第五章--氣-固相催化反應(yīng)動力學(xué)課件

1、第五章 氣-固相催化反應(yīng)動力學(xué)5.1 氣-固相催化反應(yīng)5.2 氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)5.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)5.1 氣-固相催化反應(yīng)5.1.1 氣-固相催化反應(yīng)概述1、氣-固相催化反應(yīng)非均相反應(yīng)發(fā)生在氣-固界面。2、氣-固相催化反應(yīng)的特征（1）在操作條件下反應(yīng)物和產(chǎn)物都為氣體；（2）反應(yīng)主要在固體顆粒催化劑內(nèi)表面上進(jìn)行；（3）反應(yīng)速率與固體顆粒催化劑內(nèi)的擴(kuò)散速率有關(guān)。S108型二氧化硫氧化制硫酸催化劑A202型氨合成催化劑C307型中低壓合成甲醇催化劑T-504型常溫COS 水解催化劑C14-SL型二段轉(zhuǎn)化催化劑QDB-04型CO耐硫變換催化劑5.1.2 固體催化劑的表面積、外表

2、面積和內(nèi)表面積（1）固體催化劑的組成及基本制備方法（1）組成活性組分原子活性中心助催化劑分子協(xié)同作用載 體骨架支撐作用（2）方法浸漬法貴金屬催化劑沉淀法氧化物催化劑共混法氧化物催化劑熔融法金屬催化劑（2）固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)外觀形狀內(nèi)觀結(jié)構(gòu)有模有樣千瘡百孔（3）孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與表征 內(nèi)表面積內(nèi)孔表面積 孔容和孔隙率 孔徑及其分布（1）內(nèi)表面積實驗測定氣體吸附法，即BET法BET：Brunauer-Emment-Teller的縮寫。最常用的氣體：氮氣（分子小，不易化學(xué)吸附）測量要求：相對壓力P/P0= 0.050.3 。P：氣體壓力P；P0：同溫度下氣體的飽和蒸氣壓。儀器名稱：比表面測定儀；氮吸附比表

3、面測定儀等。規(guī)格型號及其性能：從網(wǎng)上可搜索到。主要技術(shù)參數(shù)電源電壓：220V頻率：50Hz傳感器輸入：直流電壓030V直流電流：0200mAHeN2=41比表面積測定范圍：0.13500m2/g相對誤差：2%完成測試時間：25min比表面測定儀；氮吸附比表面測定儀（2）孔容和孔隙率孔總體積相對大小孔容單位質(zhì)量催化劑的孔體積實驗測定氦-汞置換法HeHg只剩骨架只進(jìn)縫隙孔隙率孔容積與總體積之比按假密度計算真密度：骨架密度“t”假密度：總體密度“p”（3）孔徑及其分布內(nèi)孔大小狀況實驗測定壓汞法測大孔(25nm); 氣體吸附測中孔(1-25nm); 其中:表面張力，接觸角。Ritter 和Drake發(fā)

4、現(xiàn)，汞和一大類物質(zhì)如木碳和金屬氧化物的結(jié)束角在135144間，一般可以使用平均值140，因此【例5-1】在測定孔容和催化劑顆粒的孔隙率實驗中，用活性而氧化硅（412目大小的顆粒）樣品得到以下數(shù)據(jù)：催化劑樣品質(zhì)量為101.5g，量取體積為165.5cm3，苯置換體積為120.4cm3，汞置換體積為82.7cm3。試計算該樣品的孔容和孔隙率。【解】樣品的真密度為：樣品的假密度為：樣品的孔容為：樣品的孔隙率為：5.1.3 氣-固相催化反應(yīng)過程（1）氣流中的球形顆粒催化劑示意圖（2）催化劑顆粒內(nèi)微孔結(jié)構(gòu)示意圖在氣流中的固體催化劑顆粒外層總是存在一層氣膜，顆粒內(nèi)分布著無數(shù)的微孔通道與外界氣流相通。氣體組

