膠體與表面化學(xué)-第三章--凝膠課件

1、第三章 凝 膠第一節(jié) 概述凝膠及其通性凝膠是固液或固氣分散體系的一種，其中分散相粒子相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散介質(zhì)填充于其間。在凝膠中分散相和分散介質(zhì)都是連續(xù)的。第一節(jié) 概述凝膠及其通性水凝膠所含液體為水的凝膠稱為水凝膠分散相(搭成網(wǎng)結(jié))是連續(xù)相，分散介質(zhì)(水)也是連續(xù)相。凝膠具有一定的幾何外形，具有一定的強(qiáng)度、彈性和屈服值同時(shí)也具備液體的某些性質(zhì)第一節(jié) 概述凝膠及其通性膠凝一定濃度的溶膠或大分子化合物的真溶液在放置過程中自動(dòng)形成凝膠的過程稱為膠凝。干膠水凝膠脫水(例如經(jīng)過干燥)后即成干膠第一節(jié) 概述凝膠的分類干膠在水中加熱溶解后，在冷卻過程中便膠凝成凝膠。此凝膠經(jīng)脫水干燥又成干膠，并可如此重復(fù)

2、下去，說明這一過程完全是可逆的，又稱為可逆凝膠。由柔性的線型大分子物質(zhì)，如明膠(是一種蛋白質(zhì))、洋菜(主要成份是多糖類)等形成的凝膠屬于彈性凝膠。這類凝膠脫水干燥后再置水中加熱，一般不形成原來的凝膠，更不能形成產(chǎn)生此凝膠的溶膠。因此這類凝膠也稱為不可逆凝膠由剛性質(zhì)點(diǎn)(如SiO2、TiO2、Fe2O3等)溶膠所形成的凝膠屬于非彈性凝膠，亦稱剛性凝膠。彈性凝膠非彈性凝膠第二節(jié) 凝膠的形成干膠制凝膠：干膠吸收親和性液體后體積膨脹而形成凝膠，許多大分子物質(zhì)都具有這個(gè)特點(diǎn)。第二節(jié) 凝膠的形成溶液制備溶膠應(yīng)滿足兩個(gè)基本條件（1）降低溶解度，使被分散的物質(zhì)從溶液中以膠體分散狀態(tài)析出。（2）析出的質(zhì)點(diǎn)即不沉降

3、，也不能自由活動(dòng)，而是構(gòu)成骨架，在整個(gè)溶液中形成連續(xù)的骨架結(jié)構(gòu)。第二節(jié) 凝膠的形成凝膠形成的方法（1）改變溫度熱凝膠性質(zhì)第二節(jié) 凝膠的形成凝膠形成的方法（2）加入非溶劑硬脂酸石蠟酒精氫氧化鈉第二節(jié) 凝膠的形成凝膠形成的方法（3）加入鹽類在親水性較大和粒子形狀不對(duì)稱的溶膠中，加入適量的電解質(zhì)可形成凝膠第二節(jié) 凝膠的形成凝膠形成的方法（3）加入鹽類脫水收縮作用(Syneresis)：水凝膠靜置一段時(shí)間，由于凝膠老化，質(zhì)點(diǎn)間進(jìn)一步靠近，一部分分散介質(zhì)自水凝膠中折出，此即所謂的脫水收縮作用第二節(jié) 凝膠的形成凝膠形成的方法（4）化學(xué)反應(yīng)（1)在產(chǎn)生不溶物時(shí)同時(shí)生成大量小晶粒 (2)晶粒的形狀以不對(duì)稱的為

4、好，這樣才有利于搭成骨架。第二節(jié) 凝膠的形成凝膠形成的方法（4）化學(xué)反應(yīng)第三節(jié) 凝膠的結(jié)構(gòu)球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)，由質(zhì)點(diǎn)聯(lián)成的鏈排成三度空間的網(wǎng)架，如Ti02、SiO2等凝膠。棒狀或片狀質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)架，如V2O5凝膠、白土凝膠等。線性大分子構(gòu)成的凝膠，在骨架中一部分分子鏈有序排列，構(gòu)成微晶區(qū)，如明膠凝膠、棍花纖維等大分子因化學(xué)交聯(lián)而形成凝膠，如硫化橡膠以及含有微量二乙烯苯的聚苯乙烯都屬于此種情形，后者的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為第三節(jié) 凝膠的結(jié)構(gòu)第三節(jié) 凝膠的結(jié)構(gòu)不同凝膠間的結(jié)構(gòu)區(qū)別質(zhì)點(diǎn)形狀質(zhì)點(diǎn)的柔性或剛性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)的聯(lián)結(jié)性質(zhì)質(zhì)點(diǎn)聯(lián)結(jié)的性質(zhì)對(duì)凝膠性質(zhì)有重要的影響(1)靠質(zhì)點(diǎn)間的分子吸引力(范德華力)形成結(jié)構(gòu)(2)

