物理化學教學課件：第1章 物質(zhì)的pVT關(guān)系和熱性質(zhì)1

1、第一章 物質(zhì)的pVT關(guān)系和熱性質(zhì)pVT Relations and Thermal Properties of substances1-1 引 言Introduction熱力學研究的對象：由大量粒子組成的物體，又稱為宏觀體系。只含有幾個或者幾十個分子的體系或者尺度達到星系大小的體系都不是經(jīng)典熱力學研究的對象。物理化學中，除量子化學部分是研究少量分子構(gòu)成的微觀體系，其他部分的研究對象都是宏觀體系。熱力學和力學研究的對象不同，關(guān)心的性質(zhì)也不同。熱力學關(guān)心的是溫度、熵等熱學性質(zhì)，而力學則關(guān)心速度、角動量等力學性質(zhì)。1. 物質(zhì)的狀態(tài) (State of Substances) 三種主要的聚集狀態(tài)： 氣

2、體(gas)、液體(liquid)和固體(solid) 氣體和液體流體(fluid) 液體和固體凝聚態(tài)(condensed state)液晶(liquid cristal)由棒狀或扁盤狀分子構(gòu)成的物質(zhì)可能處于的一種特殊的狀態(tài)。有流動性，但分子有明顯的取向，具有能產(chǎn)生光的雙折射等晶體的特性，是介于液體和固體之間的狀態(tài)。 等離子體(plasma)由大量離子和電子組成，是物質(zhì)聚集的第四種狀態(tài)，占整個宇宙的99%.常見等離子體形態(tài)包括 人造等離子體地球上的等離子體太空和天體物理中的等離子體熒光燈，霓虹燈燈管中的電離氣體 核聚變實驗中的高溫電離氣體 電焊時產(chǎn)生的高溫電弧，電弧燈中的電弧 火箭噴出的氣體

3、等離子顯示器和電視 太空飛船 重返地球時在飛船的熱屏蔽層 前端產(chǎn)生的等離子體 在生產(chǎn)集成電路用來蝕刻電介質(zhì)層的等離子體 等離子球 圣艾爾摩之火 火焰（上部的高溫部分） 閃電 球狀閃電 大氣層中的電離層 極光 中高層大氣閃電 太陽和其他恒星（其中等離子體由于熱核聚變供給能量產(chǎn)生） 太陽風 行星際物質(zhì)（存在于行星之間） 星際物質(zhì)（存在于恒星之間） 星系際物質(zhì)（存在于星系之間） 木衛(wèi)一與木星之間的流量管 吸積盤 星際星云 物質(zhì)聚集的其它狀態(tài)玻色-愛因斯坦凝聚體(Bose-Einstein Condensate)系統(tǒng)中的所有粒子都處于相同的運動狀態(tài)。1924年就已經(jīng)由玻色和愛因斯坦做出預言，但直到19

4、95年，科學家采用激光冷卻等技術(shù)才首次得到了處于玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)的銣原子蒸氣（2001年諾貝爾物理獎），體系中所有的銣原子都具有相同的動能。中子態(tài)中子星超固態(tài)白矮星2.分子的運動(Motions of Molecules) 物理化學研究的物質(zhì)由分子構(gòu)成的。 一方面分子處于永不休止的熱運動之中，主要是分子的平動、轉(zhuǎn)動和振動，無序的起因； 另一方面，分子間存在著色散力、偶極力和誘導力，有時還可能有氫鍵或電荷轉(zhuǎn)移，電子云之間還存在著斥力，使分子趨向于有序排列。不同條件下，這兩方面的相對強弱不同，物質(zhì)就呈現(xiàn)不同的聚集狀態(tài)，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。3.兩類最基本的宏觀平衡性質(zhì)(Macroscopic

5、 Properties of the Substances in Equilibrium) pVT 關(guān)系，即一定數(shù)量物質(zhì)的壓力、體積和溫度間的依賴關(guān)系。 熱性質(zhì)，主要是熱容、相變熱、生成熱、燃燒熱等；熵也是一個重要的熱性質(zhì)。它們是在宏觀層次應用熱力學理論研究平衡規(guī)律時，必須結(jié)合或輸入的物質(zhì)特性。4.獲得物質(zhì)特性有三種方法(Obtaining Macroscopic Equilibrium Properties)(1) 直接實驗測定 pVT關(guān)系測定，量熱實驗；光譜法測定分子的離解熱等。(2) 經(jīng)驗半經(jīng)驗方法 構(gòu)作具有一定理論基礎又經(jīng)過合理簡化的半經(jīng)驗模型，或是有一定物理意義的經(jīng)驗模型。(3) 理