5、分在固體催化劑顆粒中的傳遞過程圖 例向內(nèi)傳遞向外傳遞外層氣膜內(nèi)孔結(jié)構(gòu)氣膜界面顆粒外表面孔道內(nèi)表面氣流主體反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物生成物氣-固相催化反應(yīng)過程基本概念 氣流主體對流過固體催化劑顆粒的氣體物料的統(tǒng)稱。 氣 膜氣流主體流過固體顆粒催化劑外表面所形成的 層流邊界層。 外擴(kuò)散過程反應(yīng)組分在氣膜中的擴(kuò)散過程。 內(nèi)擴(kuò)散過程反應(yīng)組分在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程。 本證動力學(xué)過程對反應(yīng)組分在催化劑顆粒內(nèi)孔道表面 上所發(fā)生的吸附、表面反應(yīng)與脫附過 程的統(tǒng)稱。宏觀動力學(xué)過程對內(nèi)、外擴(kuò)散過程和本證動力學(xué)過程 的統(tǒng)稱。5.2 氣-固相催化反應(yīng)本證動力學(xué)目標(biāo)：建立本證動力學(xué)過程速率方程（1）吸附速率方程（

6、3）脫附速率方程（2）表面反應(yīng)速率方程（4）本證動力學(xué)速率方程內(nèi)容：依據(jù)：（1）理想吸附等溫方程（2）非理想吸附等溫方程方法：穩(wěn)態(tài)法劃分為控制步驟和平衡步驟。5.2.1 本證動力學(xué)過程速率方程 本證動力學(xué) 過程與表達(dá) 反應(yīng)組分吸附 吸附組分發(fā)生表面反應(yīng) 反應(yīng)組分脫附氣-固相催化反應(yīng)本證動力學(xué)過程示意圖ABLM5.2.1 本證動力學(xué)過程速率方程 A組分的凈吸附速率方程 B組分的凈吸附速率方程 表面反應(yīng)速率方程 L組分凈脫附速率方程 M組分凈脫附速率方程5.2.1 本證動力學(xué)過程速率方程 固體催化劑顆粒表面活性中心位；其中 固體催化劑顆粒表面活性中心位的覆蓋率； 固體催化劑顆粒表面活性中心位的覆蓋

7、率；注意：覆蓋率和空位率都是相對值，只是個過渡變量。思考2：均勻表面吸附等溫方程？思考1：吸附等溫方程？等溫時的平衡吸附量與分壓的關(guān)系，即（1）按照Langmuir均勻吸附層模型建立的吸附等溫程。Langmuir均勻吸附層模型的基本要點是： 催化劑表面是均勻的每個活性位具有相同吸附能力； 吸附分子間沒有相互作用； 吸附和脫附可以建立動態(tài)平衡。5.2.2 吸附等溫方程思考3：怎樣建立均勻表面吸附等溫方程？第一步：寫出吸附或脫附速率方程單組分吸附速率方程脫附速率方程多組分吸附速率方程脫附速率方程其中：吸附速率常數(shù)脫附速率常數(shù)列如某一表面反應(yīng)為： 若三個組分都被吸附，則各對應(yīng)組分的吸附和脫附速率方程

8、有：第二步：寫出凈吸附速率或凈脫附速率方程凈脫附速率為脫附速率和吸附速率之差。第三步：寫出吸附平衡速率方程，凈吸附速率為吸附速率和脫附速率之差。吸附速率和脫附速率相等第四步：由吸附平衡方程推出理想吸附等溫方程單組分A的理想吸附等溫方程。若為雙組分A、B吸附：聯(lián)立求解若為單組分A吸附：其中：雙組分A、B理想吸附等溫方程。若為 n 個組分吸附：n 組分的理想吸附等溫方程。等溫方程建立舉例（1）反應(yīng)物吸附：（2）表面反應(yīng)：（3）產(chǎn)物脫附：對于化學(xué)反應(yīng)：（單組分反應(yīng)）（吸附）（脫附）（表面反應(yīng)）首先建立均勻表面吸附等溫方程（1）分析反應(yīng)系統(tǒng)中被吸附的組分：A和R兩個組分；（2）根據(jù)組分?jǐn)?shù)可寫出對應(yīng)的吸

9、附等溫方程對于化學(xué)反應(yīng)：（雙組分反應(yīng)）（1）反應(yīng)物吸附：（2）表面反應(yīng)：（3）產(chǎn)物脫附：顯然，在該反應(yīng)系統(tǒng)中共有4個組分發(fā)生吸附，則等溫方程為吸附：反應(yīng)：脫附：（控制過程）平衡過程1、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制根據(jù)控制步驟模型：總速率 = 控制步驟速率：由吸附等溫方程可得：過程中有 4 個組分被吸附，具體的等溫方程為將 和 分別代入控制步到速率方程，得注意： （1）在上述反應(yīng)系統(tǒng)中，由于非控制步驟很快達(dá)到平衡，因此，可以認(rèn)為非控制步驟的平衡分壓與操作分壓相等，即（2）由于控制步驟遠(yuǎn)沒有達(dá)到平衡，因此，控制步驟中的平衡分壓不等于操作分壓，必須通過反應(yīng)平衡常數(shù)確定，即通常對上式作進(jìn)一步的簡化

