大學(xué)物理化學(xué)經(jīng)典課件5-1-相圖

1、物理化學(xué)BI第五章2022/7/17課前指導(dǎo) 相律; 水的相圖；二組分體系的相圖及其應(yīng)用，包括：理想的完全互溶雙液系，杠桿規(guī)則，蒸餾（或精餾）原理，非理想的完全互溶雙液系，部分互溶的雙液系；熱分析法繪制低共熔相圖、溶解度法繪制水-鹽相圖，形成化合物的體系及其它常見二元相圖，區(qū)域熔煉等。 1. 本章的主要內(nèi)容2022/7/17課前指導(dǎo) 理解相律的意義、推導(dǎo)，掌握其應(yīng)用。 掌握單組分系統(tǒng)、水的相圖。 掌握二組分凝聚系統(tǒng)典型相圖的分析和應(yīng)用，包括液態(tài)完全互溶固態(tài)完全不互溶生成簡單共晶的二元系，固態(tài)完全互溶的二元系，液態(tài)部分互溶的二元系，固態(tài)部分互溶的二元系（共晶型，包晶型），生成化合物的二元系，組元

2、在固態(tài)具有晶型轉(zhuǎn)變。 掌握用杠桿規(guī)則進(jìn)行分析與計(jì)算。 了解由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制簡單相圖的方法。2. 本章的教學(xué)要求2022/7/17課前指導(dǎo)重點(diǎn)：相律及其應(yīng)用；理想的完全互溶雙液系的相圖；杠桿規(guī)則；非理想的完全互溶雙液系的相圖；熱分析法繪制低共熔相圖；部分互溶固溶體的相圖。 難點(diǎn)：相律及其應(yīng)用；杠桿規(guī)則及其應(yīng)用；恒沸混合物；畫步冷曲線；部分互溶固溶體的相圖。 3. 本章的重點(diǎn)和難點(diǎn)2022/7/17 相變是自然界普遍存在的一種突變現(xiàn)象，也是物理化學(xué)中充滿難題和機(jī)遇的領(lǐng)域之一。 相變現(xiàn)象豐富多彩，如大海里的萬頃碧波，初秋早晨湖面上的裊裊輕煙和高山上的縷縷薄霧，夏天黃昏時(shí)萬里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳

3、瑯滿目的雪花和冰晶便是水的各種相態(tài)。由此可見自然界中相變的千姿百態(tài)之一斑。引言2022/7/17引言 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的相平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。2022/7/17引言研究對象：多相平衡體系研究內(nèi)容： 研究多相平衡體系的狀態(tài)隨外界條件變化而變化的規(guī)律，即溫度、壓力、濃度等與相態(tài)和相組成的關(guān)系。2022/7/17引言 相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相律：2022/7/17引言1. 冶

4、金工作者的地圖；2. 材料設(shè)計(jì)的指導(dǎo)書；3. 小型熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。相圖重要性：2022/7/17引言1882年，拉烏爾得出稀溶液沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低的規(guī)律。1887年，范特霍夫提出滲透壓公式。1891年，能斯特提出分配定律。1887年，呂.查德里用鉑銠熱電偶測量粘土加熱過程中的變化，是熱分析法的開始。1919年，柯屈勒發(fā)明在上升管中達(dá)到平衡的方法，可以在氣液平衡實(shí)驗(yàn)中精確測定沸點(diǎn)。1925年，斯韋托斯拉夫斯基在此基礎(chǔ)上建立了沸點(diǎn)儀。1928年，奧斯默建立了第一個(gè)能有效操作的的氣相循環(huán)平衡釜，開始了對混合物氣液平衡的精確測定。1876年，吉布斯導(dǎo)出相律，奠定了相平衡的理論基礎(chǔ)。1887年，羅徹博研

5、究多相平衡及其分類，用相律說明了不少實(shí)際問題，才使它逐步被人們所重視。后來，施萊因梅格對相平衡原理進(jìn)行了系統(tǒng)闡述，使之成為物理化學(xué)的重要組成部分。近代相平衡的發(fā)展2022/7/175.1 單組分體系的相圖 單組分體系的自由度最大為2，是雙變量體系，其相圖可用平面圖表示,即p-T圖。單組分體系的相數(shù)與自由度當(dāng)=1，單相，f=2，雙變量體系， =2，兩相平衡，f=1，單變量體系， =3，三相共存，f=0，無變量體系 。2022/7/175.1.1 實(shí)驗(yàn)作圖H2O的相平衡數(shù)據(jù)2022/7/17H2O的相圖2022/7/175.1.2 相圖分析2022/7/17水的相圖三條兩相平衡線 在兩相平衡線上=

