分析化學(xué)第四章-1酸堿滴定法

1、1分 析 化 學(xué)第4章酸堿滴定法acid-base titration (1)2酸堿滴定法（中和滴定法）： 以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的滴定分析法3水溶液中的酸堿平衡酸堿溶液中氫離子濃度的計(jì)算酸堿指示劑酸堿滴定法的基本原理滴定終點(diǎn)誤差4一、水溶液中的酸堿平衡51. 質(zhì)子論的酸堿概念電離理論電子理論質(zhì)子理論酸能電離出H+的物質(zhì)堿電離出OH-的物質(zhì)酸凡能接受電子的物質(zhì)堿凡能給出電子的物質(zhì)酸凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿凡能接受質(zhì)子的物質(zhì) 酸堿的定義6特點(diǎn)：1）具有共軛性 2）具有相對(duì)性 3）具有廣泛性H2O 中性分子，既可為酸，也可為堿如：HCO3既為酸，也為堿 （兩性） 如：兩性物質(zhì)：既能

2、給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。彼此只差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸堿互為“共軛酸堿對(duì)”7 HAc Ac- + H+酸堿HAc - Ac- 互為共軛酸堿對(duì)提問：1. Na3PO4的水溶液是什么物質(zhì)？ 2. Na2HPO4的水溶液是什么物質(zhì)？892. 酸堿的強(qiáng)度：Ka、Kb（1） 一元酸堿的強(qiáng)度HA + H2O H3O+ + A-酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)） A-+ H2O OH- + HA 堿度常數(shù)（堿的解離常數(shù)） 10討論：Ka，給質(zhì)子能力強(qiáng)，酸的強(qiáng)度 Kb，得質(zhì)子能力強(qiáng)，堿的強(qiáng)度 共軛酸堿對(duì)HA和A- 有如下關(guān)系11例：HAc的Ka = 1.7610-5 則Ac-的Kb = Kw/Ka = 1.0 10-14

3、/1.76 10-5 = 5.68 10-1012（2）多元酸堿的強(qiáng)度H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1 13討論：多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù) Ka1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3 143. 水溶液中酸堿組成的分布(1) 酸度：溶液中H+的濃度，常用pH值表示。 pH = - lg H+(2) 酸的濃度：在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度。mol/L15(3) 分析濃度： 指單位體積的溶液中含有某種溶質(zhì)的物質(zhì)

4、的量。 包括：已離解的溶質(zhì)的濃度和未離解溶質(zhì)的濃度。 單位：mol.L-1 表示：c(4) 平衡濃度 指平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中溶質(zhì)存在的各種型體的實(shí)際濃度稱為平衡濃度。 單位：mol.L-1 表示： 例如：HAc16 溶質(zhì)各型體的平衡濃度之和等于其分析濃度。 例如：當(dāng)溶質(zhì)HAc與溶劑間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)HAc則以HAc和Ac兩種型體存在。此時(shí)HAc和Ac的實(shí)際濃度稱為HAc和Ac的平衡濃度。那么： cHAc =HAc+ Ac (5) 分析濃度與平衡濃度的關(guān)系17例：H2CO3 H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- CH2CO3 = H2CO3 + HCO

5、3- + CO32-18在弱酸（堿）溶液中各型體存在的平衡濃度與溶液的分析濃度的比值，稱為分布系數(shù)。用i表示:4. 分布系數(shù) 19(1)一元弱酸： HAc Ac- + H+20HAc 分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時(shí)； HAc = Ac-= 0.5(3) pH pKa 時(shí)； Ac- 為主21 (2) 二元弱酸：H2C2O4 存在型體：H2C2O4 , HC2O4- , C2O42-22H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pHpKa1時(shí)， H2C2O4為主b. pKa1 pH pKa2時(shí)， C2O4 2 -為主23 (3) 三元酸：H

6、3A 型體：H3A, H2A-, HA2-, A3-24磷酸溶液中型體的分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線 H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-pH曲線pKa1=2.12pKa2=7.20pKa1=12.3625(4) 結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關(guān)4）大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ，由可求某型體的平衡濃度26二、質(zhì)子條件式（PBE）27酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù) 零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)） (1)零水準(zhǔn)物質(zhì)的