10、處理，此處令：則上式可簡化為：說明：（1）該速率方程描述的是整個反應(yīng)系統(tǒng)的速率；（2）該速率方程是根據(jù)L-H模型推導(dǎo)得到；（3）既然是理想模型，可假設(shè)各種情形進(jìn)行理論推導(dǎo)；（4）最后的實際速率方程，只有通過實驗證明、取舍。這就是單組分吸附控制時的L-H動力學(xué)模型吸附：反應(yīng)：脫附：反應(yīng)類型：（控制過程）速率：2、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制對應(yīng)的吸附等溫方程為將上述結(jié)果分別代入表面反應(yīng)速率方程，得因為每一個吸附步驟和脫附步驟都是非控制步驟，所以每一步驟中的分壓等于操作分壓，即將上式中的常數(shù)合并，即這就是表面反應(yīng)控制的L-H動力學(xué)模型3、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制反應(yīng)類型：L脫附為控制步驟：其速率方程為

11、：由等溫方程，得將 和 分別代入控制步到速率方程，得對上式進(jìn)行簡化處理：此處令小結(jié)：推導(dǎo)動力學(xué)方程的一般步驟：（1）由反應(yīng)類型寫出各組分的吸附、脫附方程；（2）由控制步驟建立反應(yīng)系統(tǒng)速率方程；（3）由等溫方程寫處組分的吸附率和空位率；（4）將吸附率和空位率代入控制步驟速率方程；（5）簡化處理。反應(yīng)類型為：吸 附：表面反應(yīng)：（控制過程）脫 附：H2不被吸附【注意】該模擬過程認(rèn)為：雖然反應(yīng)系統(tǒng)中有3個組分，但被 吸附的只有二個組分這時的等溫方程要根據(jù)實際吸附組分來 定。【例】試推演下列合成氨氣-固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)方程?，F(xiàn)將該反應(yīng)的本征動力學(xué)過程模擬如下：速率方程：簡化處理，令【例5-2】如果一

12、氧化碳與水蒸汽在鐵催化劑上的氣-固相催化反應(yīng)符合下列機(jī)理：（1）（2）（3）試分別推導(dǎo)式（1）（3）控制時的均勻吸附動力學(xué)方程?！窘狻浚?）一氧化碳吸附控制其中：分別代入一氧化碳控制速率方程，得令因氫、二氧化碳、水蒸汽均處在平衡過程中，所以將它們分別代入控制方程，得一氧化碳吸附控制的本征動力學(xué)方程（2）表面反應(yīng)控制其中：其中：（3）二氧化碳脫附控制其中：其中：【補(bǔ)充作業(yè)】 丁烯在某催化劑上制丁二烯的總反應(yīng)為C4H8 C4H6 +H2，假設(shè)反應(yīng)按如下步驟進(jìn)行（1）分別寫出（A）、（C）為控制步驟的均勻吸附動力學(xué)方程；（2）寫出（B）為控制步驟的均勻吸附動力學(xué)方程，若反應(yīng)物和 產(chǎn)物的吸附都很弱，問

13、此時反應(yīng)對丁烯是幾級反應(yīng)？5.3 氣-固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)氣膜界面顆粒外表面孔道內(nèi)表面氣相主體反應(yīng)物反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物生成物氣膜內(nèi)傳遞（外擴(kuò)散過程）顆粒內(nèi)傳遞（內(nèi)擴(kuò)散過程）氣相主體傳遞（等濃度過程）本征動力學(xué)過程速率反應(yīng)組分的變化速率相互影響，互相牽制受阻于氣膜和顆粒內(nèi)的擴(kuò)散 氣-固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)過程分析5.3.1.1 氣體在固體催化劑內(nèi)的擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）（1）擴(kuò)散方式分子擴(kuò)散菲克定律（同吸收）努森擴(kuò)散受制于孔徑大小的擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散受制于分子構(gòu)型大小的擴(kuò)散表面擴(kuò)散受制于固體表面遷移的擴(kuò)散（2）擴(kuò)散系數(shù)分子擴(kuò)散系數(shù)努森擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散系數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)（3）擴(kuò)散系數(shù)的計算 分子擴(kuò)散系數(shù)的

