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文檔簡介

1、儀器分析課程廈門大學(xué)精品課程儀器分析(含實(shí)驗(yàn))Chapter TwoGuide of Electronic Analysis Chemistry 第二章 電分析化學(xué)導(dǎo)論發(fā)展歷史1800年意大利物理學(xué)家伏打(A. Volta)制造了伏打堆電池,出現(xiàn)了電源1834年法拉第(M. Faraday)發(fā)表了“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”提出“電解質(zhì)”、“電極”、“陽極”、“陰極”、“離子”、“陰、陽離子”等概念1864年Gibbs首次利用電解法測定銅,用稱量方法測定沉積物的重量A. Volta (伏特)1745-1827Volta PileVolta Pile1908年H. J. S. Sand使用控制電位方法進(jìn)

2、行了電解分析1942年A. Hickling研制成功三電極恒電位儀上世紀(jì)50年代后普遍應(yīng)用運(yùn)算發(fā)大電路,恒電位儀、恒電流儀和積分儀成型。為控制電位電解和庫侖分析提供方便庫侖分析(Coulometry)1938年L.Szebelledy和Z. Somogyi提出 原理:根據(jù)法拉第定律 W=QM/Fn,Q,電量 ;M,分子量; F,法拉第常數(shù)-96487C; n,電子轉(zhuǎn)移數(shù)測量時(shí)間的電流獲取電量(Q = it),再得到待測物質(zhì)的含量庫侖分析的種類恒電位庫侖法,控制電位電解,積分電流,記錄時(shí)間恒電流庫侖法(庫侖滴定),使用恒電流源和指示終點(diǎn)的方法 電解產(chǎn)生A,A與待測物質(zhì)B反應(yīng),使用一種指示劑判斷A

3、, B反應(yīng)的終點(diǎn),通過該過程消耗的電量的,獲得B的含量電位分析 基本而經(jīng)典的分析方法,利用指示電極和參比電極與試液組成的電池,根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的變化進(jìn)行分析的方法電位法:直接依據(jù)指示電極的電位與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系進(jìn)行分析電位滴定法:利用指示電極在滴定終點(diǎn)時(shí)的電位突越指示滴定終點(diǎn)伏安法和極譜分析法使用電極電解被測溶液,根據(jù)電流-電壓極化曲線進(jìn)行分析的方法 伏安法,使用固定或固體電極,如懸汞、石墨、鉑電極 極譜法,使用液態(tài)工作電極(滴汞電極),電極表面不斷更新 單掃描極譜、交流極譜、示波極譜、方波、脈沖、極譜催化、溶出伏安等基本概念與術(shù)語1、規(guī)定半反應(yīng)均寫成還原過程: Ox + ne- = Red2

4、、規(guī)定電位符號(hào) 金屬與氫標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池時(shí),金屬所帶的靜電荷符號(hào)(Cu|Cu2+, Zn|Zn2+-) 電池圖解表示式 規(guī) 定1、左邊的電極進(jìn)行氧化反應(yīng),右邊的電極進(jìn)行還原反應(yīng)2、電極界面和不相混合的兩種溶液界面,使用單豎線 “|”,兩種溶液通過鹽橋連接,消除液接電位,用雙虛線“ ”3、電解質(zhì)位于兩電極之間 Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu4、氣體或均相的電極反應(yīng),反應(yīng)物本身不能直接作為電極,需用惰性材料為電極5、電池中的溶液應(yīng)注明濃度,對(duì)氣體則標(biāo)明壓力、溫度,無注明的為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Zn|Zn 2+ (0.1molL-1) H+ (1molL-1) |H

5、2(101325Pa), Pt 利用氧化-還原反應(yīng)區(qū)分陽極和陰極陽極:發(fā)生氧化反應(yīng)的電極陰極:發(fā)生還原反應(yīng)的電極 利用電極的正負(fù)程度進(jìn)行正負(fù)極區(qū)分正極:兩電極系統(tǒng)中電位較正的電極負(fù)極:兩電極系統(tǒng)中電位較負(fù)的電極對(duì)Zn| Zn2+ Cu2 + |Cu (左邊為氧化反應(yīng),右邊為還原反應(yīng)),電池反應(yīng)為: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,成為原電池,電動(dòng)勢(shì)定為正 Cu|Cu2+ Zn2+|Zn電池反應(yīng)為: Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行,必須有外加電壓,成為電解池,電動(dòng)勢(shì)為負(fù)如果右邊的電極是電池的正極,電動(dòng)勢(shì)為正 E電池 = 右 - 左如對(duì)Zn|Z

