分析化學(xué)課件-1第四章酸堿滴定法

1、第一節(jié) 水 溶 液 中 的 酸 堿 平 衡一、酸堿的定義及共軛酸堿對 (一)、電離理論 (二)、電對理論 (三)、質(zhì)子理論第 四 章 酸 堿 滴 定 法 ( acid base titration )質(zhì)子理論酸堿定義的特點1、酸堿定義酸凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)堿凡是能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)酸 堿 質(zhì)子 HA A- + H+2、質(zhì)子理論酸堿定義特點:（1）共軛性酸給出質(zhì)子后生成共軛堿堿接受質(zhì)子后生成共軛酸HA 與A- 共軛酸堿對(2)廣泛性酸和堿即可以是中性分子，也可以是陰離子、陽離子。 HClO4 H+ + ClO4- HCO3- H+ + CO32- NH4+ H+ + NH3（3）相對

2、性同是一種物質(zhì)，它即可以作為酸，也可以作為堿 H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32-二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿中和反應(yīng)的實質(zhì)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。 半反應(yīng)1 HA + H2O H3O+ + A- （酸）半反應(yīng)2 H3O + + B BH+ + H2O （堿）（總反應(yīng)）：HA + H2O H3O + + A- 共軛共軛HA與B在水溶液中 半反應(yīng)1HA + SH SH2+ + A- （酸）半反應(yīng)2 SH2+ + B BH+ + SH （堿）（總反應(yīng)）：HA + B BH+ + A- 共軛 共軛 HA與B在SH溶液中三、溶液的質(zhì)子自遞反應(yīng) SH + SH SH2+ + S-H2O +

3、 H2O H3O+ + OH-四、酸堿的強度1、酸常數(shù)（Ka）HA + H2O H3O+ + A-Ka越大酸強度越大2、堿常數(shù)（Kb）A - + H2O OH- + HAKb越大堿強度越大3、Ka與Kb的關(guān)系（二）多元酸堿的強度H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1H2PO4- HPO42- + H+ Ka2HPO42- PO43- + H+ Ka3Kb3Kb2Kb1第二節(jié) 酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算一、水溶液中酸堿組分的分布1、分析濃度和平衡濃度分析濃度（C）平衡體系中溶液中各種型體的濃度的總和。平衡濃度（ ）平衡體系中溶液中溶質(zhì)各種型體的濃度。2、酸（堿）的濃度和酸（堿）度酸的濃度是指

4、在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量即酸的分析濃度酸度是指溶液中H+的濃度，常用pH值3、水溶液中酸堿組分的分布系數(shù)分布系數(shù)在酸堿平衡體系中，某一型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)。用i表示（1）、一元弱酸溶液中各種型體的分布HA H+ + A- C=HA + A-未離解的酸HA在總濃度中所占的分?jǐn)?shù)：A-在總濃度中所占分?jǐn)?shù)0 + 1= 1 與Ka和H+有關(guān)，因Ka為定值，是H+函數(shù),與c無關(guān)例1、計算pH=3.00時，HAc和Ac-分布系數(shù)。1=1-0 = 1-0.98 = 0.02 解：當(dāng)pH=3.00時H+=1.010-3若pH pKa 時，則：主要存在形式為Ac-同理，一元弱堿的分布系

5、數(shù)： （2）多元弱酸溶液中各種型體的分布H2A H+ + HA- c = H2A + HA- + A2-H2A在溶液中以H2A、HA-和A2-三種形式存在HA- H+ + A2-同理推出：0+1+2=1若pHpKa1，H2C2O4為主若在pKa1pHpKa2，C2O42-為主三元酸的溶液中各種型體的分布總結(jié)：1、C與 是兩個有聯(lián)系但卻不同的兩個概念 ， 將C與 聯(lián)系起來2、對于任何酸（堿）0+1+i=14、大小能定量說明組分的分布情況3、是H+的函數(shù)，大小取決于酸（堿）的性質(zhì)和溶液pH值，與C無關(guān)。二、溶液的pH值的計算（一）物料平衡（質(zhì)量）電荷平衡及質(zhì)子平衡在某一給定化學(xué)平衡中某一物質(zhì)的總濃