6、論方法 需要應用統(tǒng)計力學和量子力學，屬于更深入的層次，即從微觀到宏觀層次以及微觀層次的工作。1-2 系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)State and State Function1.系統(tǒng)和環(huán)境(system and surroundings)系統(tǒng)所研究的對象(物質(zhì)和空間)環(huán)境系統(tǒng)以外的物質(zhì)和空間 系統(tǒng)所研究的對象(物質(zhì)和空間) 環(huán)境系統(tǒng)以外的物質(zhì)和空間(1)封閉系統(tǒng)有能量得失 Closed 無物質(zhì)進出(2)敞開系統(tǒng)有能量得失 Open 有物質(zhì)進出(3)孤立系統(tǒng)無能量得失 Isolated 無物質(zhì)進出相(phase)指系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質(zhì)和化學組成的均勻部分。1.系統(tǒng)和環(huán)境(system and

7、surroundings)用經(jīng)典力學或量子力學可以描寫系統(tǒng)的狀態(tài)：指明所有分子運動的位置和動量，或者指明體系的波函數(shù)。它包含了所有分子運動的細節(jié)。太復雜不需要實驗發(fā)現(xiàn)：當系統(tǒng)包含大量分子時，系統(tǒng)存在某種特殊狀態(tài)，即平衡態(tài)在此狀態(tài)下，不必知道分子運動的細節(jié)，體系的宏觀性質(zhì)亦可確定。真好！平衡態(tài)只有在含有大量分子的系統(tǒng)中才可能出現(xiàn)，熱力學研究的對象不能是只含少量分子的系統(tǒng)！2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(state and state function)平衡態(tài)(equilibrium state)：在沒有外部影響的條件下，系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)。用熱力學第一定律定義了“熱”是什么后，就可以指明這

8、個“外部影響”就是宏觀上的功、熱量和物質(zhì)傳遞。沒有外部影響并不排斥與外界達到動態(tài)平衡，比如系統(tǒng)處于恒溫槽中。 不是平衡態(tài)的狀態(tài)稱為非平衡態(tài)。如非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)撤去熱源后，等到溫度均勻，達到平衡態(tài)低溫熱源 高溫熱源雖然不隨時間變化，但有宏觀上的熱量交換，不是平衡態(tài)體系處于平衡態(tài)必須滿足的條件(1) 熱平衡 (2) 力平衡 (3) 相平衡 (4) 化學平衡在孤立系統(tǒng)中，任何實際過程都是從不平衡狀態(tài)趨向于平衡狀態(tài)孤立系統(tǒng)自發(fā)趨向平衡態(tài)，并且達到平衡態(tài)后沒有外界干擾不會離開，這是熱力學的基本假定之一。用熱力學第二定律可以證明：絕熱壁溫度T都是絕熱壁溫度T1溫度T2都達到熱平衡無內(nèi)約束有內(nèi)約束

9、都達到力平衡剛性壁p剛性壁p1p2無內(nèi)約束有內(nèi)約束狀態(tài)函數(shù)(state function)由狀態(tài)(平衡態(tài))單值 決定的性質(zhì)，統(tǒng)稱為狀態(tài)函數(shù)基本特征：狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)也一定；如果狀態(tài)發(fā)生變化,則狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài),與所經(jīng)歷的具體過程無關(guān)。例如：p , V , T 都是狀態(tài)函數(shù)。 本課程中只有熱 Q 和功W 是過程變量。狀態(tài)函數(shù)X 發(fā)生無限小變化是全微分 dX如能證明某個無限小變化是全微分，則它必定對應一個狀態(tài)函數(shù)的變化。異途同歸，值變相等，周而復始，數(shù)值還原。例：狀態(tài)函數(shù)X 發(fā)生無限小變化是全微分 dX如果經(jīng)歷任意循環(huán)過程，某無限小變化的積分等于零，那么這個無限小變化必定是

