苯甲醛的納米二氧化鈦光催化縮醛反應(yīng)研究(共11頁)

1、苯甲醛(ji qun)的納米二氧化鈦光催化縮醛反應(yīng)(fnyng)研究摘要(zhiyo)：首次通過非均相納米TiO2光催化反應(yīng)體系，在常溫常壓下，使用自制UV-LED紫外光源和恒溫石英玻璃光催化反應(yīng)器，成功實(shí)現(xiàn)了苯甲醛的縮醛反應(yīng)，高效快速的合成了苯甲醛二乙縮醛，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均接近100%，副反應(yīng)極少，選擇性高，操作步驟簡(jiǎn)便，整個(gè)合成工藝流程清潔無污染且反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便，催化劑重復(fù)利用率高，催化活性好。關(guān)鍵字：二氧化鈦 光催化 苯甲醛 苯甲醛二乙縮醛1 引言縮醛通常被用作保護(hù)羰基和有機(jī)合成中間體，是一類重要化合物。以其對(duì)堿、格氏試劑、烷基鋰試劑、金屬氫化物、魏梯希試劑、催化加氫、氧化劑、溴化作用和酯

2、化試劑等具有理想的化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用于復(fù)雜有機(jī)物分子全合成過程中羰基保護(hù)?？s醛的傳統(tǒng)合成方法中，大都采用質(zhì)子酸、路易斯酸、離子交換樹脂、銠螯合物以及銠、銥、鈀和鉑碳等過渡金屬作為催化劑。這些方法產(chǎn)率普遍較低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溶劑具有腐蝕性對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)條件苛刻，伴隨不同程度的污染，反應(yīng)后處理繁瑣且催化劑的回收利用率不高。如在二烴基乙縮醛的合成中，等將原甲酸三脂引入到用無水乙醇作溶劑的反應(yīng)體系中來消耗生成的水，同時(shí)也作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。采用無水FeCl3、干燥HCl、強(qiáng)酸性大孔徑離子交換樹脂、WCl6或ZrCl4等作催化劑，在反應(yīng)終了時(shí)需用過量三乙胺迅速中和混合物，再用無水硫酸鎂進(jìn)行脫水處理

3、 ，盡管得到了較好的效果，但仍然存在反應(yīng)操作步驟繁瑣化，反應(yīng)終了階段不好控制等缺點(diǎn)。近幾年，等采用氯化三甲基硅烷和三氟甲磺酸三甲基硅脂能在溫和的反應(yīng)條件下有效的催化縮醛反應(yīng)。 Yamamoto等人使用Sc(NTf)3作為催化劑，在比較溫和的條件下成功有效地合成出了開鏈縮醛和環(huán)狀縮醛。 然而他們使用的催化劑不環(huán)保、經(jīng)濟(jì)。納米TiO2光催化劑在催化有機(jī)物的化學(xué)合成和轉(zhuǎn)化方面受到廣泛關(guān)注，與傳統(tǒng)的過渡金屬催化劑相比，它具有反應(yīng)條件溫和、操作方便、溶劑穩(wěn)定、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、清潔無污染、價(jià)廉和優(yōu)良的可再生性等優(yōu)點(diǎn)。目前納米TiO2光催化已在芳香醇氧化5-6、芳香醛酮還原7、芳香硝基化合物還原8

4、、碳-氮偶聯(lián)反應(yīng)9、碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)10、氨基酸環(huán)化反應(yīng)11 等各種類型的有機(jī)合成反應(yīng)中得到很好的應(yīng)用。然而納米TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于苯甲醛的縮醛反應(yīng)尚未見報(bào)道。本文自行設(shè)計(jì)的納米(n m)TiO2光催化反應(yīng)體系(tx)用于苯甲醛的縮醛反應(yīng)中，并對(duì)其進(jìn)行(jnxng)了研究，探討了反應(yīng)可能的機(jī)理，討論了不同類型的TiO2催化劑和一系列不同條件對(duì)苯甲醛縮醛反應(yīng)的影響。得出了此反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)條件。本方法反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，催化劑性能穩(wěn)定而且可以重復(fù)使用無失活現(xiàn)象、安全環(huán)保且易于制備。2實(shí)驗(yàn)部分2.1主要試劑與儀器表1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱 級(jí)別 生產(chǎn)廠商無水甲醇 分析純 上海