6、度等于它的各存在的各型體的濃度之和1、質(zhì)量平衡（物料平衡）MB例3、cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2c=Na+例2、c mol/L H3PO4溶液的質(zhì)量平衡式c= H3PO4 +H2PO4-+ HPO42-+PO43-c=CO32-+HCO3-+H2CO32、電荷平衡（CB）(charge balance)溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點所帶負(fù)電荷的總數(shù)這種關(guān)系稱為電荷平衡例4、cmol/L的H3PO4溶液的電荷平衡式H+= OH- +H2PO4-+ 2HPO42-+3PO43-Na+H+=OH-+ HCO3-+2CO32-例5、cmol/LNa2CO3溶液的電荷平衡式

7、3、質(zhì)子平衡（PB）酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種關(guān)系稱為質(zhì)子平衡。1）選擇溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)作為“零水準(zhǔn)”（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）2）確定體系中哪些是得失質(zhì)子產(chǎn)物（1）零水準(zhǔn)法例6、列出NaAc水溶液的質(zhì)子條件式參考水準(zhǔn)： H2O Ac-質(zhì)子條件式為：H3O+ + HAc = OH- 失質(zhì)子產(chǎn)物：得質(zhì)子產(chǎn)物：+H+H+HAc-H+OH-H3O+例7、列出Na2S水溶液的質(zhì)子條件式參考水準(zhǔn)：質(zhì)子條件式為：H3O+ + HS- + 2H2S= OH- 失質(zhì)子產(chǎn)物：得質(zhì)子產(chǎn)物：+H+2H+ +H+HS-H2S-H+OH-H3O+H2O S2-例8、列出Na

8、2HPO4溶液的質(zhì)子條件式參考水準(zhǔn)：質(zhì)子條件式為：H3O+ + 2H3PO4 +H2PO4- = OH- + PO43-失質(zhì)子產(chǎn)物：得質(zhì)子產(chǎn)物：+H+2H+ +H+H2PO4-H3PO4-H+-H+OH-PO43-H3O+H2O HPO42-例9、列出NaNH4HPO4溶液的質(zhì)子條件式參考水準(zhǔn)： H2O NH4+ HPO42-質(zhì)子條件式為：H3O+ +H2PO4- + 2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-失質(zhì)子產(chǎn)物：得質(zhì)子產(chǎn)物：+H+2H+ +H+H2PO4-H3PO4-H+-H+-H+OH-NH3PO43-H3O+例10、列出HCl+NH4Cl混合液的質(zhì)子條件式參考水準(zhǔn)： H2

9、O NH4+ HCl質(zhì)子條件式為：H3O+ = OH- + NH3 + Cl- = OH-+NH3+ CHCl失質(zhì)子產(chǎn)物：得質(zhì)子產(chǎn)物：+H+-H+-H+-H+OH-NH3Cl-H3O+或H3O+- CHCl= NH3 + OH-（2）質(zhì)量平衡和電荷平衡求得質(zhì)子條件式例11、c mol/L HClO4溶液質(zhì)子條件式 質(zhì)量平衡： ClO4-=c （1）電荷平衡：H+=ClO4-+OH- （2）（1）代入（2）式，得質(zhì)子條件式：例12、c mol/L NaCN溶液質(zhì)子條件式 質(zhì)量平衡： Na+=c （1） HCN+CN- = c （2）電荷平衡： H+Na+=CN-+OH- （3） （1）（2）代入

10、（3）式，得質(zhì)子條件式： H+HCN+CN-=CN- +OH- H+HCN=OH-例13、camol/LHAc與cbmol/LNaAc水溶液的質(zhì)子條件式質(zhì)量平衡：HAc+Ac-=ca+cb （1） Na+ = cb （2）電荷平衡：H+Na+=Ac-+OH- （3） （2）代入（3）式，得質(zhì)子條件式： H+cb=Ac- +OH- H+HAc=ca +OH-例14、cmol/LNaH2PO4溶液質(zhì)子條件式 電荷平衡：H+Na+ = H2PO4-+2HPO42-+3PO43- +OH-（3）質(zhì)量平衡：Na+ = c （1）H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- = c （2）H3PO4