5、靠氫鍵形成結(jié)構(gòu)(3)靠化學(xué)鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)柔性大分子通常形成彈性凝膠，而剛性質(zhì)點(diǎn)形成非彈性凝膠，這兩類凝膠的許多性質(zhì)都不一樣。質(zhì)點(diǎn)形狀對(duì)形成凝膠所需的最低濃度值有明顯的影響。形狀越不對(duì)稱，所需濃度越低。第三節(jié) 凝膠的結(jié)構(gòu)不同凝膠間的結(jié)構(gòu)區(qū)別(1)靠質(zhì)點(diǎn)間的分子吸引力形成結(jié)構(gòu)這類結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，往往具有觸變性，在外力作用下結(jié)構(gòu)遭到破壞，靜置后又可復(fù)原,當(dāng)凝膠結(jié)構(gòu)遭到破壞時(shí)發(fā)生無限膨脹。(2)靠氫鍵形成結(jié)構(gòu)這類凝膠主要是蛋白質(zhì)類，如明膠等。這類凝膠的結(jié)構(gòu)較前類牢固些，所以也比較穩(wěn)定。在水凝膠中所含液體量較大，并具有一定彈性。室溫有限膨脹,加熱無限膨脹第三節(jié) 凝膠的結(jié)構(gòu)不同凝膠間的結(jié)構(gòu)區(qū)別(2)靠化學(xué)鍵形

6、成結(jié)構(gòu)這類結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。若形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的單元是線性大分子，則此類凝膠在吸收液體后只能發(fā)生有限膨脹，加熱后也不會(huì)變成無限膨脹。第四節(jié)膠凝作用及其影響因素溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象(1)轉(zhuǎn)變溫度的滯后現(xiàn)象大分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，無嚴(yán)格恒定的轉(zhuǎn)變溫度，它往往與冷卻快慢有關(guān)，并且凝點(diǎn)(膠凝溫度)常比熔點(diǎn)(液化溫度)低，兩者相差可達(dá)10一20或更大些。稱為滯后現(xiàn)象9035第四節(jié)膠凝作用及其影響因素溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象(1)轉(zhuǎn)變溫度的滯后現(xiàn)象大分子溶液過冷到一定程度度后才開始固化并進(jìn)行結(jié)晶作用。凝膠的液化與晶區(qū)的熔化有關(guān)，晶區(qū)的“熔點(diǎn)”與其有序程度及范圍大小有關(guān)，微晶區(qū)越大，熔點(diǎn)越高。膠凝開始后，凝膠中晶區(qū)

7、仍在不斷擴(kuò)大，因而使其熔點(diǎn)升高，造成熔點(diǎn)與凝點(diǎn)很不一致，產(chǎn)生溫度上的滯后現(xiàn)象。第四節(jié)膠凝作用及其影響因素溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象(2)熱效應(yīng)大分子溶液形成凝膠時(shí)常常放熱，這可視為結(jié)晶作用的潛熱。因?yàn)榇蠓肿幽z中的微晶區(qū)有大有小，故放出的熱量是連續(xù)的。一般溶膠膠凝時(shí)與結(jié)晶作用無關(guān)，故熱效應(yīng)極小，幾乎測(cè)不出來。(3)光學(xué)效應(yīng)溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，Tyndall效應(yīng)(光散射)增強(qiáng)，這是由于質(zhì)點(diǎn)增大，水化程度減弱的緣故。第四節(jié)膠凝作用及其影響因素(4)流動(dòng)性質(zhì)溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z后，流動(dòng)性質(zhì)變化很大，溶膠失去了流動(dòng)性，凝膠獲得了彈性、屈服值溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象(5)電導(dǎo)溶膠膠凝后，體系的電導(dǎo)無明顯變化。低分子物