5、振興化工一廠無水乙醇 分析純 中國(guó)杭州長(zhǎng)征化學(xué)試劑有限公司正丙醇 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司異丙醇 分析純 中國(guó)杭州雙林化工試劑廠正丁醇 分析純 中國(guó)杭州雙林化工試劑廠硝酸 分析純 中國(guó)浙江中星化工試劑有限公司鈦酸四異丙酯 分析純 Alfa Aesar冰醋酸 分析純 中國(guó)杭州化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉 分析純 中國(guó)杭州蕭山化學(xué)試劑廠苯甲醛 分析純 上海五聯(lián)化工廠蒸餾水 分析純 自制表1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱 型號(hào) 生產(chǎn)廠商數(shù)顯恒溫磁力攪拌器 07HWS-Z型 江金壇杭州儀表電機(jī)有限公司高速(o s)臺(tái)式離心機(jī) TGL-16G型 上海安亭科學(xué)(kxu)儀器廠真空(zhnkng)干燥箱 D

6、FZ-6020型 上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋 THZ-82型 浙江金壇設(shè)備儀器廠電子分析天平 AB204-N型 METTLER TOLEDO三用紫外分析儀 ZF-I型 上海顧村電光儀器廠微量取樣器 0620079型 上海求精生化儀器有限公司紫外輻射計(jì) UV-A型 北京師范大學(xué)光電儀器廠超聲波清洗儀 KQ218型 江蘇昆山超聲器材有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 N-1001型 上海EYELA公司精密pH計(jì) / 上海雷茲儀器廠馬弗爐 LM 412.27 天津?qū)嶒?yàn)電爐廠紫外可見分光光度計(jì) TU-1900型 北京普析儀器有限責(zé)任公司UV-LED紫外燈株 NSHU590B型 日本NICHIA公司光催化反

7、應(yīng)器 / 自制玻璃真空線 / 北京欣維爾有限公司2.2 實(shí)驗(yàn)過程準(zhǔn)確稱取50mg P25置于硅膠墊密封的光催化反應(yīng)器中，到入10ml無水乙醇，混合物經(jīng)超聲波超聲分散15min后，迅速加入500ul(0.5mmol)純化的苯甲醛，在黑暗環(huán)境下，常溫下攪拌30min成均勻分散溶液,保持反應(yīng)體系在恒定室溫條件下，開啟光源并固定光強(qiáng)為0.6mw/cm2，用注射器分別間隔一定時(shí)間取樣，樣品經(jīng)離心分離除去TiO2粉末后，催化劑經(jīng)沖洗，干燥，煅燒，回收備用。濾液再經(jīng)濾膜過濾后，利用硅膠薄層色譜和紫外吸收光度法（GC-MS檢測(cè)）跟蹤反應(yīng)，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。重復(fù)上述操作數(shù)次，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性。樣品經(jīng)減

8、壓蒸餾除去溶劑乙醇后，得到無色油狀液體，再經(jīng)真空線抽真空6小時(shí)，最后經(jīng)硅膠柱色譜（流動(dòng)相為V(石油醚)：V(乙酸乙酯) = 4:1）分離得到無色油狀芳香氣味的液體產(chǎn)物。1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法原料和反應(yīng)產(chǎn)物均通過相同GC檢測(cè)條件下的出峰時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比對(duì)和MS檢測(cè)進(jìn)行定性分析，并采用高效液相色譜外標(biāo)法對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)行定量分析。GC檢測(cè)條件，HP-5(5%)-二苯基聚硅氧烷共聚物色譜柱，初始溫度50保持2min,升溫速度為15/min,源溫度為220，溫度范圍220-260，最終溫度為260,保持8min。載氣壓力3kpa，流速80ml/min。3結(jié)果(ji gu)和討論3.1光催化反應(yīng)

9、裝置(zhungzh)畫圖3.2苯甲醛(ji qun)的TiO2光催化縮醛反應(yīng)苯甲醛在反應(yīng)前被氧化和抑制苯甲醛和溶劑醇類自身的縮合反應(yīng)以及反應(yīng)終止的控制，置于后面機(jī)理探討。苯甲醛與醇溶劑在納米TiO2(P25)光催化作用下在常壓常溫下發(fā)生縮醛反應(yīng)，其反應(yīng)式如Scheme1所示。Scheme1苯甲醛的光催化縮醛反應(yīng)的可能機(jī)理如Scheme 2所示：Scheme 2為了(wi le)驗(yàn)證TiO2的光催化效果(xiogu)，我們(w men)做了幾組對(duì)照試驗(yàn)。如表3所示，當(dāng)反應(yīng)在無催化劑且無紫外光照的條件下進(jìn)行時(shí)，幾乎沒有產(chǎn)物生成；當(dāng)采用TiO2為催化劑無紫外光照的條件下進(jìn)行仍未檢測(cè)到產(chǎn)物；但進(jìn)行紫