11、+H2PO4-+HPO42-+PO43-+H+= H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-整理后得：H3PO4+ H+=HPO42-+2PO43- + OH- （2）代入（3）式，得質(zhì)子條件式：參考水準(zhǔn)： H2O H2PO4-質(zhì)子條件式為：H3PO4+ H3O+= HPO42- +2PO43-+OH- 失質(zhì)子產(chǎn)物：得質(zhì)子產(chǎn)物：+H+-2H+ +H+H3PO4PO43-H+-H+OH-HPO42-H3O+精確式（二）各種酸堿溶液pH的計算1強酸(堿)溶液 HA H + + A - H2O H + + OH -當(dāng)ca 10-6 mol/L，忽略水的解離近似式* 近似式*2、一元弱酸(堿)

12、溶液pH的計算或：H+2 =KaHA + Kw（1）HA H+ + A-H2O H+ + OH-Kw=H+OH-（2）質(zhì)子條件式H+=A-+OH- （3）將（1）（2）式代入（3）式得精確式(1)若CKa 20Kw時， (水離解可忽略)，則： 近似式H+2+Ka H+ - Kac = 0 最簡式同理可知一元弱堿pH的計算最簡式(2) CKa 20Kw 且C/Ka500時，弱酸離解可忽略則：近似式3、多元酸堿溶液pH的計算：多元堿：多元酸：4、兩性物質(zhì)溶液中pH的計算1）、酸式鹽Na H2PO4Na2HPO42）、弱酸弱堿鹽5、弱酸混合溶液pH的計算弱酸HA CHA KHA弱酸HB CHB KH

13、B6、緩沖溶液pH的計算能對溶液酸起穩(wěn)定作用的溶液濃度較大的弱酸與其共軛堿濃度較大的弱堿與其共軛酸camol/L HA cbmol/L NaAA- = cb + H+ -OH-1式2式HA = ca - H+ OH-3式1、2式代入3式若溶液pH 8 H+略若溶液pH 6 0H-略近似式caOH-H+cbH+-OH-最簡式 計算酸、堿溶液H+的一般方法：（1）寫出質(zhì)子條件式和離解平衡式（2）將離解平衡式代入質(zhì)子條件式，經(jīng)整理即得H+的精確表達(dá)式（3）根據(jù)具體情況進(jìn)行近似處理成簡化計算式綜上所述：練習(xí)判斷在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型體解：HCN為主要存在型體(1)(NH4)H2PO4

14、參考水準(zhǔn)： H2O NH4+ H2PO4-質(zhì)子條件式為：H3O+ + H3PO4 = OH- +NH3 +H2PO4- + 2PO43-失質(zhì)子產(chǎn)物：得質(zhì)子產(chǎn)物：+H+H+ H3PO4-H+-H+-H+OH-NH3HPO42-H3O+-2H+PO43-48頁第10題(2)H2SO4 (c1)+HCOOH(c2)質(zhì)子條件式為：H+ = HCOO- + c1 + OH- + SO42-參考水準(zhǔn)： H2O HSO4- HCOOH +H+-H+-H+OH-SO42-H3O+-H+HCOO-48頁第10題第三節(jié) 酸 堿 指 示 劑一、指示劑的變色原理 酸堿指示劑通常是有機弱酸、弱堿。 酸堿指示劑的共軛酸堿

15、對具有不同的結(jié)構(gòu)，因而呈現(xiàn)不同的顏色，當(dāng)溶液pH值發(fā)生改變時，指示劑失去質(zhì)子由酸式變?yōu)閴A式，或者得到質(zhì)子由堿式變?yōu)楣曹椝崾?，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,從而引起顏色變化。二、指示劑的變色范圍HIn In- + H+時，當(dāng)呈酸式色指示劑的變色范圍：pH=pkHIn1指示劑的理論變色點：當(dāng)In-=HIn時，則：H+=KHIn ，即：pH=pkHIn時，當(dāng)呈堿式色。常用的酸堿指示劑變色范圍及顏色變化pKa符號指示劑變色范圍（pH） 顏 色酸色 堿色3.4MO甲基橙3.1 4.4紅 黃5.1MR甲基紅4.4 6.2紅 黃9.1PP酚 酞8.0 10.0無 紅三、影響指示劑變色范圍的因素1、指示劑的用量2、溫度 T K

