢出限采用的是一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，基體

3、各不相同，因此只能 是一類型樣品的平均檢出限，并非嚴(yán)格適用于單個(gè)樣品。對于單個(gè)樣品確定檢出限，必須固 定樣品基體，即樣品檢出限的確定應(yīng)使用樣品本身，采取標(biāo)準(zhǔn)加入法作出和方法檢出限類似 的曲線，使用外推法進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)樣品中待測元素含量較高時(shí)，此類檢出限的確定不具有明 顯的意義。檢出限主要取決于3個(gè)方面：L分析方法的選擇性和專一性；.分析方法的靈敏度；.分析方法的精密度。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測定檢出限，因此其值總是比 方法檢出限低。一般以空白測量的3倍標(biāo)準(zhǔn)差為檢出限。10倍標(biāo)準(zhǔn)差為定量測定下限（LOD, Limit of Determination）o當(dāng)測定結(jié)果不

4、大于檢出限時(shí)報(bào)告為未檢出；當(dāng)測定結(jié)果大于檢出限 且不大于定量測定下限時(shí)，報(bào)告為定性檢出；當(dāng)測定結(jié)果大于定量測定下限時(shí)，報(bào)告定量結(jié) 果。樣品的定量結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，不準(zhǔn)外推計(jì)算，外推結(jié)果沒有經(jīng)過方法學(xué)驗(yàn)證，無法 確定其準(zhǔn)確性。樣品太濃應(yīng)稀釋，太稀則應(yīng)濃縮，使之落在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，故準(zhǔn)確地說定 量下限應(yīng)指標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度點(diǎn)。最佳測定范圍（也稱有效測定范圍）: 指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范圍。在此范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的濃度或量。最佳測定范圍應(yīng)小于方法的適應(yīng)范圍。對測量結(jié)果的精密度（通常以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）要求 越高，相應(yīng)的最佳測定范

5、圍越小。分析方法特性關(guān)系如圖所示：檢出限低濃度 最佳測定范圍高濃度適用范圍分析方法特性關(guān)系圖二調(diào)空港第方法的線性范圍方法的線性范圍是指信號與樣品濃度呈線性的工作曲線直線部分。通常把相當(dāng)于10倍空白 的標(biāo)準(zhǔn)偏差相應(yīng)的濃度定為方法的線性范圍的定量檢測下限。取工作曲線中高濃度時(shí)，彎曲 處作為方法的線性范圍的定量檢測上限。好的分析方法要有寬的線性范圍。有的分析方法線 性范圍只有一個(gè)數(shù)量級，有的分析方法線性范圍可達(dá)56個(gè)數(shù)量級。同一分析方法可用常 量、微量、痕量的物質(zhì)分析。檢出限相關(guān)Q&A（5個(gè)常見問題）Q：儀器檢出限和方法檢出限都是怎樣求出來的?儀器檢出限和方法檢出限哪個(gè)低？A:檢出限，就是一般用的檢

6、測通道測定越來越小的濃度，直到該元素得不到強(qiáng)度值，為儀器 該元素的檢出限。方法的檢出限因?yàn)閮x器不一樣，計(jì)算不同，但是一般可認(rèn)為方法測定中3 倍的空白的SD,可估算為方法的檢出限。方法檢出限是3倍信噪比，儀器檢出限應(yīng)該是儀 器本身的。當(dāng)然儀器檢出限要比方法檢出限低，在平時(shí)質(zhì)譜和色譜分析中LOD是指某種物質(zhì)在某種檢 測器上的定性檢出限，S/N要大于或等于3；而LOQ是指定量限，S/N大于或等于10,方法 檢出限準(zhǔn)確的說是MDL,當(dāng)然也有用LOD的。儀器檢出限和方法檢出限大小不一定。儀器檢出限指儀器能檢出濃度，方法檢出限是通過儀 器檢出限，以及樣品稱樣量和稀釋倍數(shù)計(jì)算出來的，是根據(jù)方法來得。單位也不

7、定一樣。比 如儀器檢出限為lug/mL,方法檢出限的方法中，所配樣品濃度為lg/mL,那么方法檢出限 為1 ug/lg=lppm；如果樣品濃度為0.1g/mL,測方法檢出限為1 ug/0.1g=10ppmoQ：檢測方法是氣相色譜，想問下大家怎么確定檢出限和線性范圍，還有富集倍數(shù)又是如何 得到？A:檢出限是三倍的信噪比，線性范圍可以先進(jìn)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品，看一下新響應(yīng)值：峰面積或者峰 高都可以，在進(jìn)一個(gè)樣品看看，初步估算一下樣品的濃度，再確定范圍。L檢出限信噪比為3時(shí)你能出峰的位置，你只有不停地往下試，知道信噪比低于3,你就不 能往下做了。.檢出限下限是檢出限濃度，上限要包含你實(shí)驗(yàn)中的最高濃度，稍微比它

8、稍高就可以了。.富集倍數(shù)是你萃取后的濃度與初始濃度之比。Q：液相色譜、液質(zhì)的方法線性范圍，加標(biāo)回收率等怎么驗(yàn)證？A:L已知確定濃度的樣品中準(zhǔn)確加入一定量的對照（lOppb）,進(jìn)行測定，扣除樣品的已知濃度, 計(jì)算加入的樣品量。計(jì)算得到的量與實(shí)際加入量的比值即為回收率。這種計(jì)算方法為加標(biāo)回 收（相對輔料+對照的回收方法）。.線性范圍的確定以含量測定的濃度水平?jīng)Q定，以測定的圖譜行為進(jìn)行判斷。一般采用含量 測定的濃度上下可以各選幾個(gè)點(diǎn)（線性總數(shù)n6）進(jìn)行測定。如果是殘留或有關(guān)物質(zhì)，含量較 低，可以從定量限開始進(jìn)行線性考察。.就我所知，定量限和檢出限只能不斷稀釋測定。不過可以先進(jìn)預(yù)期，開始稀釋的倍數(shù)盡量 大，實(shí)在不行從低濃度向高濃度試驗(yàn)還可以避免殘留影響。Q：信噪比、方法最低檢出限、檢測范圍等，請講解一下這些值的定義？A:用液相作方法的時(shí)候，常常要注明信噪比、方法最低檢出限、檢測范圍等。信噪比狹義來 講是指放大器的輸出信號的電壓與同時(shí)輸出的噪聲電壓的比;方法檢出限指3倍儀器背景信 號對應(yīng)被測物濃度值，檢測范圍指最低與最高檢測濃度之間范圍;最低檢出限，是3倍噪音 對應(yīng)的樣品濃度；一般做方法驗(yàn)證的時(shí)候,做有關(guān)物質(zhì)的檢測需要做信噪比為3（也有為2）的最低檢測限實(shí)驗(yàn)。 做定量要做信噪比為10的最低定量限的檢測。這個(gè)一般儀器里會有這樣的方法。把