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1、1.概述3.光穩(wěn)定劑2.光解和光氧化的機(jī)理1. 概述光氧化(光老化)與光穩(wěn)定劑定義光氧化(光老化):高分子材料暴露在日光或短期強(qiáng)熒光下,吸收了紫外線能量,引起自動(dòng)氧化反應(yīng),導(dǎo)致了聚合物降解,使制品變脆,發(fā)硬,性能下降,以至無法使用。光穩(wěn)定劑凡能抑制或減緩光氧化降解過程的措施,稱為光穩(wěn)定。所加入的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑 添加量極少,僅是高分子材料中的0.010.5%。大大延長(zhǎng)聚合物材料使用壽命。太陽光照射到地球上的光波長(zhǎng)2903000nm到達(dá)地面的光能量占太陽輻射總能量39%光解和光氧化的機(jī)理光解和光氧化的機(jī)理 太陽輻射到地球外空氣層的光是一種連續(xù)光譜,具有波長(zhǎng)從0.7-3000nm之間的所有光。這些
2、光在到達(dá)地面之前,許多波長(zhǎng)的光被 水蒸氣和二氧化碳、臭氧層所吸收,最后只剩下紅外輻射的短波部分和紫外線的300-400nm部分。而這一部分紫外部分,是引起聚合物降解的原因。光量子理論一摩爾波長(zhǎng)為的光量子所具有的能量為: E2.8589104/(nm) (千卡摩爾) 由上式可知,波長(zhǎng)越短,能量越大350nm波長(zhǎng)的光子能量約為81.4 kCal/mole300nm波長(zhǎng)的光子能量約為95kCal/mole各種塑料的敏感波長(zhǎng)塑料敏感波長(zhǎng)納米聚乙烯360聚丙烯300聚氯乙烯320聚苯乙烯318.5聚酯325氯乙烯醋酸乙烯共聚物322364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300320聚碳酸酯295聚甲基丙烯酸甲酯
3、290315硝酸纖維素310醋酸丁酸纖維素295298聚乙烯的光降解機(jī)理 紫外光照射之所以能夠使聚合物降解,是因?yàn)檫@些聚合物中含有發(fā)色團(tuán)(吸收紫外光后能夠被激發(fā)而生成化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)如,自由基)。對(duì)于聚乙烯,其本身不含有發(fā)色團(tuán),所以不吸收波長(zhǎng)大于250nm以上的光。但是,由于在聚合、加工和儲(chǔ)存過程中引入的微量雜質(zhì)(如催化劑殘留物)、氫過氧化物、羰基和雙鍵。這些因素可以吸收到達(dá)地面的波長(zhǎng)大于290nm的紫外光,并可參與多種光化學(xué)反應(yīng)。聚乙烯的光降解機(jī)理 除此之外,由于聚乙烯是結(jié)晶型高聚物,其分子結(jié)構(gòu)中的微晶對(duì)紫外光有散射作用,因此在聚乙烯中,紫外光的光程要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他無定型高聚物,所以即使聚乙
4、烯分子中有較少量的發(fā)色團(tuán),也會(huì)很快引進(jìn)光老化。光老化(氧化)機(jī)理 由于紫外光波長(zhǎng)短,能量高,容易引發(fā)自由基反應(yīng),破壞化學(xué)鍵并同時(shí)與氧化相伴發(fā)生光氧化反應(yīng)。 鏈的引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈的終止 鏈的引發(fā) 光老化(氧化)機(jī)理光老化(氧化)機(jī)理 鏈增長(zhǎng) 光老化(氧化)機(jī)理 鏈的終止 防止光降解的途經(jīng)1.最明顯的途徑,是避免紫外光吸收或至少減少發(fā)色團(tuán)的光吸收量2.通過鈍化發(fā)色團(tuán)的激發(fā)態(tài)以降低其誘發(fā)速率3.在鏈支化階段,當(dāng)氫過氧化物還未遭受光解產(chǎn)生自由基之前,將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的化合物。這也就是降低誘發(fā)速率,在一定情況下這是紫外光穩(wěn)定化處理最重要的一個(gè)措施4.當(dāng)自由基一旦形成,不論是烷基自由基還是過氧化自由基,應(yīng)盡