16、HIn 變色范圍3、中性電解質(zhì)的影響4、滴定順序 由無到有，由淺到深四、混合指示劑1、一種指示劑加惰性染料2、兩種或兩種以上指示劑優(yōu)點：變色范圍窄，變色敏銳 甲基橙 + 靛藍(lán)（ 紫色 綠色）溴甲酚綠 + 甲基紅（ 酒紅色 綠色 ）第四節(jié) 酸堿滴定基本原理1、能否被準(zhǔn)確滴定3、給該滴定找到合適的指示劑指示終點2、滴定過程中溶液pH變化H3O+ + OH- H2O+ H2OOH- + HA A- + H2OH3O+ + A- HA + H2O一、強酸（強堿）的滴定1、滴定曲線（1）滴定前 H+ =0.1000mol/L pH=1.00 以0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L

17、HCl 20.00ml為例pH=4.30 （2）滴定開始到化學(xué)計量點前（-0.1%）加入NaOH19.98ml，未中和的HCl為0.02ml (4)化學(xué)計量點后（+0.1%）加入NaOH20.02ml（3）化學(xué)計量點時pH=7.00pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70滴定突躍2、曲線形狀及滴定突躍（1）滴定突躍由一滴酸堿的加入引進(jìn)pH的急劇變化（2）滴定突躍大小是選擇指示劑的依據(jù)（3）選擇指示劑的原則要求指示劑變色pH范圍應(yīng)全部或部分落在滴定突躍范圍3、影響滴定突躍范圍的因素 滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān) C突躍范圍4、選擇指示劑的原則（依據(jù)）指示劑的變色范圍要全部或一部分落在滴定

18、突躍范圍內(nèi)如：NaOH 0.1mol/L滴定HCl（0.1mol/L），可選酚酞（變色范圍8.010.0）； 甲基橙（3.14.4）甲基紅（4.46.2）NaOH滴定HCl的滴定曲線HCl滴定NaOH的滴定曲線二、一元弱酸（堿）的滴定BOH + H+ H2O + B+ HA + OH- H2O + A-（一）滴定過程中pH變化 1、滴定前pH=2.88 2、滴定開始到化學(xué)計量點前（-0.1%）以0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000mol/L HAc加入NaOH19.98ml，未中和的HAc為0.02ml HAc + NaAc緩沖溶液3、化學(xué)計量點時4、化學(xué)計量點后（

19、+0.1%）加入NaOH20.02mlpH=8.73pOH=4.30 pH=14-4.30=9.701、強酸滴定弱酸的特點:1）、滴定曲線的起點高；2）、滴定曲線的速率不同；3）、突躍范圍小（二）滴定曲線形狀及影響弱酸堿滴定突躍的因素2、影響弱酸堿滴定突躍的因素2）Ca（Cb） 滴定突躍1）Ka（Kb） 滴定突躍 強酸滴定弱堿HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）指示劑選擇：pH =6.344.30， 選甲基橙，甲基紅3、弱酸堿能夠被準(zhǔn)確滴定判別式對于弱酸對于弱堿cKa10-8cKb10-82、能否分步滴定三、多元酸堿的滴定1、能否被準(zhǔn)確滴定cK

20、b10-8cKa10-8Ka1/Ka2104Kb1/Kb2104用NaOH滴定H3PO4Ka1/Ka2104產(chǎn)物為NaH2PO4pKa1=2.12 pKa2=7.21 pKa3=12.6cKa110-8第一級離解能被準(zhǔn)確滴定Ka2/Ka3 104cKa210-8第二級離解能被準(zhǔn)確滴定pH= ( pKa1+ pKa2) /2 = 4.62pH= ( pKa2+ pKa3) /2 = 9.90cKa310-8第三級離解不能被準(zhǔn)確滴定Ka1/Ka210-8cKa210-8計量點有一個,產(chǎn)物為Na2C2O4例16.判斷用NaOH滴定 H2C2O4 有幾個化學(xué)計量點Na2CO3 pKb1=3.72 Kb

