大氣環(huán)境化學3-9-29課件

1、第二章 大氣環(huán)境化學六、光化學煙霧第二節(jié) 大氣污染物的轉化第二節(jié) 大氣污染物的轉化七、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、大氣顆粒物十、溫室氣體和溫室效應十一、臭氧層的形成與損耗七、硫氧化物的轉化及硫酸煙霧型污染 含硫礦物燃料燃燒過程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-6%，石油含硫 0.5 - 3%。 天然來源主要是火山噴發(fā)。 1SO2的氧化 SO2在大氣中的氧化作用主要通過兩種途徑：光化學氧化作用和催化氧化作用。 (1)SO2的光化學氧化 1）直接光氧化: 低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子，而不解離。 1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物

2、質形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)： 原子軌道理論 原子是由原子核與核外電子組成，電子繞核作高速運動，核外電子的軌道為1S、2S2P、3S3P、4S3d4P， 通常微觀粒子處在能量最低的能級叫基態(tài)，原子較穩(wěn)定，基態(tài)的原子吸收了一定能量的光子，就會躍遷到較高的能級上。 如果從2S躍遷到3S軌道，叫單重態(tài)。如果從2S僅躍遷到2P(系間竄躍)或是從2S躍遷到3S又回到2P的，都叫三重態(tài)，即從一個能級躍遷到另一能級的為單重態(tài)(從譜線觀察到的)，而只在能級的系間竄躍的叫三重態(tài)，三重態(tài)由于能量低，因此比較穩(wěn)定，而單重態(tài)能量高，不穩(wěn)定，還會回遷到三重態(tài)或基態(tài)。 因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重

3、態(tài)存在，并進一步反應如下： 或 a.與OH自由基的反應 （活性自由基） 2） 間接光氧化（自由基氧化） SO2在光化學反應活躍的大氣中能與強氧化性自由基(OH基、HO2基、RO基、RO2基等)反應而被氧化。反應中生成的 HO2，通過反應使得HO又再生，上述氧化過程又循環(huán)進行，其決定步驟為SO2和HO的反應。 b. 與其他自由基的反應 （二元活性自由基） c .被氧原子氧化: 自由基對氣相中SO2損耗的貢獻（表2-5）(2)SO2的催化氧化 清潔大氣中均相反應，SO2氧化為SO3的速度是相當緩慢的，達不到0.1%每小時，但在非均相反應則很快。 這時SO2被氣溶膠中的水滴吸著，然后再氧化為 SO4

4、2- ，特別是在大氣中含有氣溶膠水滴或水濕粒子中如含有Mn2+ 、 Fe3+時，SO2氧化為 SO42-的速度就會增大，液滴中 Mn2+可使SO2的氧化速率達1%每小時，是清潔干燥大氣的10100倍。因此，非均相體系中，SO2可迅速氧化為硫酸，反應式為： 此反應中，F(xiàn)e、Mn的鹽類(包括硫酸鹽和氯化物)為催化劑，它們常以顆粒形態(tài)懸浮于污染大氣中，在濕度大時，顆粒物質可作為凝結核，或發(fā)生水化作用變?yōu)槿芤红F滴，這些液滴吸收SO2和O2，使其在液相中進行一系列化學反應，就是酸雨的形成。 但有兩種情況：液滴的酸性變高時，氧化作用減緩，因SO2的溶解度減小；當大氣中有足夠的 (堿性)存在時，可增加SO2

5、的氧化速度。 大氣中SO2的轉化分為：陰天時，相對濕度高，顆粒物濃度大的條件下，SO2的轉化途徑以催化氧化為主；在睛天，相對濕度低，大氣中同時含有氮氧化物和HC時，尤其是顆粒物含量少時，SO2的轉化途徑則以光化學氧化為主。SO2氧化后，立即與H2O反應生成H2SO4，如果大氣中存在NH3，則生成(NH4)2SO4，所以大氣中的SO2經過一系列的化學轉化后，最終形成硫酸或硫酸鹽，以干、濕沉降方式降落到地球表面上。 2硫酸煙霧型污染 由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。 特點： 發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。 1952年12月倫敦煙霧

6、 SO2轉化為SO3的氧化反應主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。 光化學煙霧與倫敦型煙霧的比較20世紀90年代末我國酸雨區(qū)域分布八、酸性降水 酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降（wet deposition）。 我國70年代末期，北京，上海，南京，重慶，貴陽等地均出現(xiàn)過，其中以西南地區(qū)最為嚴重。工廠排放的煙塵中含有大量的 SO2工業(yè)上，大量使用含硫的化石燃料：如煤、石油等。交通工具排放的尾氣是有害氣體NOX的主要來源1降水的pH背景值 未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2， 如

