聚酰亞胺纖維(P84)

1、聚酰亞胺纖維（P84）引言聚酰亞胺（Polyimide, 簡稱 PI）纖維是以聚酰亞胺樹脂或聚酰胺酸作為紡絲漿液紡絲制備而成，其分子鏈中含芳酰亞胺等基團(tuán)，是一種常見的高性能聚合物。具有高強(qiáng)高模的特點(diǎn)，兼具耐高低溫、耐輻射、阻燃等多重特性。P84 纖維是由奧地利 Lenzing AG 公司（目前為贏創(chuàng)工業(yè)）推出的產(chǎn)品，是最早實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和最為常見的聚酰亞胺纖維產(chǎn)品。P84 纖維屬于聯(lián)苯型聚酰亞胺纖維，由 3, 3, 4, 4-二苯酮四酸二酐(BTDA)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及甲苯二異氰酸酯(TDI)三元共聚物縮聚制成，結(jié)構(gòu)式見圖 1。P84 纖維可在 260以下連續(xù)使用，瞬時(shí)溫度可達(dá) 28

2、0，具有不規(guī)則的葉片狀截面，比一般圓形截面增加了 80%的表面積。P84 纖維可織成無紡布應(yīng)用到放射性、有機(jī)氣體和高溫液體的過濾網(wǎng)、隔火毯、防護(hù)服等方面，在航天航空、機(jī)電、化工、汽車等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。由于生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)成本的原因，全球聚酰亞胺纖維一直發(fā)展比較緩慢， 尚未有較大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)。另外一些基礎(chǔ)芳香族聚酰胺纖維（如 Kevlar） 基本能夠滿足大部分領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芾w維的使用要求，而對于耐熱性、強(qiáng)度和模量更高的聚酰亞胺纖維，并非是急需材料，這也是阻礙其發(fā)展的主要因素。圖 1 P84 纖維的分子結(jié)構(gòu)國內(nèi)外聚酰亞胺纖維研究概況國外概況20 世紀(jì) 60 年代，美國杜邦公司最先開始 PI 纖維

3、的相關(guān)研究，但限于當(dāng)時(shí)整體聚酰亞胺發(fā)展技術(shù)水平與纖維制備方面的實(shí)際困難，杜邦公司并沒有將聚酰亞胺纖維推向產(chǎn)業(yè)化。20 世紀(jì) 70 年代，前蘇聯(lián)報(bào)道了關(guān)于PI 纖維的相關(guān)研究， 生產(chǎn)規(guī)模較小，僅限于軍工、航空航天中的輕質(zhì)電纜護(hù)套等應(yīng)用。20 世紀(jì) 80 年代，奧地利的 Lenzing 公司（目前技術(shù)為德國贏創(chuàng)公司獨(dú)有）采用 PI 溶液進(jìn)行干法紡絲，實(shí)現(xiàn)了聚酰亞胺纖維商業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品名為P84，產(chǎn)能小，主要用于 高溫濾材領(lǐng)域，價(jià)格昂貴且對我國實(shí)行限量銷售。2007 年 5 月，美國通用電氣公司與 FIT（Fiber Innovation Technology，Inc）達(dá)成合作協(xié)議，擬開發(fā)聚酰亞胺纖

4、維，預(yù)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn) 2000 t。2009 年贏創(chuàng)公司擴(kuò)大了 P84 纖維在奧地利公司的生產(chǎn)規(guī)模，于 2010 年 7 月 11 日宣布裝置投產(chǎn)。國內(nèi)概況我國在20 世紀(jì)60 年代最早由上海合成纖維研究所率先采用干法紡絲工藝小批量生產(chǎn) PI 纖維，其用途主要是電纜的防輻射包覆、耐輻射的降落傘繩和帶等， 不久由于市場和技術(shù)等原因停產(chǎn)。70 年代中期，東華大學(xué)和四川大學(xué)也相繼開展了 PI 纖維的研究，但均處于初級階段。中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所是較早從事聚酰亞胺研究的單位之一，該所開發(fā)出一條獨(dú)具我國特色的聚酰亞胺合成路線，取得了包括美國及歐洲專利在內(nèi)的近30 項(xiàng)專利，并獲得了包括國家發(fā)明獎在內(nèi)的