21、2 =7.62 解:CKb110-8Kb1/Kb2 104CKb2 10-8有部分交叉第一計量點產(chǎn)物HCO3-pH= ( pKa1+ pKa2) /2 = 8.37第二計量點產(chǎn)物CO2pH= 3.90例17.判斷用HCl滴定 Na2CO3 有幾個化學(xué)計量點(3)NaOH (c1)+NH3 (c2)質(zhì)子條件式為：H+ +NH4+ + c1 = OH-+H+-H+OH-H3O+參考水準(zhǔn)： H2O NH3+H+NH4+48頁第10題(5) HCN(c1)+NaOH(c2)質(zhì)量平衡： Na+ = C2 （1）電荷平衡：H+Na+=CN-+OH- （2） （1）代入（2）式，得質(zhì)子條件式： H+C2=C

22、N- +OH-+H+-H+OH-H3O+參考水準(zhǔn)： H2O HCN -H+CN-1 . 用NaOH標(biāo)液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液，可以出現(xiàn)幾個滴定突躍范圍？練習(xí)：解：兩個第一個突躍為HCl被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4 -第二個突躍為H2PO4-被滴定到HPO42-4. 濃度均為1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶液的滴定突躍范圍是pH=3.310.7，當(dāng)濃度變?yōu)?.01mol/L時，其滴定突躍范圍如何變化？解：根據(jù)濃度縮小10倍，滴定突躍范圍縮小2個pH單位所以濃度縮小100倍，滴定突躍范圍縮小4個pH單位第五節(jié) 酸堿滴定的應(yīng)用一、標(biāo)準(zhǔn)溶液1、酸滴定劑 HCl

23、 H2SO4標(biāo)定HCl用硼砂 無水 Na2CO32、堿滴定劑 NaOH KOH標(biāo)定NaOH濃度用鄰苯二甲酸氫鉀 草酸二、 應(yīng)用cKb10-8cKa10-81、乙酰水楊酸測定（一）直接法2、藥用NaOH測定氯化鋇法雙指示劑法NaCl + H2O VNaOH=V2VNa2CO3=V1-V2(1)、氯化鋇法（分別滴定）過程： NaOH + Na2CO3CO2 + H2OHCl / 甲基橙，V1 BaCl2 NaOH + BaCO3V2 HCl / 酚酞過程： NaOH Na2CO3 （2）雙指示劑法 （連續(xù)滴定）H2O+CO2 HCl / 酚酞V1NaClNaHCO3HCl /甲基橙V2VNaOH=

24、 V1-V2VNa2CO3=2V2NaCl + H2O 3、Na2CO3+NaHCO3含量測定(1)、氯化鋇法（分別滴定）過程： Na2CO3NaHCO3CO2 + H2OHCl / 甲基橙，V1 BaCl2 NaOH + BaCO3V2 HCl / 酚酞 NaOH （定量V ,過量） Na2CO3 NaOH（剩余）過程： NaHCO3 Na2CO3 （2）雙指示劑法 （連續(xù)滴定）NaCl+H2O+CO2 HCl/ 酚酞V1NaHCO3NaHCO3HCl /甲基橙V2VNaHCO3= V2-V1VNa2CO3=2V1NaCl+ H2O+CO2 過程：銨鹽H3BO3過量的 NaOHHCl吸收(過

25、量)H3BO3吸收(過量)過量的用NaOH回滴甲基橙NaClNH3用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定甲基紅加煮熱沸（二）、間接法1、無機含氮化合物中氮的測定1）、蒸餾法2）、甲醛法4molNH4+過程：甲醛+銨鹽用NaOH滴定酚酞(CH2)6N4 + NaCl+ H2O(CH2)6N4H+ + H+4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O4molH+4molNaOH2、有機含氮化合物中的氮的測定（卡達(dá)爾法）有機含氮化合物H2SO4K2SO4NH4+蒸餾法甲醛法例18. 有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指