10、全微分。異途同歸，值變相等，周而復始，數(shù)值還原。例：有許多物理量與熱力學中的狀態(tài)函數(shù)類似，比如地面上物體的重力勢能就由物體的位置決定，其微分也是全微分，其變化值只取決于初末位置。宏觀體系的重力勢能由所有分子的位置決定。熱力學中的狀態(tài)函數(shù)的特別之處在于：它由平衡態(tài)決定，取決于體系的整體性質(zhì)，不必了解個別分子的運動狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)只依賴少數(shù)幾個變量。3.四個基本的可以直接觀察或測量的狀態(tài)函數(shù)(four basic observable or measurable state functions) 壓力 p 作用于單位面積上的法向力。 單位：Pa 體積 V 物質(zhì)所占據(jù)空間的大小。單位：m3 溫度 T

11、物質(zhì)冷熱程度的度量。單位：K 熱力學第 零定律(the zeroth law of thermodynamics)：當兩個系統(tǒng)各自與第三個系統(tǒng)達到熱平衡時，這兩個系統(tǒng)彼此也達到熱平衡宏觀體系存在溫度。 物質(zhì)的量 n 物質(zhì)中指定的基本單元的數(shù)目除以阿伏加德羅常數(shù)。單位：mol在使用物質(zhì)的量時，基本單元必須指明。物理量的構(gòu)成及運算規(guī)則：1在表示物理量定量關(guān)系的代數(shù)方程中，只允許量綱相同的，可以相互比較的同一類物理量或量的項用加、減號或相等號相聯(lián)結(jié)。2lnX 和 中的X 為無量綱的純數(shù)。3應該用純數(shù)來作圖或列表，故各物理量須除以相應的單位，以便化為純數(shù)。 4.強度性質(zhì)和廣延性質(zhì)(intensive

12、and extensive properties)強度性質(zhì)與系統(tǒng)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”的特征。如：溫度，壓力，密度，粘度等。廣延性質(zhì)與系統(tǒng)所含物質(zhì)的數(shù)量成正比，表現(xiàn)系統(tǒng)“量”的特征。如：體積，重量，熱力學能(33頁)等。 對于均勻的平衡體系，所有性質(zhì)可以分為強度性質(zhì)和廣延性質(zhì)。 摩爾性質(zhì)(molar properties)廣延性質(zhì)除以物質(zhì)的量,符號為相應的物理量加下標“ m”。摩爾性質(zhì)是強度性質(zhì)。5.狀態(tài)方程（EOS, equation of state）只需要少數(shù)幾個狀態(tài)函數(shù)就可以確定平衡態(tài)，這些狀態(tài)函數(shù)可以分為以下五類： 1 幾何變量(geometric)：體積，表面積等 2 力學

13、變量(mechanical)：壓強，表面張力等 3 電磁變量(electromagnetic)：電場強度等 4 化學變量(chemical)：各組分的數(shù)量 5 熱力學特有的變量：溫度，熵等本學期涉及的變量為：壓強、體積、溫度、物質(zhì)的量以及內(nèi)能、熵等性質(zhì)，到底需要幾個獨立的狀態(tài)函數(shù)才能確定一個平衡態(tài)呢？熱力學基本假設孤立系統(tǒng)自發(fā)趨向平衡態(tài)，而孤立系統(tǒng)的能量、體積和物質(zhì)量是固定的。推論狀態(tài)函數(shù)公理：對于一個均相體系，為了確定平衡態(tài)，除系統(tǒng)中每一種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定兩個獨立的狀態(tài)函數(shù)。如果系統(tǒng)不含內(nèi)約束，只要確定了體系的能量、體積和每一種物質(zhì)的量，就可唯一確定體系的狀態(tài)。廣義的狀態(tài)方程例：在一個封閉體系中，液體水和蒸氣共存，液體水是一相，水蒸汽是一相，利用狀態(tài)函數(shù)公理，確定液體水的狀態(tài)需要知道其溫度、體積和數(shù)量，同樣確定水蒸汽的狀態(tài)也需要知道蒸汽的溫度、體積和數(shù)量，一共需要六個獨立變量。由于液體水和水蒸汽處于相平衡，這六個變量不是獨立的，利用第三章第5節(jié)的相律可將多余的獨立變量去掉，確定體系狀態(tài)所需獨立變量僅需要三個：溫度、總體積和總水量。對純物質(zhì)系統(tǒng)，有：狀態(tài)方程聯(lián)系各狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學方程，但習慣上只將聯(lián)系 p、V、T、n 的方程稱為狀態(tài)方程非平衡態(tài)(non-equilibrium state)的描述：當體系處于非平衡態(tài)時，體系內(nèi)部出現(xiàn)各種不均勻性