5、多項(xiàng)獎勵。2000 年該所在吉林省科技廳及 863 項(xiàng)目的支持下，與吉林省紡織工業(yè)設(shè)計(jì)研究院共同承擔(dān)了“PI 纖維的研制”項(xiàng)目。經(jīng)過近六年的努力，建成首條年產(chǎn)300 多噸的 PI 短纖維生產(chǎn)線，這為我國在 PI 纖維研制方面取得了突破進(jìn)展，并通過了由吉林省科技廳組織的技術(shù)鑒定。該 PI 纖維具有高模量、高強(qiáng)度、低吸水率、耐水解、耐輻射、耐高溫和氧化穩(wěn)定性，所得到的纖維強(qiáng)度和模量全面超過了 Kevlar 49 纖維水平。2008 年長春應(yīng)化所隨后與長春高琦合作，進(jìn)一步加快開展了耐熱聚酰亞胺纖維的研發(fā)工作，長春高琦采用的是由聚酰胺酸溶液經(jīng)濕紡得到初生纖維，再經(jīng)高溫酰亞胺化為聚酰亞胺纖維，最后牽伸得

6、到最終產(chǎn)品。目前已經(jīng)開始接收客戶訂單并實(shí)施批量供貨，同時(shí)公司開始向國外廠商提供樣品，使產(chǎn)品能更快進(jìn)入國際市場，打破壟斷格局。制得的 PI 纖維綜合性能已達(dá)到國際先進(jìn)水平，研發(fā)出的耐熱型 PI 纖維完全可以滿足煙道氣過濾的特殊需求，也達(dá)到了一些軍用要求。國內(nèi)唯一具備從原料合成到最終制品全路線生產(chǎn)能力與自主研發(fā)能力的企業(yè)。公司產(chǎn)品包括：原料、二酐單體、樹脂、纖維、工程塑料、泡沫、紙、薄膜等。目前高琦公司已成為我國聚酰亞胺纖維研究、生產(chǎn)和應(yīng)用開發(fā)的重要基地。2011 年江蘇奧神集團(tuán)抓搶戰(zhàn)略機(jī)遇，聯(lián)合東華大學(xué)自主開發(fā) PI 纖維項(xiàng)目。在實(shí)施過程中獲得了一種用于干法紡制聚酰亞胺異形纖維的噴絲板和一種用于

7、聚酰亞胺纖維的環(huán)化裝置兩項(xiàng)授權(quán)專利，以及一種碳納米管 /聚酰亞胺復(fù)合纖維的制備方法獨(dú)占許可專利。奧神新材料有限公司年產(chǎn) 1000 噸高性能耐熱型 PI 纖維項(xiàng)目，被列入國家發(fā)展改革委戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)（工業(yè)領(lǐng)域）項(xiàng)目 2011 年中央預(yù)算內(nèi)投資計(jì)劃。經(jīng)過參建各方共同努力，該項(xiàng)目已于 2014 年 4 月基本建成，并于 12 月 5 日由江蘇省發(fā)展改革委組織相關(guān)單位進(jìn)行了竣工驗(yàn)收。奧神新材料有限公司作為全球首家掌握干法紡絲技術(shù)生產(chǎn) PI 纖維的企業(yè)， 生產(chǎn)的高性能耐熱型 PI 纖維不僅具備完全自主知識產(chǎn)權(quán)，而且具有市場空間大、帶動能力強(qiáng)、產(chǎn)業(yè)鏈長等一系列優(yōu)點(diǎn)，其“干法紡聚酰亞胺纖維工程關(guān)鍵技術(shù)及成套

8、設(shè)備研發(fā)”科學(xué)技術(shù)成果，已于 2014 年 11 月 14 日通過了中國紡織工業(yè)聯(lián)合會組織的由中科院士及相關(guān)紡織材料、化纖工程、復(fù)合材料等專家參加的產(chǎn)品鑒定會鑒定。鑒定意見認(rèn)為“項(xiàng)目完成了任務(wù)書規(guī)定的要求，整體達(dá)到了國際先進(jìn)水平，其中反應(yīng)紡絲技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平”。今年 2 月國家新公布的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)特別增加了PM2.5 監(jiān)測指標(biāo)， 該標(biāo)準(zhǔn)將在 2016 年全面實(shí)施。該項(xiàng)目最新研發(fā)生產(chǎn)的 PI 纖維可在高溫、強(qiáng)輻射、強(qiáng)腐蝕等條件下長期使用，高效捕捉 PM 2.5 顆粒，保護(hù)空氣不受污染。因而該產(chǎn)品將為全面實(shí)施國家最新環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)后的環(huán)保產(chǎn)業(yè)提供關(guān)鍵核心材料。對我國環(huán)境保護(hù)、勞動防護(hù)、特