6、n 2+ Cu 2+ |CuE電池 = Cu2+ ,Cu- Zn2+|Zn 0電動(dòng)勢(shì)符號(hào)判斷規(guī)則電極電位的測定人為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極(Standard Hydrogen Electrode, SHE)電位為零規(guī)定SHE作為負(fù)極與待測電極組成電池 SHE 待測電極 如果待測電極上的實(shí)際反應(yīng)為還原反應(yīng),待測極為正極,SHE為負(fù)極 E電池 = 待測電極- SHE 0 相反地E電池 0標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位能斯特方程(Nernest)氧化與還原態(tài)的濃度為1時(shí)電極電位,條件電位電 極 分 類1、第一類電極:金屬和該金屬離子溶液組成的電極體系,電位由金屬離子活度決定2、第二類電極金屬及其難溶鹽(或絡(luò)離子)組成

7、的電極體系,間接反映了與該金屬形成難溶鹽(或絡(luò)合離子)的陰離子活度。如:銀電極;如銀離子與CN-形成的絡(luò)合物電極3、第三類電極:金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系 Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+|Ag 銀電極電位可以由下式確定:4、零電極,利用鉑,金等惰性金屬材料為電極,指示同時(shí)存在于溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值,及用于一些氣體參加的電極反應(yīng)。電極本身不參加電極反應(yīng),只作為電子傳遞電子和傳導(dǎo)電流Fe3+, Fe2+ | PtH+ | H2, Pt5、膜電極,具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極。膜電位產(chǎn)生于被分隔兩邊不同成分的溶液,測量體系為:參比電極1|

8、溶液1|膜|溶液2|參比電極2不存在直接的電子的傳遞與轉(zhuǎn)移,膜電位產(chǎn)生于離子在膜與溶液兩界面上擴(kuò)散而產(chǎn)生電極種類指示電極(Indicator Electrode):對(duì)平衡體系測量中主體濃度不發(fā)生任何可覺察變化的體系工作電極(Working Electrode):有較大電流通過,主體濃度發(fā)生明顯改變的共同點(diǎn):反映離子濃度,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生響應(yīng)激發(fā)訊號(hào)參比電極 (Reference Electrode): 測量過程,電極電位基本保持不變輔助(對(duì))電極(Counter Electrode):提供電子傳遞,與工作電極組成電池,形成通路。電極種類指示電極(Indicator Electrode):對(duì)

9、平衡體系測量中主體濃度不發(fā)生任何可覺察變化的體系工作電極(Working Electrode):有較大電流通過,主體濃度發(fā)生明顯改變的共同點(diǎn):反映離子濃度,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生響應(yīng)激發(fā)訊號(hào)參比電極 (Reference Electrode): 測量過程,電極電位基本保持不變輔助(對(duì))電極(Counter Electrode):提供電子傳遞,與工作電極組成電池,形成通路。課程重點(diǎn)能斯特公式是電位法的基礎(chǔ),有著各種形式的應(yīng)用。在電化學(xué)上,通常根據(jù)電極反應(yīng)的機(jī)理,將能夠建立平衡電位的電極分為第一類電極、第二類電極、第三類電極、零類電極(氧化還原電極)、氣體電極和膜電極等。要了解其它幾類電極的原理 在

10、一定條件下,兩個(gè)半反應(yīng)可組成一電池反應(yīng)。由兩個(gè)半反應(yīng)的電極電位可計(jì)算出電池的電動(dòng)勢(shì)。在能斯特公式的應(yīng)用中,對(duì)于比較復(fù)雜的電極反應(yīng),例如電極反應(yīng)中有氫離子參加,或者電極反應(yīng)中的某些組分又參與溶液中的沉淀反應(yīng)或絡(luò)合反應(yīng)時(shí),計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮它們的影響。由于金屬離子生成沉淀或者生成穩(wěn)定的絡(luò)合物,都會(huì)使標(biāo)準(zhǔn)電極電位變負(fù)很多。根據(jù)這類電極反應(yīng),按照能斯特方程可以計(jì)算沉淀物的溶度積常數(shù)以及絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。 例題:1 計(jì)算Cu2+=0.0001mol/L時(shí),銅電極的電極電位。(ECu2+=0.037V)解:電極反應(yīng)為:Cu2+2eCu按照能斯特方程,銅電極的電位為:ECu2+,Cu=ECu2+,Cu+RT ln

11、(aCu2+/aCu)/nF金屬的活度為常數(shù),作為1。在非精確的情況下,可以認(rèn)為aCu2+=Cu2+。則求得(25C時(shí)):ECu2+,Cu=ECu2+,Cu+RTlnCu2+/nF =0.344+(0.059*lg0.001)/2 =0.226V2.已知電極反應(yīng)Ag+e Ag的EAg+,Ag為0.799V,電極反應(yīng)Ag2C2O4+2e 2Ag+C2O42的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E(Ag2C2O4,Ag)為0.490V,求Ag2C2O4的溶度積常數(shù)。 解:提示:標(biāo)準(zhǔn)電極電位E(Ag2C2O4,Ag)是電對(duì)Ag+/Ag在化學(xué)反應(yīng):2Ag+C2o42 Ag2C2O4平衡時(shí),C2O42=1 mol/L時(shí)的電極電位。根據(jù)能斯特方程:E(Ag2C2O4,Ag)=EAg+,Ag

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