26、示劑滴定到終點時消耗HCl V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCl V2 ml，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 三、計算示例解：V2 0， V1 = 0 NaHCO3V1 0， V2 = 0 NaOH V1 = V2 Na2CO3酚酞 甲基橙 V1 V2混堿 NaOHNaClNaCl酚酞 甲基橙 V1 V2混堿 NaHCO3NaHCO3CO2酚酞 甲基橙 V1 V2混堿 Na2CO3NaHCO3CO2混堿 NaOH 酚酞 NaCl 甲基橙

27、 Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 CO2V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3V1 V2 0 NaOH + Na2CO3混堿 NaHCO3 酚酞 NaHCO3 甲基橙 CO2 Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 CO2例19、稱取純CaCO30.5000g，溶于50.00mlHCl溶液中，多余的酸用NaOH溶液回滴，消耗6.20ml，1mlNaOH溶液相當(dāng)于1.01mlHCl，求兩種溶液的濃度。解：CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2CO36.20mlNaOH溶液相當(dāng)于HClml數(shù)：6.201.01=6.26ml與CaCO3反應(yīng)的HCl溶液的體積為：50.00-6

28、.26=43.74mlcHCl 43.7410-3=20.5000/100.1cHCl=0.2284mol/LcNaOH1.00=0.22841.01cNaOH =0.2307例20、稱取僅含有惰性雜質(zhì)的混合堿試樣1.200g溶于水后用0.5000mol/LHCl溶液滴定至酚酞變色，耗酸30.00ml，然后加入甲基橙指示劑用HCl溶液繼續(xù)滴定至橙色出現(xiàn)，又耗酸5.00ml，問：試樣是何種堿？各組分含量多少？解: V1V20 試樣組成應(yīng)為：NaOH+Na2CO3例21、某試樣含Na2CO3和NaHCO3以及不起酸堿作用的惰性雜質(zhì)，稱取試樣0.3210g，溶解后加入酚酞指示劑，用0.1000mol

29、/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.20ml，再加入甲基橙，繼續(xù)用HCl滴定，前后共用去HCl48.50ml，計算試樣中Na2CO3和NaHCO3的百分含量？解：V1=20.20ml V2=48.50-20.20.00=28.30ml消耗于Na2CO3的HCl體積為：V1 NaHCO3的HCl體積為：V2-V1 （或V總-2V1）第六節(jié) 酸堿滴定的滴定誤差一、強酸 (堿) 的滴定誤差1、強堿滴定強酸的滴定誤差質(zhì)子條件式:2、強酸滴定強堿的滴定誤差二、弱酸（堿）的滴定終點誤差1、強堿滴定弱酸的滴定誤差2、強酸滴定弱堿的滴定誤差非水滴定分析所具有的特點： 準(zhǔn)確度高、快速、無需特殊設(shè)備等。藥物分析中應(yīng)

30、用較為廣泛。 非水滴定法在非水溶液中進(jìn)行的滴定分析方法稱為非水滴定法(nonaqueous titration)。非水溶劑指的是有機溶劑與不含水的無機溶劑。第五節(jié) 非水溶液中的酸堿滴定法一、非水酸堿滴定法的基本原理 （1）酸性溶劑：給出H+能力較強的溶劑。如:甲酸、乙酸等; （2）堿性溶劑：接受H+傾向較強的溶劑。如:乙二胺、乙醇胺等; （3）兩性溶劑：既能受H+，又能給出H+的溶劑，如:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等（一）、溶劑的分類1、質(zhì)子溶劑：能給出或接受質(zhì)子的溶劑(protonic solvent)2、無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。 （1）偶極親質(zhì)子溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，