10、外光照而無催化劑時(shí)，仍未有產(chǎn)物生成；只有當(dāng)采用TiO2為催化劑和紫外光照的條件下，反應(yīng)生成了較高產(chǎn)率的苯甲醛二乙縮醛。表3. TiO2和光照條件的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果序號(hào)條件TiO2(g/L)時(shí)間(min)GC產(chǎn)率(%)1黑暗/1502黑暗5.01503光照/1504光照5.01598.563.3 光強(qiáng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響 紫外光強(qiáng)度越大，透過反應(yīng)器及反應(yīng)懸濁液而到達(dá)TiO2表面的紫外光子越多，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光致電子和空穴越多，光催化反應(yīng)就越強(qiáng)烈。如圖2.2.9所示，隨著光強(qiáng)的增大，苯甲醛二乙縮醛的產(chǎn)率逐漸增大。當(dāng)光強(qiáng)等于0.6mw/cm2時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大為98.86%。但當(dāng)光強(qiáng)大于0.6mw/cm2時(shí)

11、，產(chǎn)率反而減小，產(chǎn)率有隨光強(qiáng)增強(qiáng)而增大的趨勢(shì)。這可能是由于光強(qiáng)過大，過剩的光致電子和空穴對(duì)會(huì)將一部分產(chǎn)物降解，所以產(chǎn)率降低。圖2.2.9 光強(qiáng)對(duì)產(chǎn)率的影響(yngxing)Fig.2.2.9 The effect of intensity of light for the yield3.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響(yngxing)隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)(zngzhng)，苯甲醛二乙縮醛的產(chǎn)率先增后減，反應(yīng)30min時(shí)，苯甲醛幾乎完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)率達(dá)到最大接近100%，說明30min之前，苯甲醛還未完全反應(yīng)。當(dāng)時(shí)間再延長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)率反而逐漸減小，可能一部分產(chǎn)物在TiO2作用下被降解掉，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)降解的產(chǎn)物越多，

12、說明時(shí)間過長(zhǎng)不利于產(chǎn)物的生成。圖2.2.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響(yngxing)Fig.2.2.7 The influence of reaction time for the yield3.4 PH對(duì)反應(yīng)(fnyng)產(chǎn)率的影響(yngxing)由于TiO2 的表面電荷受pH 值的影響較大，pH 值能改變水中顆粒的表面電荷，光催化劑表面呈雙親性，從而改變顆粒物質(zhì)在水中的分散狀況，進(jìn)而影響其受光線照射的面積和光催化活性，因此對(duì)于不同的體系中參加反應(yīng)的化合物達(dá)到最大的反應(yīng)效果有不同的最佳pH值。如圖2.2.8所示，隨著pH值增大，產(chǎn)率先增后減，即在酸性條件下苯甲醛的反應(yīng)產(chǎn)率隨pH的增大而增大，

13、當(dāng)pH值為7時(shí)達(dá)到的產(chǎn)率為99.8%。當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，產(chǎn)率有逐漸減小，pH為11時(shí)幾乎沒有產(chǎn)物生成。可能的原因是TiO2 表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附程度不同而影響了反應(yīng)效解釋得更具體一些，是什么物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附率。因此，在實(shí)際縮醛反應(yīng)中，研究使用最佳pH值顯得非常重要。可以認(rèn)為，苯甲醛的縮醛反應(yīng)比較適合在中性條件下進(jìn)行。圖3.2 pH對(duì)產(chǎn)率的影響(yngxing)Fig. 3.2 The effect of pH value for the yield3.5 反應(yīng)物初始濃度(nngd)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響由圖2.2.6可看出(kn ch)，苯甲醛二乙縮醛產(chǎn)率隨著苯甲醛的初始濃度的增加，先增大后減小。這可能因?yàn)門

14、iO2表面吸附的苯甲醛越多，產(chǎn)生的苯甲醛二乙縮醛越多。苯甲醛的初始濃度較低時(shí)，TiO2表面未吸附飽和，因此濃度增加，產(chǎn)率增大。而當(dāng)苯甲醛的初始濃度高于TiO2表面吸附的飽和濃度時(shí)，生成的苯甲醛二乙縮醛的量不會(huì)再增加，其產(chǎn)率則由于苯甲醛的量的增加而減小。苯甲醛的初始濃度為0.5mmol/L時(shí)，苯甲醛二乙縮醛相對(duì)產(chǎn)率最高，達(dá)到100%?？赡茈S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，高濃度的苯甲醛的縮醛反應(yīng)產(chǎn)率會(huì)有所提高。需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證圖3.3 起始原料濃度(nngd)對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.3.3 The influence of initial material for the yield3.6TiO2催化劑的用量對(duì)反應(yīng)(