9、種裝備產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將起到重要的支撐作用， 具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。2012 年 10 月 9 日，由正威國際集團(tuán)和君華科技材料有限責(zé)任公司共同投資的中國聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)基地暨高威（遼寧）銅業(yè)項(xiàng)目在遼寧營口仙人島能源化工區(qū)開工建設(shè)。中國聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)基地項(xiàng)目預(yù)算總投資為 1080 億元，共分三期工程建設(shè)，通過構(gòu)建研發(fā)、生產(chǎn)、應(yīng)用于一體的聚酰亞胺產(chǎn)業(yè)集群，建設(shè)成為中國聚酰亞胺高新材料產(chǎn)業(yè)基地，最終將形成年產(chǎn)聚酰亞胺單體及高純精細(xì)化學(xué)品 15.1 萬 t、聚酰亞胺及多層共擠出薄膜10.4 萬 t、高性能聚酰亞胺纖維1.5 萬 t 生產(chǎn)能力，使我國聚酰亞胺及其薄膜、纖維實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，對推動我國聚酰亞

10、胺行業(yè)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化全面升級具有十分重要的意義。生產(chǎn)工藝?yán)w維制造對聚酰亞胺聚合物的要求是極為苛刻的，除必須得到高分子量外， 還要求聚合物溶液絕對均勻，工藝過程中的投料方式和聚合度的控制，均有嚴(yán)格的條件要求。制取聚酰亞胺纖維有熔融紡絲和溶液紡絲兩種。熔融紡絲通過合成熱塑性聚酰亞胺，再進(jìn)行熔融紡絲。該工藝的優(yōu)勢是紡絲機(jī)械設(shè)備成熟，但由于合成的熱塑性聚酰亞胺分子量不高，得到的聚酰亞胺纖維力學(xué)性能較差。溶液紡絲是要先用單體分別合成聚酰亞胺溶液或聚酰胺酸原液，再進(jìn)行溶液紡絲，然后經(jīng)一步法或兩步法紡絲工藝制取聚酰亞胺纖維。單體合成聚酰亞胺的單體是由二元酐和二元胺合成。這 2 種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚

11、苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較， 原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。二胺的制取方法比較成熟，許多二胺也有商品供應(yīng)。二酐則是比較特殊的單體，除了用作環(huán)氧樹脂的固化劑外，主要都是用于聚酰亞胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油煉制產(chǎn)品重芳烴油中提取的均四甲苯和 偏三甲苯用氣相和液相氧化一步得到。其他重要的二酐，如二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等由各種方法合成，但成本十分昂貴。聚合物合成溶液紡絲的聚酰亞胺縮聚合成方法可以分為 2 種，一種是在聚合過程中或在大分子反應(yīng)中形成酰亞胺環(huán)，另一種是以含有酰亞胺

12、環(huán)的單體聚合成聚酰亞胺。在第一種合成方法中，聚酰亞胺可以由二酐和二胺在二甲基甲酰胺（ DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（ NMP）等非質(zhì)子極性溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，得到中間體聚酰亞酸溶液，再加熱至 300 左右，分子內(nèi)脫水閉環(huán)得到聚酰亞胺。二酐和二胺還可以在高沸點(diǎn)溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺， 但使用的高沸點(diǎn)溶劑、非質(zhì)子極性溶劑價(jià)格較高，還難以除盡，最后都需要高溫處理。此外，還可以由中間體聚酰胺酸在脫水劑作用下脫水環(huán)化生成聚異酰亞胺， 然后再加熱于酸或堿條件下異構(gòu)化成聚酰亞胺。纖維紡絲聚酰亞胺纖維的制備有一步法和兩步法兩種紡絲技術(shù)路線。一步法的初生纖維是聚酰亞胺纖維，是

13、以聚酰亞胺溶液為紡絲溶液進(jìn)行紡絲。（P84 是先由 BTDA 和（MDI 20%，TDI 80%）縮聚得到聚酰亞胺，再配成紡絲漿液，最后紡絲制得纖維）。聚酰亞胺溶液的溶劑為酚類(如間甲酚、對氯酚等)，凝固浴通常采用醇類(如甲醇、己二醇等)或醇與水的混合物。由于多數(shù)聚酰亞胺很難溶于有機(jī)溶劑，一些剛性的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)不易找到合適的有機(jī)溶劑進(jìn)行纖維紡制，大大限制了一步法的應(yīng)用。一步法紡絲無需亞胺化，避免兩步法紡制中水分子釋放產(chǎn)生微孔，但生產(chǎn)中的溶劑毒性大，難回收，導(dǎo)致成本提高。兩步法紡絲路線是以聚酰胺酸溶液為紡絲漿液先制取聚酰胺酸纖維，經(jīng)250500 高溫?zé)狨啺坊?、熱拉伸和熱處理后可得到高性能?P