31、但具有較弱的接受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的能力。如酰胺類、酮類、腈類、DMSO、吡啶等。 （2）惰性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，也無形成氫鍵的能力。如苯，CCl4氯仿等。（二）、溶劑的性質(zhì) SH + H+ SH2+固有酸度常數(shù)固有堿度常數(shù) SH + SH S- + SH2+SH H+ + S- 1、溶劑的離解性 質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)Ks 稱為質(zhì)子自遞常數(shù) Ks ,突躍。定值水中，以0.1mol/L NaOH 滴定0.1mol/L 20ml鹽酸滴定突躍范圍4.3 9.7 pH水=5.4乙醇(Ks=10-19.1)中，以0.1mol/L C2H5ONa滴定0.1mol/

32、L 20ml鹽酸當(dāng)不足0.1% pC2H5OH2+=4.3當(dāng)過量0.1% pC2H5O- =4.3 pC2H5OH2+=19.1-4.3=14.8pH *乙醇=10.5pH水在水中不能滴定的酸堿,在乙醇中可以滴定溶劑的酸堿性 溶劑的酸(堿)強度取決于酸(堿)的自身給出(接受)質(zhì)子能力和溶劑接受(給出)質(zhì)子能力.SH + H+ SH2+HA + SH SH2+ A-KHA表觀酸度決定于自身給出質(zhì)子能力HA H+ + A-溶劑接受質(zhì)子能力B + H+ BH+B + SH BH+ S-KB表觀堿度決定于自身接受質(zhì)子能力SH H+ + S-溶劑給出質(zhì)子能力例1：某酸( KaHA =10-3) 溶于SH

33、(Kb=10-1)和溶于SH(Kb=10-1)問溶于哪種溶劑中的酸性更強溶于SH*(Kb=10-5):結(jié)論：HA在SH中比在SH *中酸性強許多?？偨Y(jié):堿性溶劑能夠增強弱酸的酸性解:溶于SH(Kb=10-1): 酸性溶劑能夠增強弱堿的堿性溶劑的極性 電離離解HA + SH SH2+A- SH2+A- ,F ,溶質(zhì)離解。 B + SH BH+S- BH+ + S-電離離解越易離解酸堿性越強均化效應(yīng)(拉平效應(yīng))和區(qū)分效應(yīng)(分辨效應(yīng))HClO4 H2SO4HClHNO3 ClO4 -SO42-Cl-NO3- + H2O H3O+ +1.均化效應(yīng)：能將酸(或堿)的強度調(diào)至溶劑合質(zhì)子（或溶劑陰離子）強度

34、水平的效應(yīng) 均化性溶劑：具有均化效應(yīng)的溶劑為均化性溶劑。強 強度相近 HClO4 H2SO4HClHNO3 + HAc H2Ac+ +ClO4 5.8HSO4- 8.2 Cl- 8.4 NO3- 9.4 2、區(qū)分效應(yīng)：能夠區(qū)分酸(堿)強弱的效應(yīng)。區(qū)分性溶劑:具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑。強 3、區(qū)分和均化性溶劑的相對性HClHAc+ H2O H3O+ +Cl-Ac- H2O為區(qū)分性溶劑HClHAc+ NH3 NH4+ +Cl-Ac- NH3為均化性溶劑4、酸性溶劑是酸的區(qū)分性溶劑，是堿的均化性溶劑； 堿性溶劑是堿的區(qū)分性溶劑，是酸的均化性溶劑。5、在均化性溶劑中能夠存在的唯一強酸6、利用拉平效應(yīng)測定混合酸（堿）的酸（堿）總量， 利用區(qū)分效應(yīng)測定混合酸（堿）的酸（堿）的各組分含量。如：最強酸：SH2+ (H3O+,H2Ac+,NH4+)能夠存在的唯一強堿溶劑合質(zhì)子（SH2+）溶劑陰離子（S-）最強堿： S- (OH-,Ac-，NH2- )用甲基異丁酮為溶劑以氫氧化四丁基銨滴定五種混酸酚醋酸水楊酸鹽酸高氯酸mV滴定劑體積(ml)7、惰性溶劑沒有質(zhì)子轉(zhuǎn)移,是一種很好的區(qū)分性溶劑四、溶劑的選擇 1. 溶劑的酸堿性對滴定反應(yīng)程度的影響HA + S- SH+ A-KaHA , KaSH ， KT 測定弱酸時溶劑