15、fnyng)產(chǎn)率的影響(yngxing)如圖2所示，隨著催化劑用量的增加，苯甲醛的反應(yīng)速率增大，這主要是由于催化劑用量的增大，其表面積增大，在紫外光照下能產(chǎn)生更多的活性物種，加快反應(yīng)速率，使產(chǎn)率增加。而當(dāng)TiO2過量時(shí)，產(chǎn)率降低。這一方面是因?yàn)門iO2用量過多會(huì)使溶液更加渾濁造成光散射，降低光反應(yīng)速度，另一方面暗態(tài)吸附？的作用而使催化效果下降。由圖2可知，對(duì)于本反應(yīng)體系，TiO2催化劑的最佳用量為2g/L。圖3. 6 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響Fig. 3.6 The amount of catalyst for the yield 3.7溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響 結(jié)合機(jī)理解釋為達(dá)到提高反應(yīng)選擇性和普

16、適性的目的，我們進(jìn)行了溶劑條件的改變，即改變空穴清除劑的實(shí)驗(yàn)。溶劑醇類作為電子供體能有效地捕獲價(jià)帶上的空穴，在很大程度上抑制了還原及過度還原反應(yīng)的進(jìn)行，降低光致電子和空穴的復(fù)合率，釋放出更多的氧化還原活性部位，同時(shí)又作為反應(yīng)物參與反應(yīng)。如圖2.2.5所示，我們選取了幾種不同種類的脂肪醇，可以看出乙醇、丙醇和丁醇這些仲醇隨著碳鏈的增長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸減低?？赡芤环矫媸怯捎趯?duì)應(yīng)的烷氧基負(fù)離子的穩(wěn)定性依次減弱；另一方面，它們?cè)赥iO2表面的吸附特性有所改變和空穴捕獲能力有所不同引起的。異丙醇的產(chǎn)率最低只有42.21%，說明三級(jí)醇不利于苯甲醛的縮醛反應(yīng)，而甲醇的產(chǎn)率最高為100%，這是由于反應(yīng)體系中空穴

17、清除劑可以消除氧化反應(yīng)活性位，進(jìn)而增強(qiáng)了還原反應(yīng)的程度。無水甲醇很容易被氧化成甲醛成氣體揮發(fā)，使得反應(yīng)速率加快。這一點(diǎn)充分說明一級(jí)脂肪醇和碳鏈較短的二級(jí)醇利于縮醛反應(yīng)的發(fā)生。圖3.4 溶劑(rngj)對(duì)產(chǎn)率的影響1.甲醇(ji chn); 2.乙醇(y chn); 3.丙醇; 4.丁醇;5.異丙醇Fig. 3.4 The effect of solution for the yield: 1. Methanol ; 2.Ethanol ; 3.Propanol.; 4. Butylalcohol;5.Isopropanol.3.8 催化劑循環(huán)使用活性考察取0.05g的P25加入光反應(yīng)器內(nèi)，再依

18、次加入10mL無水甲醇、0.5mmol苯甲醛，常溫下反應(yīng)15min，反應(yīng)完畢后過濾，回收催化劑，減壓蒸餾出溶劑分離出產(chǎn)物，催化劑經(jīng)沖洗、干燥、煅燒后循環(huán)使用。圖2.2.10所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P25在本反應(yīng)體系中呈現(xiàn)較好的分離回收及循環(huán)使用效果，經(jīng)3次催化循環(huán)后，產(chǎn)物的收率并沒有太大的變化，這表明催化劑的活性依然很高，主要原因是前一次使用過的催化劑由于吸附了有機(jī)物，當(dāng)取出再次進(jìn)行干燥煅燒后，使得催化劑表面活性位點(diǎn)又開始活躍，所以產(chǎn)率不會(huì)有太大的降低。圖2.2.10 催化劑使用次數(shù)(csh)和產(chǎn)率的關(guān)系Fig. 2.2.10 The relation of the yield and the time of catalyst use7結(jié)論(jiln)本實(shí)驗(yàn)(shyn)通過非均相納米TiO2光催化反應(yīng)體系，在常壓室溫條件下，首次在無水乙醇為溶劑，反應(yīng)體系的PH為7，紫外光強(qiáng)為0.6mw/cm2，苯甲醛初始濃度為0.05mol/l，反應(yīng)時(shí)間為30min，P25濃度為5.0g/L(50mg)的條件下，實(shí)現(xiàn)