8、質(zhì)在凝膠中的擴(kuò)散速度與在純?nèi)軇┲械囊粯?，第四?jié)膠凝作用及其影響因素影響膠凝作用的因素溶液濃度溫度電解質(zhì)電解質(zhì)的影響十分復(fù)雜，特別是當(dāng)它與明膠有化學(xué)反應(yīng)時(shí)。鹽類對(duì)明膠膠凝的影響主要是陰離子的作用溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于形成結(jié)構(gòu)，故使膠凝速度減慢。但也應(yīng)注意，若某體系中分散相的溶解度或穩(wěn)定性因溫度升高而降低時(shí)，則膠凝可能加快膠凝過程是質(zhì)點(diǎn)間的相互吸引，濃度大時(shí)質(zhì)點(diǎn)間距離近，故膠凝速度快。溶液膠凝的最低濃度數(shù)值與質(zhì)點(diǎn)形狀和溶劑化程度有關(guān)第四節(jié)膠凝作用及其影響因素影響膠凝作用的因素感膠離子序一定量的電解質(zhì)加入到膠體溶液中會(huì)使膠體破壞，發(fā)生聚沉。同價(jià)數(shù)的反離子聚沉效率相近，但仍有差異，若按其聚沉

9、能力排一次序，即為感膠離子序。 第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用123吸 附4觸變作用離漿作用擴(kuò)散作用56化學(xué)反應(yīng)第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用膨脹作用指凝膠在液體或蒸氣中吸收這些液體或蒸氣時(shí)，使自身重量、體積增加的作用。剛性凝膠有沒有膨脹作用?膨脹作用是彈性凝膠所特有的性質(zhì)第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用水乙醇凝膠在介質(zhì)中膨脹有選擇性，只能吸收對(duì)它來講是親合性很強(qiáng)的液體。膨脹作用無限膨脹有限膨脹若質(zhì)點(diǎn)間作用強(qiáng),膨脹可以是有限度的,稱為有限膨脹當(dāng)質(zhì)點(diǎn)間作用力弱時(shí),凝膠吸收液體介質(zhì)后體積增大,可直至溶解成溶液,此為無限膨脹第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用第一階段 形成溶劑化層：即溶劑分子很快地鉆入凝膠中，與凝膠大分子

10、相互作用形成溶劑化層。這個(gè)階段時(shí)間很短，速度快。表現(xiàn)出的特征有：液體的蒸汽壓低、體積收縮、熱效應(yīng)、熵值降低第二階段 液體的滲透和吸收 在這個(gè)階段中液體的吸收量不是干膠重量的百分之幾十，而是幾倍、幾十倍，同時(shí)也沒有明顯的熱效應(yīng)和體積收縮現(xiàn)象。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用膨脹過程中由于溶劑分子進(jìn)入凝膠結(jié)構(gòu)中的速度遠(yuǎn)大于大分子擴(kuò)散到液體中的速度，使凝膠內(nèi)外溶液濃度有很大差值，即溶劑的活度有很大差異，產(chǎn)生膨脹壓。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用影響膨脹的因素溫度溫度升高，膨脹速度加快當(dāng)體系處于平衡態(tài)時(shí)(有限膨脹)，升高溫度最大膨脹度減小，因?yàn)榕蛎涍^程是放熱的若溫度升高，能使凝膠中質(zhì)點(diǎn)連結(jié)強(qiáng)度減弱，則可使有限膨

11、脹轉(zhuǎn)變?yōu)闊o限膨脹第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用影響膨脹的因素pH值對(duì)結(jié)構(gòu)單元為帶電的大分子形成的凝膠(如蛋白質(zhì)和纖維等)在大分子等電點(diǎn)附近膨脹最小,在PH值酸性和堿性區(qū)膨脹程度有最大值第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用影響膨脹的因素第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用影響膨脹的因素鹽類第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)膨脹作用影響膨脹的因素凝膠的老化程度、交聯(lián)度等對(duì)凝膠的膨脹也有影響。毫無疑問，凝膠的老化得越厲害，或交聯(lián)度越高，膨脹度越小。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)觸變作用第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)觸變作用凝膠稍加振動(dòng)，便等溫可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z；靜置后又成凝膠。此種操作可重復(fù)多次，并且溶膠或凝膠的性質(zhì)均沒有明顯的變化。這種現(xiàn)象就是觸變作用。實(shí)際上是