14、計算多組分物系（5-46）式中：（5-48）（5-45）原子擴(kuò)散體積一些簡單分子的擴(kuò)散體積C16.5H27.07Ar16.1H2O12.7H1.98D26.7Kr22.8(CCl2F2)114.8O5.48He2.88(Xe)37.9(Cl2)37.7（N）5.69N217.9CO18.9(SiF4)69.7（Cl）19.5O216.6CO226.9(Br2)67.2（S）17空氣20.1N2O35.9(SO2)41.1芳烴及多環(huán)芳烴20.2Ne5.59NH319.9注：表中帶括號者均為由少數(shù)實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的。某些常見組分的原子及分子擴(kuò)散體積數(shù)值表 努森擴(kuò)散系數(shù)的計算（5-47）（5-45）

15、式中： 綜合擴(kuò)散系數(shù)的計算（5-43） 有效擴(kuò)散系數(shù)的計算（5-42）式中：【例5-3】某合成氨催化劑還原后比表面積Sg=13.1m2/g，孔容Vg=0.082ml/g。氣體混合物中 溫度400，壓力30.4MPa。催化劑的空隙率 =0.50，曲折因子 =2.5。已知計算分子擴(kuò)散系數(shù)時各組分的分子擴(kuò)散體積如下：氫，6.12氮，18.5，氨，20.7，甲烷，25.14，氬16.2。求：（1）計入努森擴(kuò)散時氨的有效擴(kuò)散系數(shù)（2）不計入努森擴(kuò)散時的【分析與解答】 根據(jù)：（5-42）（5-45）（1）計算努森擴(kuò)散系數(shù)（2）計算多組分中的雙組分?jǐn)U散系數(shù)（5-48）H2N2CH4Ar22816406.12

16、18.525.1416.2DAj0.01060.00320.00320.0030將關(guān)鍵組分NH3的各已知值代入并計算整理，得（3）計算多組分?jǐn)U散系數(shù)（5-46）其中：即將各已知值代入，得H2N2CH4ArMj2281640yj0.570.190.100.05DAj0.01060.00320.00320.0030計算結(jié)果見下表：（4）計算綜合擴(kuò)散系數(shù)（5）計算有效擴(kuò)散系數(shù)5.3.2 內(nèi)擴(kuò)散有效因子與宏觀反應(yīng)速率（1）存在濃度分布下的實際反應(yīng)量其中（2）用外表面濃度計算的反應(yīng)量（3）內(nèi)、外表面濃度計算的反應(yīng)量之比，稱為內(nèi)擴(kuò)散 有效因子，用“ ”，即（5-59） 實際反應(yīng)量等于表面反應(yīng)量乘以內(nèi)擴(kuò)散有

17、效因子，即（4）關(guān)于內(nèi)擴(kuò)散有效因子定義式的討論： 在定態(tài)下，實際反應(yīng)量等于外表面?zhèn)鬟f量，即 若發(fā)生的是一級可逆反應(yīng)，則由此推得：即將其改寫成推動力和阻力形式為其物理意義為：（5-62）氣-固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)過程阻力：氣膜傳質(zhì)阻力：顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力：反應(yīng)動力學(xué)阻力： 催化反應(yīng)控制階段的判別依據(jù)（A）本征動力學(xué)控制這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大催化劑顆粒較小的時候。（B）內(nèi)擴(kuò)散控制此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對較大的時候。（C）外擴(kuò)散控制 此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻催化劑顆粒相當(dāng)外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對較大的時

18、候。如果是二級不可逆反應(yīng)，則反應(yīng)的宏觀速率可表示為：【例5-5】在固體催化劑上進(jìn)行的氣-固相催化反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，本征反應(yīng)速率為 ，試推導(dǎo)內(nèi)擴(kuò)散同時存在時的宏觀速率方程。【解】對于二級不可逆反應(yīng)從上面的方程可以解得，將其代入外擴(kuò)散方程，得5.3.1.2 固體催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布顆粒中心氣氣界面氣固界面R（1）徑向濃度分布定性分析 氣相主體內(nèi)：濃度近似均勻 氣-氣界面上：近似等于主體濃度 氣-固界面上：顆粒外表面濃度 顆粒中心：顆粒外表面濃度 顆粒中心：平衡濃度反應(yīng)物濃度變化關(guān)系：生成物濃度變化關(guān)系：RP微元球殼 流入量： 流出量： 反應(yīng)量：（2）建立徑向濃度分布方程對微元球殼作物料衡算以