5、快將其捕獲清除掉。光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理可分四類: 光屏蔽劑: 炭黑,氧化鋅,無機(jī)顏料。 紫外線吸收劑: 水楊酸酯,二苯甲酮類,苯并三唑類。 猝滅劑: 鎳的有機(jī)絡(luò)合物,取代丙烯腈類,三嗪類。 自由基捕獲劑: 受阻胺衍生物。1.光屏蔽劑又稱遮光劑,是一類能吸收或反射紫外光的物質(zhì)??梢宰璧K紫外線深入聚合物內(nèi)部,從而抑制了制品的老化。構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。主要有炭黑,二氧化鈦,氧化鋅、鋅鋇等。優(yōu)點(diǎn):有效的防護(hù)措施、價(jià)格低缺點(diǎn):顏色,不透明光穩(wěn)定劑2 紫外吸收劑 二苯甲酮類 是目前應(yīng)用最廣的一類紫外線吸收劑,它對(duì)整個(gè)紫外光區(qū)幾乎都有較慢地吸收作用 。光穩(wěn)定劑苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間
6、形成分子內(nèi)氫鍵,構(gòu)成一個(gè)螯合環(huán),吸收紫外光能量后,分子發(fā)生熱振動(dòng),氫鍵破環(huán),螯合環(huán)打開,就能把紫外光變成無害的熱能放出。氫鍵越強(qiáng),吸收紫外光能量越高,效率越好。與苯環(huán)上烷氧基鏈的長(zhǎng)短有關(guān)。如果鏈長(zhǎng),與聚合物相容性好,穩(wěn)定效果則好。光穩(wěn)定劑 水楊酸酯類R為芳基或取代芳基水楊酸酯類吸收紫外線后,發(fā)生分子重排,形成了紫外相能力更強(qiáng)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)。 光穩(wěn)定劑苯并三唑類 分子中也存在氫鍵螯合環(huán),由羥基氫與三唑基上的氮所形成。當(dāng)吸收紫外光后,氫鍵破環(huán)或變?yōu)楣饣プ儺悩?gòu)體,把有害的紫外線變?yōu)闊崮堋1讲⑷蝾惪晌?00400nm的光,而對(duì)400nm以上的可見光幾乎不吸收,因此制品不變色。光穩(wěn)定劑3 猝滅劑能轉(zhuǎn)
7、移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能,從而防止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。(光穩(wěn)定化的第三道防線) 猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后,本身成為非反應(yīng)性的激發(fā)態(tài),然后再將能量以無害的形式散失掉。A*(激發(fā)態(tài)聚合物) + Q(猝滅劑) A + Q* Q 猝滅劑與受激聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡(luò)合物,再通過光物理過程釋放能量。A*(激發(fā)態(tài)聚合物) + Q(猝滅劑) A + Q* 光物理過程(產(chǎn)生熒光,磷光)猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物,如鎳,鈷,鈷的有機(jī)絡(luò)合物。光穩(wěn)定劑猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處:紫外吸收劑通過分子內(nèi)結(jié)構(gòu)的變化來消散能量。猝滅劑通過分子間能量轉(zhuǎn)移來消散能量,如苯酚類衍生物的鎳鹽。4 自由基捕獲劑 是近20年來新開發(fā)的一些具有空間位阻效應(yīng)的哌啶衍生物類穩(wěn)定劑,簡(jiǎn)稱受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)。光穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理:自由基捕獲劑則是以清除自由基,切斷自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的方式來實(shí)現(xiàn)光穩(wěn)定目的。光穩(wěn)定作用不僅限于此,HALS在猝滅激發(fā)態(tài)分子,鈍化金屬離子等方面亦有功效。 低分子量光穩(wěn)定劑缺點(diǎn):易揮發(fā),不耐抽提,易損失。低分子量的在使用過程中,易在聚合物制品中從內(nèi)向外遷移,因揮發(fā)抽提而損失,從而導(dǎo)致變黃、裂縫,以至強(qiáng)度變低,直接影響聚合物制品的持久光穩(wěn)定性。高分子量類光穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)耐熱性,耐抽提,相
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