12、從有結(jié)構(gòu)的體系轉(zhuǎn)變?yōu)椤盁o結(jié)構(gòu)的體系。觸變作用膠凝作用質(zhì)點(diǎn)上的正負(fù)離子引起的電性吸引和電性排斥在某一距離達(dá)到平衡的結(jié)果。架子理論，因?yàn)檎駝?dòng)時(shí)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，線狀粒子互相離散，體系出現(xiàn)流動(dòng)性，靜置時(shí)線狀粒子又重新交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒間搭成架子第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)觸變作用油墨受外力的攪拌時(shí)隨攪拌動(dòng)作由稠變稀，當(dāng)攪拌動(dòng)作停止，復(fù)又恢復(fù)到原來時(shí)的稠度的現(xiàn)象。由于油墨的觸變性，使油墨在墨輥上受到印刷機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)作用后，會(huì)增大流動(dòng)性，增加延展性，使油墨容易轉(zhuǎn)移；當(dāng)油墨經(jīng)印刷轉(zhuǎn)移到紙張后，因失去了外力的作用，油墨由稀變稠而不向周圍流溢，形成良好的印跡。若油墨的觸變性過大，則使墨斗中的油墨不易轉(zhuǎn)動(dòng)，就會(huì)影響墨輥

13、的傳墨功能。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)觸變作用負(fù)觸變作用：是在外力（切力或切速）作用下體系的黏度升高，但靜止后黏度又恢復(fù)原狀。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)離漿作用第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)離漿作用老化大分子溶液或溶膠膠凝后，凝膠的性質(zhì)并沒有全部被固定下來。隨著時(shí)間的延續(xù)，凝膠的性質(zhì)仍在繼續(xù)變化的現(xiàn)象通常稱為老化離漿也叫脫水收縮，是在基本上不改變外形的情況下，分離出其中所包含的一部分液體，此液體是大分子稀溶液或稀的溶膠。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)離漿作用由于溶膠在形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠后，粒子間的距離不是最小的，粒子之間繼續(xù)相互作用，使粒子進(jìn)一步靠近和更完全的定向，從而使凝膠骨架收縮，于是一部分液體被從粒子間擠壓出來，產(chǎn)生出汗離

14、漿現(xiàn)象。彈性溶膠和非彈性溶膠都有離漿作用。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)離漿作用彈性溶膠的離漿是“可逆的”，是膨脹作用的逆過程。多數(shù)凝膠的離漿作用是不完全可逆的。如明膠、洋菜等。原因是因?yàn)檫@類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)往往不均勻，經(jīng)常是分子量不同的混合物，且容易發(fā)生某些副反應(yīng)第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)離漿作用非彈性溶膠離漿是不可逆的。 一般按溶膠-凝膠-濃縮凝膠-致密沉淀這一過程進(jìn)行，不可逆的原因：凝膠中粒子間進(jìn)一步強(qiáng)相互作用（包括羥基間的脫水）第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)離漿作用 溫度升高能加速離漿作用 添加電解質(zhì)和其他聚沉劑都能促進(jìn)離漿作用 離漿不同于物質(zhì)在干燥處理時(shí)的失水，因?yàn)樵诔睗竦目諝庵泻偷蜏叵乱部梢园l(fā)生離漿。第五節(jié) 膠凝的

15、性質(zhì)吸附非彈性凝膠的干膠都具有多孔性的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，因而比表面積較大，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力此種凝膠無論吸附蒸汽還是自溶液中吸附時(shí)，其本身體積基本不變，無明顯的膨脹作用。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)吸附硅膠的孔結(jié)構(gòu)不同，常有不同類型的吸附等溫線。細(xì)孔硅膠粗孔硅膠第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)吸附彈性凝膠干燥時(shí)由于高分子鏈段收縮，形成緊密堆積，故其干膠幾乎沒有可測(cè)量的孔度，吸附能力弱。why?所有彈性凝膠在低壓力下的吸附量都相當(dāng)小，這是因?yàn)樗鼈兊谋缺砻娣e較之非彈性凝膠小得多。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)擴(kuò)散作用水凝膠中的水是連續(xù)相(構(gòu)成凝膠骨架的分散相也是連續(xù)相)。從這個(gè)角度看：凝膠和液體一樣，可以作為在其中進(jìn)行各種物理過程和