19、單位時間為基準(zhǔn)：在定態(tài)時：流入量流出量反應(yīng)消耗量稱為擴(kuò)散-反應(yīng)方程（5-51）5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（5-59b） 內(nèi)擴(kuò)散有效因子是定義的，怎么會有解析解呢？定義式 1：定義式 2：其 中：5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù) 解析解來源于擴(kuò)散-反應(yīng)方程若令 ，即則原方程簡化為5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)再考慮邊界條件，催化劑顆粒中心處：催化劑顆粒外表面：由邊界條件可求得擴(kuò)散-反應(yīng)方程的定解濃度函數(shù)若為一級不可逆反應(yīng)：則原方程變?yōu)?.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù) 由濃度函數(shù)得到外表面濃度梯度將此濃度梯度代入前面的定態(tài)時的內(nèi)擴(kuò)散有效方程，可得到球

20、形催化劑顆粒內(nèi)發(fā)生一級不可逆反應(yīng)時的內(nèi)擴(kuò)散有效因子的解析解5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù) 將濃度梯度代到內(nèi)擴(kuò)散有效因子定義式，得（5-76） 正切雙曲函數(shù)希勒模數(shù)，隨反應(yīng)速率常數(shù)的不同而不同5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù) 注意：如果擴(kuò)散-反應(yīng)方程形如則希勒模數(shù)為如果擴(kuò)散反應(yīng)方程形如則希勒模數(shù)為請思考：為什么要這樣處理？5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)球形催化劑顆對應(yīng)的希勒模數(shù)為5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)【例5-6】用直徑6mm的球形催化劑進(jìn)行A的一級不可逆分解反應(yīng)，已知單位體積床層的反應(yīng)速率常數(shù)為0.333s-1床層空隙率為0.5，組分A在粒內(nèi)

21、有效擴(kuò)散系數(shù)為0.00296cm2/s。試計算催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子。【解】先計算希勒模數(shù)再計算內(nèi)擴(kuò)散有效因子（-）5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（1）非中空任意形狀催化劑顆粒的形狀參數(shù)（a）只限于端面向內(nèi)擴(kuò)散的圓形薄片只有端面擴(kuò)散端面積（b）無限長圓柱體或兩端面無孔的圓柱體5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)只有側(cè)面擴(kuò)散5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（c）有限圓柱形（d）正方形5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)5.3.4.1內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（2）希勒模數(shù)的物理意義及其對反應(yīng)過程的影響定義式：平方式：在平方式的分

22、子分母同乘以 并整理，得物理意義：是按外表面濃度計算的單時反應(yīng)速率與 催化劑顆粒外表面上單時傳遞速率的相對大小。5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（5-72）（3）希勒模數(shù)的局限性及待解決問題 球形催化劑顆粒； 一級不可逆反應(yīng)； 是在等溫條件下。待解決的問題 非一級不可逆反應(yīng)； 非球形催化劑顆粒； 非等溫條件下；（1） 零級反應(yīng)，因反應(yīng)速率快慢與反應(yīng)物濃度無關(guān) 因此，內(nèi)擴(kuò)散速率對本證動力學(xué)速率無影響。 即（2） 當(dāng)催化劑顆粒內(nèi)存在死區(qū)（CA=0）時5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（3） 對于 n 級不可逆反應(yīng)：5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)然后令 ，并代入擴(kuò)散-反

23、應(yīng)方程解得由此看出：n 級不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子的不同 僅僅體現(xiàn)在希勒模數(shù)不同，記作“ ”。采用的近似解法是將動力學(xué)方程改寫成：【補(bǔ)充例題】某催化反應(yīng)在500下進(jìn)行，已知本征反應(yīng)速率：式中PA的單位為MPa，催化劑為5mm5mm圓柱體，p= 0.8g/cm3，顆粒外表面A的分壓PA=0.101325 MPa ，粒內(nèi)組分A的有效擴(kuò)散系數(shù) 。求催化劑的內(nèi)擴(kuò)散有效因子?！痉治雠c解答】計算以體積摩爾濃度為變量的反應(yīng)速率常數(shù)厘米克秒制R=8.314cm.MPa.mol-11mol/m3=10-6mol/mL結(jié)果表明，該過程受內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響。 對催化劑顆粒： 對有效擴(kuò)散系數(shù)： 對于 n 級不可逆反應(yīng)