14、I 纖維，其生產(chǎn)工藝流程示于圖 2。由于聚酰胺酸溶解性較好，因此兩步法工藝很好地解決了PI 纖維生產(chǎn)過程中選擇溶劑的難題。圖 2 聚酰亞胺纖維兩步法濕法紡絲工藝流程聚酰亞胺或聚酰胺酸溶液一般不具有溶致液晶現(xiàn)象，因此采用濕法或干噴 - 濕法紡絲工藝所得的 PI 纖維原絲的力學(xué)性能并沒有本質(zhì)的不同，PI 纖維最終力學(xué)性能與其后熱處理工藝有著更為直接的關(guān)系。PI 纖維的濕法紡絲中噴絲板的設(shè)計(jì)、凝固浴組成、初生纖維干燥條件、原絲環(huán)化及高溫牽伸的精確控制是關(guān)鍵技術(shù)，初生纖維采用洗滌液與凝固浴套用以減少有機(jī)溶劑回收量和回收成本。目前國內(nèi)比較先進(jìn)的工藝技術(shù)，回收效率可以達(dá)到 98%以上，回收所得有機(jī)組分可以

15、直接用于配制凝固浴和洗滌液，三廢排放極少。聚酰亞胺纖維的主要性能、應(yīng)用及市場分析主要性能由于聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)芳環(huán)密度較大，大分子中含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)，因此 PI 纖維均具有高強(qiáng)高模的特性，尤其在模量方面更為突出。與其他高性能纖維的性能相比，P84 的力學(xué)性能更為優(yōu)異，其拉伸強(qiáng)度超過了 Kevlar 29 和 Kevlar 49纖維，僅次于聚對苯撐苯并二噁唑纖維（PBO）纖維。但 P84 初始模量比 Kevlar 纖維高出許多，與 PBO 纖維相當(dāng)。高強(qiáng)型 PI 纖維的強(qiáng)度可達(dá)到 5.8GPa，超高模型 PI 纖維的初始模量甚至可達(dá)到 285GPa。PI 纖維不僅具有高強(qiáng)高模的特性，而且還具有耐高

16、溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射、阻燃等優(yōu)越的性能。僅從機(jī)械性能方面考慮，PI 纖維具有非常強(qiáng)的競爭力。采用干噴-濕法紡絲工藝路線制備的 P84 與其他幾種高性能纖維機(jī)械性能的比較見表 1。表 1 P84 與其他高性能纖維機(jī)械性能的比較類型拉伸強(qiáng)度/ GPa模量/ GPa延伸率/%P843.11742.0Kevlar 292.8634.0Kevlar 492.71242.4芳綸 13130.61020.0PBO5.81803.5UHMWPE3.2993.7碳纖維T3003.0225-聚酰亞胺纖維的應(yīng)用聚酰亞胺纖維具有突出的耐高溫、耐輻射、阻燃等性能，適用于軍工航天的防護(hù)罩、特種防火材料和原子能設(shè)施中的結(jié)

17、構(gòu)材料，應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在高溫過濾、特種防護(hù)和絕緣復(fù)合材料等領(lǐng)域：1）可用作火力發(fā)電、金屬冶煉、水泥生產(chǎn)、垃圾焚燒等尾氣處理袋式除塵器濾料；2）制作防火阻燃服、隔熱氈、飛行服、高壓屏蔽服、耐高溫特種編織纜繩等高溫、強(qiáng)輻射等惡劣條件下的防護(hù)用品； 3）制作以聚酰亞胺紙為基材的蜂窩結(jié)構(gòu)材料及電池隔膜等。聚酰亞胺纖維的市場分析我國是鋼鐵生產(chǎn)的大國，袋式除塵占鋼鐵行業(yè)除塵設(shè)備的 95%，其超高溫的煙塵處理環(huán)境為 PI 纖維提供了廣大的市場需求，年消耗量至少為 1000 t。水泥行業(yè)中袋式除塵器占據(jù)了主導(dǎo)地位，由于其煙氣溫度較高在 250 左右，除塵濾料主要采用 P84、玻璃纖維或兩者的混紡，由于玻璃纖