7、果只把CO2 作為影響天然水pH的因素，根據CO2（全球大氣濃度為 330ml/m3）與純水的平衡，可以計算出降水的pH值。 KH=3.36X10-7K1=4.45X10-7K2=4.69X10-11電中性原理：解這個方程，得pH=5.6。 多年來，國際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值。實際上，影響降水pH值的因素很多，近年來，傾向于將pH=5.0作為酸雨的界限。收集雨水測量雨水pH值實驗過程:通常測定酸雨含有如下幾種離子：我國酸雨中關鍵性離子組分是：SO42-, Ca2+, NH4+ (1) 酸性污染物的排放及轉化條件； (2) 大氣中的氨及其它堿性氣體； (3) 顆粒物酸度及緩

8、沖能力； (4) 天氣形勢影響。金屬催化SO2氧化；中和作用2 影響酸雨形成的因素顆粒物緩沖能力：若曲線成45。，則表示所加酸量全部消耗，溶液pH不會變化；若曲線水平，則表示溶液不消耗酸，所加的酸將將使pH降低。由圖可知：北京顆粒物緩沖能力大大高于西南地區(qū)，而酸雨弱的成都又高于酸雨重的貴陽和重慶。無酸雨地區(qū)顆粒物的pH和緩沖能力均高于酸雨區(qū)。貴陽北京成都重慶圖 北京、成都、重慶、貴陽城區(qū)總顆粒物緩沖曲線消耗H+(mol/L )加入H+ (mol/L )864200 2 4 6 8 101. 重慶的耗煤量只相當于北京的1/3，每年的SO2排放量卻為北京的2倍。2. 重慶和貴陽的多山地形；3. 顆

9、粒物緩沖能力； 會使河水、湖泊等變酸，水生生物死亡 會使土壤酸化，造成森林死亡 會腐蝕文物古跡和建筑物 會危及人類健康酸 雨3.酸雨的危害森 林 枯 死上圖為葉子受酸雨侵害的情形：生斑、發(fā)黃左圖為顯微鏡觀察葉子內部的組織： 細胞出現(xiàn)死亡酸雨的一個間接影響就是溶解在水中的有毒金屬被水果，菜蔬和動物的組織吸收， 吃下這些動植物會 對人類的產生嚴重影響。例如，累積在動物器官和植物組織中的汞與腦損傷、神經混亂是有關聯(lián)的。 返回 4. 防治酸雨的方法 提高能源利用率，減少污染氣體的排放量 改變能源結構，加速發(fā)展無污染能源 “適應政策” 減少 SO2排放量 處理 SO2廢氣 ，方法如下：A 氨-酸法：SO

10、2 + NH3H2O = NH4HSO3SO2 + 2NH3H2O =（NH4）2 SO3 + H2OSO2 +（NH4）2 SO3+ H2O = NH4HSO3生成的NH4HSO3和（NH4）2 SO3再用濃H2SO4分解，放出的回收用于生產其他產品如硫酸等。B 氨-亞硫酸氨法：此法吸收SO2后吸收液不用酸分解，直接吸收母液加工成來亞硫酸銨。C 氨-過氧化氫法：此法吸收SO2后直接生成硫酸銨。D 鈣基固硫法；在煤炭燃燒時加入CaO或CaCO3，使其與硫離子或二氧化硫反應生成亞硫酸鈣，并進一步被氧化成硫酸鈣。 返回 九、大氣顆粒物 大氣顆粒物處于氣溶膠體系，即大氣中均勻地分散著各種固體或液體微

11、粒，沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。 大氣：各種固體或液體均勻地分散在空氣中形成的一個龐大的分散體系，也是氣溶膠體系。大氣顆粒物組成成分有機物無機物狀態(tài)有生命無生命固態(tài)液態(tài)1 大氣顆粒物的分類氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。 2. 大氣顆粒物的來源天然來源：地面揚塵、海浪濺出的浪沫、火山灰、森林火災、宇宙隕星塵埃、花粉、孢子人為來源：一次顆粒物：直接由污染源排放的；二次顆粒物：大氣中的某些污染組分之間或這些組分與大氣成分之間發(fā)生反應而產生的顆粒物；燃料燃燒煤煙、飛灰(Fly Ash)、氣態(tài)污染物生成機制： 3. 顆粒物的粒度和表面性質 粒度：粒徑(直

12、徑)的大??； 當量直徑、有效直徑 空氣動力學直徑(Dp)：與所研究粒子有相同終端落速度 的、密度為1的球體直徑。 4.空氣質量日報 通過新聞媒介向全社會發(fā)布空氣質量周報是國務院環(huán)境保護委員會2019年1月做出的決定，當時要求在全國46個環(huán)境保護重點城市發(fā)布空氣質量周報。 當年5月23日，南京市率先在當?shù)匦侣劽浇樯习l(fā)布空氣質量周報，緊接著，上海、武漢、沈陽到2019年6月，46個城市全部推出了空氣質量周報。 這46個城市包括所有的直轄市、省會城市、經濟特區(qū)城市以及一部分重點旅游城市。 空氣質量日報（或周報）的主要內容包括“空氣污染指數(shù)”、“首要污染物”、“空氣質量級別”、“空氣質量狀況”等。 空