7、選擇 a溶液中大量存在的 b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)( 通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。)質(zhì)子條件式(PBE) proton balance equation28(2) 以零水準(zhǔn)為基準(zhǔn)，將溶液中其它可能存在的組分與之比較，看哪些是得質(zhì)子的，哪些是失質(zhì)子的，繪出得失質(zhì)子示意圖。(3) 根據(jù)得失質(zhì)子平衡原理，寫出PBE，正確的PBE應(yīng)不含有質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身的有關(guān)項(xiàng)。(4) 在處理多級(jí)離解的物質(zhì)時(shí)，有些酸堿物質(zhì)與質(zhì)子參考水準(zhǔn)相比，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)可能大于1，這時(shí)，應(yīng)在其濃度之前乘以相應(yīng)的系數(shù)。29 HAc為一元弱酸，與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的起始酸堿組分為HAc和H2O ，所以，選HAc和H2O作為零水準(zhǔn)。例1： 寫出

8、HAc溶液的質(zhì)子條件式 H3O+ 為得質(zhì)子產(chǎn)物， Ac-、 OH- 為失質(zhì)子產(chǎn)物，得失質(zhì)子數(shù)應(yīng)當(dāng)相等，故質(zhì)子條件式為： PBE： H3O+ = Ac- + OH- H+ = Ac- + OH- 30 選取H2CO3和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)例2：寫出H2CO3的質(zhì)子條件式PBE為： H+ = HCO3- +2 CO32- +OH-31解：選H2PO4-和H2O作為零水準(zhǔn)物質(zhì)。例3 寫出NaH2PO4液的質(zhì)子條件式。PBE：H+ + H3PO4 =HPO42- + 2PO43- + OH-32 解： (1) H+ + HCN = NH3 + OH-(2) H+ + HCO3- +2H2CO3= OH

9、-(3)H+ + 2H3PO4 + H2PO42- =PO43- + OH-+NH3練習(xí)：寫出下列物質(zhì)的質(zhì)子條件式。 (1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4 33三、酸（堿）溶液中氫離子濃度的計(jì)算34列出溶液中酸堿物質(zhì)的質(zhì)子條件式將有關(guān)酸堿平衡常數(shù)帶入，得出計(jì)算H+精確式進(jìn)行合理的近似處理用近似式或最簡式進(jìn)行計(jì)算35質(zhì)子條件式：H+ = A- + OH- 強(qiáng)酸：Ca = A- OH- = Kw/H+當(dāng)Ca 20OH-： H+ = Ca精確式-近似式1. 一元酸（堿）溶液的氫離子濃度計(jì)算36 弱酸： H+ = A- + OH-當(dāng)CaKa 20Kw, Ca/Ka 500時(shí)

10、：-精確式-最簡式37 質(zhì)子條件式：H+ = HA- + 2A2- + OH-2. 多元酸（堿）溶液的氫離子濃度計(jì)算38 當(dāng)CaKa1 20Kw, Ka1Ka2 當(dāng)CaKa1 20Kw, Ka1Ka2，Ca / Ka1 500： -近似式-最簡式-精確式39質(zhì)子條件式：H+ + H2A = A2- + OH-(1) 酸式鹽：NaHA-精確式HA- + H2O H3O+ + A2-HA- + H2O H2A + OH-酸式離解：堿式離解：3. 兩性物質(zhì)溶液的氫離子濃度計(jì)算40當(dāng)CaKa2 20Kw, Ca 20Ka1Na2 HPO4：-最簡式HA- c41(2) 弱酸弱堿鹽：NH4Ac 質(zhì)子條件

11、式：H+ + HAc = NH3 + OH-最簡式 當(dāng)C 20KHAc，CKNH4+ 20Kw -精確式42 例：計(jì)算0.1mol/L NH4Ac水溶液的pH值。(已知：KHAc=1.710-5，KNH4+= 5.6 10-10）43 常用的緩沖溶液： 弱酸-其共軛堿，弱堿-其共軛酸 兩性物質(zhì) 高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿緩沖溶液(buffer solution)：指對(duì)體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。酸堿緩沖溶液：指在一定程度和范圍內(nèi)對(duì)溶液的酸堿度起穩(wěn)定作用的溶液。4. 緩沖溶液的氫離子濃度計(jì)算44 現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論。 設(shè): 弱酸(HA)的濃度為ca molL-1 ， 共軛堿(NaA)的濃度為cb molL-1。 對(duì)HA-H2O而言 PBE: H+=OH-+A- 則 HA=ca-A-= ca-H+ +OH-.(1) 對(duì)A-H2O而言 PBE： H+HA=OH- 則 A-= cb-HA=cb+H+ -OH-(2) 將(1)(2)式代入： Ka