6、2，f=1，壓力與溫度只有一個(gè)獨(dú)立可變。指定了壓力，溫度隨之而定。2022/7/17水的相圖OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，在臨界點(diǎn)液體密度與蒸氣密度相等，這時(shí)氣-液界面消失。OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 ，溫度為253k時(shí)，有其他晶型的冰生成，相圖變得復(fù)雜。2022/7/17水的相圖2022/7/17水的相圖兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)

7、之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。既溫度和壓力都獨(dú)立可變。2022/7/17水的相圖2022/7/17水的相圖（3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相， 。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。2022/7/17水的相圖OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三

8、相共存， =3,f=0三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。2022/7/17O點(diǎn)：H2O的三相點(diǎn)在20世紀(jì)30年代初這個(gè)三相點(diǎn)還沒有公認(rèn)的數(shù)據(jù)。1934年我國物理化學(xué)家黃子卿等經(jīng)反復(fù)測試，測得水的三相點(diǎn)溫度為0.00981。1954年在巴黎召開的國際溫標(biāo)會(huì)議確認(rèn)此數(shù)據(jù)，此次會(huì)議上規(guī)定，水的三相點(diǎn)溫度為273.16。2022/7/17水的相圖三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，=1，f=2，溫度和壓力這兩個(gè)獨(dú)立可變因素在一定范圍內(nèi)變化不會(huì)引起相的改變。2022/7/17Question OC線斜率為負(fù)？OB線比OA線斜率大？能否從理論上解釋？2022/7/175.1.3 單元系相圖舉例碳的相圖20

9、22/7/17例2022/7/17解(1) O點(diǎn)是石墨、金剛石、液相共存的三相平衡點(diǎn)；(2)OA為石墨、金剛石之間的相變溫度隨壓力的變化線； OB為石墨的熔點(diǎn)隨壓力的變化線； OC為金剛石的熔點(diǎn)隨壓力的變化線；(3)常溫常壓下石墨是熱力學(xué)的穩(wěn)定相；(4)從OA線上讀出2000K時(shí)約在p=65108Pa，故轉(zhuǎn)變壓力為 65108Pa；OA線斜率為正值，dp/dT0 ，而Hm0，則Vm 0即Vm (金剛石) (石墨) (5)2022/7/17硫的相圖2022/7/17CO2相圖2022/7/17詳細(xì)內(nèi)容 OA線為CO2的液固平衡曲線，即CO2的熔點(diǎn)隨壓力的變化曲線，它與H2O的相圖中的OA線不同，

10、它是向右傾斜，曲線的斜率為正值，表明隨壓力增加，CO2固體的熔點(diǎn)升高；OB線為CO2的固氣兩相平衡曲線，即CO2固體的升華曲線；OC線為CO2的液氣平衡曲線，即液體CO2的蒸氣壓曲線，該線至C點(diǎn)為止，C點(diǎn)為CO2的臨界點(diǎn)，臨界溫度為31.06C，臨界壓力為7.39MPa。超過臨界點(diǎn)C之后，CO2的氣、液界面消失，系統(tǒng)性質(zhì)均一，處于此狀態(tài)的CO2稱為超臨界CO2流體。圖中的陰影部分，即為超臨界CO2流體。OA、OB、OC的交點(diǎn)O則為CO2的三相點(diǎn)，三相點(diǎn)的溫度為-56.6C，壓力為0.518MPa。圖中虛線上的數(shù)值為CO2在不同溫度、壓力下的體積質(zhì)量值。2022/7/17超臨界CO2流體的應(yīng)用-超臨界流體萃取技術(shù)利用超臨界流體的萃取分離是新近發(fā)展起來的高新技術(shù)。超臨界流體由于具有較高的體積質(zhì)量，故有較好的溶解性能，做萃取劑，萃取效率高，且降壓后，萃取劑氣化，所剩被溶解物質(zhì)即被分離出來，而超臨界CO2流體其體積質(zhì)量幾乎是最大的，因此最適宜作超臨界萃取劑。優(yōu)點(diǎn)如下：（i）由于超臨界CO2流體體積質(zhì)量大，臨界點(diǎn)時(shí)其體積質(zhì)量為448kgm-3，且隨壓力增加其體積質(zhì)量增加很快，故對許多有機(jī)物溶解能力很強(qiáng)。另方面從上圖中可以看出，在臨界點(diǎn)附近壓力和溫度微小變化可顯著改變CO2的體積質(zhì)量，相應(yīng)影響其溶解能力。所以通過改變萃取操作參數(shù)（