13、氣污染指數(shù)（Air Pollution Index，簡稱API）就是將常規(guī)監(jiān)測的幾種空氣污染物濃度簡化成為單一的數(shù)值形式，并分級表示空氣污染程度和空氣質量狀況。目前計入空氣污染指數(shù)的項目暫定為：二氧化硫、一氧化碳、二氧化氮、可吸入顆粒物和臭氧等。不同地區(qū)的首要污染物有所不同。 根據質量標準和各項污染對人體健康生態(tài)的影響來確定污染指數(shù)的分級。這樣，人類們可以提前24小時獲知自己生活地區(qū)的空氣質量狀況。這對于加強人們的環(huán)保意識以及指導人們的工作、生活、學習和鍛煉有很好的作用。等級空氣污染指數(shù)體育活動情況一級二級150優(yōu)級51100良有利于人們參加各種體育活動三級101200輕度污染適當減少體育活動

14、，避免從事體育活動四級201300中度污染盡量減少獲避免體育活動五級300重度污染停止體育活動空氣質量分級與體育活動的關系 空氣質量日報、預報是通過新聞媒體向社會發(fā)布的環(huán)境信息，可以及時準確 地反映空氣質量狀況，增強人們對環(huán)境的關注，促進群眾對環(huán)境保護工作的理解和支持，提高全民的環(huán)境意識，促進人們生活質量的提高。 .4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮塵被臭氧、水蒸氣、碳酸氣等吸收散射圖. 太陽輻射通過大氣到達和離開地球的情況反射地球外部太陽輻射（包括紫外、可見光、紅外） 十. 溫室氣體和溫室效應一部分太陽輻射被地球和大氣反射大氣太

15、陽輻射穿過晴空大氣 大部分太陽輻射被地表吸收使地表變暖地表放射的 紅外輻射一些紅外輻射被溫室氣體吸收并重又放射出，這種效應使地表和低層大氣變暖。Greenhouse effect 大氣中的CO2、CH4等氣體可以強烈地吸收波長1200-1630 nm的紅外輻射，因而它在大氣中的存在對截留紅外輻射能量影響較大。這些氣體如同溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光到達地面，但阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間，因此，這些溫室氣體起到了單向過濾作用，吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應。 氣 體 大氣中濃度（L/m3） 年平均增長率（%）二氧化

16、碳 344 000 0.4甲 烷 1 650 1.0一氧化碳 304 0.25 二氯乙烷 0.13 7.0臭 氧 不定 CFC 11 0.23 5.0 CFC 12 0.4 5.0四氯化碳 0.125 1.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。 表. 大氣中具有溫室效應的氣體Figue . Relative importance of the five most important greenhouse gasesPercentage of Tropospheric Warning (Hansen et al., 1989)0 10 20 30 40 50PercentageCO2CFCsMeth

17、aneOzoneNitrous Oxide圖. Mauns Loa 島本底站測定的大氣中CO2的濃度變化(唐孝炎，1990)1960 1965 1970 1975 1980 1985 年340330320310 CO2(mL/m3)臭氧的形成 (天然) 十一. 臭氧層的形成與損耗O2 + hv O + O ( 243 nm)2O + 2O2 + M 2O3 + M3O2 + hv 2O3臭氧層存在于對流層上面的平流層中，主要分布在距地面10-50 km的范圍內，峰值濃度在20-25 km處。NO2 + hv NO + O ( 420 nm)O + O2 + M O3 + M臭氧形成：人為來源動

18、態(tài)平衡：生成和耗損的速率相同，臭氧的濃度保持恒定。O3 + hv O2 + O O3 + O 2O22O3 + hv 3O2210 290 nm耗損0 2 4 6 8 10Ozone concentration (ppm)Altitude (km)6040200StratosphereTroposphereFigure Variation with altitude of ozone concentration臭氧層耗損由于水蒸氣、NOx、氟氯烴等污染物進入平流層，它們能加速臭氧耗損過程，破壞臭氧層的穩(wěn)定狀態(tài)。Figure . The yearly variation in total ozo

19、ne (mean values for October) over Halley bay Station, Antarctica.The total overhead amount of atmospheric ozone at any location is expressed in terms of Dobson units (DU); one such unit is equivalent to a 0.01 mm thickness of pure ozone at the density it would possess if it were brought ground-level (1 atm) pressure. The normal amount of over-head ozone at temperate latitudes is about 350 DU. Because of stratospheric winds, ozone is transported from tropical toward polar regions. Thus the closer to the equator you live, the less the total amount of ozone that protects y