16、化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)擴(kuò)散作用物質(zhì)在凝膠中的擴(kuò)散與凝膠濃度、結(jié)構(gòu)以及擴(kuò)散物質(zhì)的本性有關(guān)。在低濃度凝膠中，低分子物質(zhì)的擴(kuò)散速度與在純液體中的擴(kuò)散速度幾乎沒有差別；而凝膠的濃度越高，物質(zhì)的擴(kuò)散速度越慢(1)因?yàn)槟z有骨架，物質(zhì)在其中的擴(kuò)散途徑變得彎曲，從而延長(zhǎng)了擴(kuò)散時(shí)間。 (2)凝膠濃度增加后，結(jié)構(gòu)中的空隙變小，特別是在水化層中的運(yùn)動(dòng)更受阻礙，使擴(kuò)散速度減慢第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)擴(kuò)散作用由于物質(zhì)在濃凝膠中的擴(kuò)散速度減慢、在凝膠中無機(jī)械擾動(dòng)和液體對(duì)流等現(xiàn)象，故在凝膠中對(duì)結(jié)晶特別有利，易于獲得大的晶體。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)擴(kuò)散作用第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)李澤岡（德國(guó)）第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)

17、在凝膠中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，由于凝膠內(nèi)部的液體不能自由流動(dòng)，因而沒有對(duì)流，所以生成的的不溶物呈現(xiàn)一種特殊的現(xiàn)象。第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)秋水霜蘆春之柳金桔飄香美麗西湖第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)化學(xué)反應(yīng) 價(jià)值120萬元來自內(nèi)蒙古的葡萄瑪瑙石“天馬行空”、銀川聞名中外的億元奇石“歲月”第五節(jié) 膠凝的性質(zhì)化學(xué)反應(yīng)北京市人民政府收藏的估價(jià)1.2億的奇石“雛雞出殼”第六節(jié) 幾種主要膠凝硅鋁凝膠硅酸鋁凝膠在石油工業(yè)中是一種重要的吸附劑和催化劑。 第六節(jié) 幾種主要膠凝硅鋁凝膠第六節(jié) 幾種主要膠凝硅鋁凝膠硅酸鋁凝膠是由Al2O3和SiO2粒子的混合物，粒子間有時(shí)也形成Si-O-Al鍵第六節(jié) 幾種主要膠凝高吸水性聚合物第

18、六節(jié) 幾種主要膠凝高吸水性聚合物高分子吸水性材料不僅應(yīng)含有相當(dāng)多的親水基團(tuán)，而且本身還要不溶于水。親水性天然多羥基骨架高分子和親水性合成高分子的接枝共聚體，它們具有很高的吸水能力，淀粉-丙烯腈接枝共聚水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、纖維-丙烯腈接枝共聚高分子化合物、纖維-羧基化聚合物第六節(jié) 幾種主要膠凝高吸水性聚合物第六節(jié) 幾種主要膠凝高吸油性凝膠吸油材料是一種用于處理廢油的功能性材料。主要用于原油泄露、工廠機(jī)器滲漏油和食品廢油的處理等。通常的吸油材料有黏土、木棉纖維和紙漿纖維吸油原理：主要利用材料自身的孔隙，借毛細(xì)作用吸油目前有研究和使用價(jià)值的高吸油材料主要是合成樹脂。優(yōu)點(diǎn)：可以吸收多種油，在加壓下有良好的保油性。第六節(jié) 幾種主要膠凝凝膠薄膜實(shí)際上任何天然或人工的半透膜都是凝膠薄膜，都是凝膠或干膠第六節(jié) 幾種主要膠凝凝膠薄膜第六節(jié) 幾種主要膠凝凝膠薄膜第七節(jié) 氣膠凝氣凝膠又稱“凍結(jié)的煙霧”，它只比空氣重三倍第七節(jié) 氣膠凝氣凝膠最初是由S.Kistler命名，由于他采用超臨界干