18、維脆性較大，其必將被聚酰亞胺纖維取代，預(yù)計(jì)每年 PI 纖維的用量在 3000 t 以上。火力發(fā)電方面，我國每年消耗煤炭超過 27 億 t，煤燃燒產(chǎn)生的煙塵占懸浮微粒總量的 60%，按 20%電廠采用袋式除塵器，則每年的濾料纖維用量可達(dá) 8800 t，即使采用 PI 纖維與其他纖維混紡的方式來進(jìn)行保守估算，火電廠每年對 PI 纖維的需求量也在 1000 t 以上。金屬冶煉行業(yè)對 PI 纖維的需求量同樣很大。鐵合金爐、電解鋁、金屬銅、鉛、鋅等冶煉爐窯的煙氣凈化都需要采用袋式除塵器，由于金屬冶金所產(chǎn)生的煙氣條件和工況的不同，對袋式除塵濾料的耐溫、耐腐蝕性能要求很高，作為最佳的煙氣過濾材料，PI 纖維

19、的年需求量在 500 t 以上。綜合防護(hù)服、作戰(zhàn)服、消防服等其他應(yīng)用領(lǐng)域的需求，保守估計(jì)我國 PI 纖維每年的需求量在 70008000 t。隨著國家對環(huán)保要求的提高，煙道氣過濾將會成為強(qiáng)制執(zhí)行的政策，同時(shí)隨著國際社會對環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，為了減少二噁英的產(chǎn)生和排放，需要提高焚燒爐的焚燒溫度，這樣煙道氣的溫度也必然提高。據(jù)報(bào)道目前只有耐高溫PI 纖維能滿足這方面的要求，因此可以預(yù)見其市場非常廣闊。聚酰亞胺纖維開發(fā)亟待解決的問題根據(jù)目前文獻(xiàn)所報(bào)到的以及國外工業(yè)化中出現(xiàn)的問題，可以發(fā)現(xiàn) PI 纖維的開發(fā)依然存在著許多難題，可概括為以下幾點(diǎn)：PI 纖維雖具有優(yōu)良的綜合性能，但其溶解性問題所帶來的

20、制備工藝難題嚴(yán)重地阻礙了 PI 纖維的發(fā)展，要得到較高力學(xué)性能的PI 纖維難度較大。如何提高聚酰亞胺的溶解性及其力學(xué)性能，這就必然涉及到 PI 纖維分子結(jié)構(gòu)和紡絲聚集態(tài)結(jié)構(gòu)方面的設(shè)計(jì)與研究；在紡絲及干燥過程中，纖維表面或內(nèi)部依然會產(chǎn)生諸如孔隙、殘余應(yīng)力等缺陷，這些缺陷經(jīng)過以上溫度熱處理后，殘余應(yīng)力得到釋放，殘余的溶劑被除去，改善了力學(xué)性能，但仍不能完全消除這些宏觀缺陷；與芳香族聚酰胺纖維、PBO 纖維等高性能纖維相比，PI 纖維的優(yōu)勢一直局限在耐高溫、耐輻射等方面，其力學(xué)性能還遠(yuǎn)未達(dá)到聚酰亞胺結(jié)構(gòu)理論所應(yīng)有的水平，原因主要是過去的合成技術(shù)不成熟，酰亞胺化后的聚合物溶解性差，以及紡絲技術(shù)相對的落后等。因而，PI 纖維的研究與發(fā)展相對滯后；目前商業(yè)化的 PI 纖維中，如 P84 纖維在沒有堿性或水分存在的環(huán)境中工作性能良好，但其在堿環(huán)境中極易被腐蝕，且耐水解性能和力學(xué)性能較差；我國 PI 纖維的研發(fā)仍處于初級階段，目前只有長春應(yīng)化所、四川大學(xué)、東華大學(xué)及浙江理工等單位在進(jìn)行相關(guān)的研究，聚合工藝及紡絲相關(guān)技術(shù)的瓶頸是制約其工業(yè)化發(fā)展進(jìn)度的主要因素。發(fā)達(dá)國家對高新技術(shù)和設(shè)備資料的嚴(yán)格封鎖。國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)廠家采用的基本都是非標(biāo)設(shè)備，各家設(shè)備千差萬別，無法組織統(tǒng)一攻關(guān)，并且國內(nèi)同行業(yè)之間由于專利技術(shù)保護(hù)等問題無法開展深入交流，只能采取“廣種薄