24、，【例題小結(jié)】 對催化劑床層： 當(dāng) 當(dāng)5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)其宏觀反應(yīng)速率方程：在強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散阻力時：（1）強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散阻力對球形催化劑一級不可逆反應(yīng)的影響（5-85）對球形催化劑顆粒一級反應(yīng)：（5-72）聯(lián)立（5-72）和（5-85），得將其代入宏觀反應(yīng)速率方程，得（5-89）5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（5-90）令宏觀動力學(xué)速率常數(shù)，由阿累尼烏斯公式，可寫出（5-91a）將兩者同時代入（5-91a）并取對數(shù)，得（5-91b）5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)又因為 代入上式，得對（5-91b）兩邊同時求導(dǎo)，得（5-92）結(jié)論：在強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散時，宏觀活化能為本

25、證活化能和 擴(kuò)散活化能的平均值。5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（2）強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散阻力對n級不可逆反應(yīng)的影響其宏觀反應(yīng)速率方程：在強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散阻力時：對球形催化劑顆粒一級反應(yīng)：聯(lián)立兩式，得 并代入宏觀速率方程（5-93）5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)對零級反應(yīng)：對一級反應(yīng)：對二級反應(yīng)：由此可以看出：在強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散阻力下，對不同反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)有著不同的影響。對三級反應(yīng)：5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù)（3）內(nèi)擴(kuò)散阻力強(qiáng)弱的判別如果 ，說明內(nèi)擴(kuò)散有影響；如果 ，說明內(nèi)擴(kuò)散無影響； 根據(jù)活化能：（5-92） 根據(jù)反應(yīng)級數(shù)：若發(fā)生零級變?yōu)?.5級，1級不變，2級變?yōu)?.5級等改變，

26、說明有內(nèi)擴(kuò)散阻力存在5.3.4 內(nèi)擴(kuò)散有效因子解析解與希勒模數(shù) 根據(jù)粒度試驗數(shù)據(jù)判別內(nèi)擴(kuò)散影響若粒度的改變不引起反應(yīng)速率的改變，說明不存在內(nèi)擴(kuò)散影響。反之，就存在內(nèi)擴(kuò)散影響。 根據(jù)氣速試驗數(shù)據(jù)判別外擴(kuò)散影響因氣速的大小將改變催化劑顆粒外表面氣的厚度，氣速大，氣膜薄，阻力下降，傳質(zhì)速率加快說明有外擴(kuò)散影響。反之，無外擴(kuò)散影響。5.3.1.3 固體催化劑顆粒內(nèi)的徑向溫度分布 對微元球殼作熱量衡算定態(tài)傳熱：傳出熱量傳入熱量反應(yīng)熱式中：（5-53）將熱量衡算方程簡化為（5-54）求解該微分方程的邊界條件如下：（對應(yīng)于催化劑顆粒中心處）（催化劑顆粒外表面）由邊界條件對一級反應(yīng)的式（5-54）積分，得（5

27、-56）當(dāng)催化劑顆粒中心濃度為零時，則催化劑顆粒外表面溫度與中心處溫度差達(dá)到最大，即（5-57）從式（5-57）可以看出：化學(xué)反應(yīng)熱的數(shù)值大小對催化劑顆粒內(nèi)的溫度分布影響很大，因此對于高反應(yīng)熱的有機(jī)反應(yīng)如烴類蒸汽轉(zhuǎn)化、乙烯氧化、鄰二甲苯氧化等，必須和擴(kuò)散-反應(yīng)方程聯(lián)立求解，來確定溫度分布；對于反應(yīng)熱不是很大的無機(jī)反應(yīng)，如合成氨、二氧化硫轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、合成甲醇等反應(yīng)，可以不考慮溫度分布?！纠?-4】在硅催化劑上，粗柴油催化裂化反應(yīng)可認(rèn)為是一級反應(yīng)，在溫度為630時，柴油的有效擴(kuò)散系數(shù)和有效導(dǎo)熱率分別為 ， ，反應(yīng)熱為167.5J/mol。試估算穩(wěn)態(tài)下，催化劑顆粒表面與中心的最大溫差。【解】根據(jù)式（5-57）求解其中