《結(jié)晶學(xué)（第2版）》課件9第九講晶體化學(xué)簡介

1、第九章 晶體化學(xué)簡介 在討論晶體結(jié)構(gòu)的幾何規(guī)律時，對晶體結(jié)構(gòu)中的點是作為幾何點來考慮的。但在實際顯體中這些點是各種元素的原子、離子和分子，它們即為晶體的化學(xué)組成。晶體化學(xué)：是研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上進一步探討晶體的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)與晶體的外形、性能及其形成、變化條件之間的關(guān)系。 一、最緊密堆積原理 在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間；使彼此間的作用力達到平衡狀態(tài)，以達到內(nèi)能最小，使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。 由于在離子晶格中和金屬晶格中其化學(xué)鍵離子鍵、金屬鍵的無方向性和飽和性，且內(nèi)部質(zhì)點原子或離子可視為具一定體積的球體；因此，從幾何學(xué)的角度來看：

2、金屬原子或離子之間的相互結(jié)合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球體的緊密堆積原理對其進行分析。 在六方和立方最緊密堆積中，所形成的空隙類型及數(shù)目是一樣的，在一個球周圍，都分布著 6個八面體空隙和 8 個四面體空隙，但是，在兩種最緊密堆積中，空隙分布規(guī)律不同。在六方最緊密堆積中，同種類型的空隙上下相對，中間存在一個對稱面；在立方最緊密中，同種類型的空隙上下錯開，中間不存在對稱面 根據(jù)一個球周圍分布著 6個八面體空隙和 8個四面體空隙，以及一個八面體由 6個球組成、一個四面體由 4個球組成的數(shù)值關(guān)系，我們可以計算得出：n個球作最緊密堆積形成的八面體空隙數(shù)為 n個，四面體空隙數(shù)為 2n 個。 二、配位

3、數(shù)和配位多面體在晶體結(jié)構(gòu)中，原子和離子是按照一定的方式與周圍的原子和離子相接觸的。每個原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。以一個原子或離子為中心，將其周圍與之成配位關(guān)系的原子或離子的中心連接起來所獲得的多面體稱為配位多面體。配位多面體有多種形式，晶體結(jié)構(gòu)通?？梢钥闯墒怯膳湮欢嗝骟w聯(lián)結(jié)而成的一種結(jié)構(gòu)體系。三、化學(xué)鍵和晶格類型各種晶體，其內(nèi)部質(zhì)點間的鍵性相同時，常表現(xiàn)出一系列共同的物理性質(zhì)特點；鍵性不同時，這些物理性質(zhì)的特點則有明顯的差異。通常，我們根據(jù)鍵性的異同，將晶體結(jié)構(gòu)劃分為不同的晶格類型，即在一種晶體結(jié)構(gòu)中，如果其鍵力以某種鍵性占主導(dǎo)地位，我們就把它歸屬為相

4、應(yīng)的某種晶格類型。對應(yīng)于離子鍵、共價鍵、金屬鍵和分子鍵 4種基本鍵型，以及作為化學(xué)鍵中特殊形式的氫鍵，晶格類型共可分為 5種。 四、典型結(jié)構(gòu)分析不同晶體的結(jié)構(gòu)，若其對應(yīng)質(zhì)點的排列方式相同，我們稱它們的結(jié)構(gòu)是等型的，在這些等型結(jié)構(gòu)中，常以其中的某一種晶體為代表而將這一結(jié)構(gòu)命名，稱之為典型結(jié)構(gòu)。如石鹽、方鉛礦、方鎂石等晶體的結(jié)構(gòu)等型，我們以其中的NaCl 晶體作為代表而命名-NaCl型結(jié)構(gòu)，即NaCl型結(jié)構(gòu)為一典型結(jié)構(gòu)，而方鉛礦、方鎂石等晶體具NaCl結(jié)構(gòu) 在分析晶體結(jié)構(gòu)時，典型結(jié)構(gòu)可以起到典型代表的作用，從而對晶體結(jié)構(gòu)的分析提供簡便途徑。如我們可將一些與某典型結(jié)構(gòu)在幾何特征上存在相似之處的晶體結(jié)

5、構(gòu)與典型結(jié)構(gòu)相類比，只需稍加必要的補充說明，就可借典型結(jié)構(gòu)來描述，闡明這些晶體結(jié)構(gòu)。這些晶體結(jié)構(gòu)就可視為某些典型結(jié)構(gòu)的所謂衍生結(jié)構(gòu)。NaCl結(jié)構(gòu)五、類質(zhì)同像類質(zhì)同像的概念 晶體結(jié)構(gòu)中某種質(zhì)點（原子、離子或分子）為它種類似的質(zhì)點所代替，僅使晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化，而結(jié)構(gòu)形式并不改變，這種現(xiàn)象稱為類質(zhì)同像 類質(zhì)同像混合物也稱為類質(zhì)同像混晶，它是一種固溶體。所謂固溶體是指在固態(tài)條件下，一種組分溶于另一種組分之中而形成的均勻的固體。它可通過質(zhì)點的代替而形成“代替固溶體”（即類質(zhì)同像混晶）；也可通過某種質(zhì)點侵入其他種質(zhì)點的晶格空隙而形成“侵入固溶體”。由此可見，類質(zhì)同像混晶并不是固溶體的全部，但通常把固

6、溶體視為類質(zhì)同像混晶的同義詞。 根據(jù)相互取代的質(zhì)點的電價相同或不同，分別稱為等價的類質(zhì)同像和異價的類質(zhì)同像。前者如上述的如在鈉長石NaAlSi3O8 與鈣長石CaAl2Si2O8 影響類質(zhì)同像的因素形成類質(zhì)同像代替的原因一方面取決于代替質(zhì)點本身的性質(zhì)，如原子、離子半徑大小、電價、離子類型、化學(xué)鍵性等；另一方面也取決于外部條件，如形成代替時的溫度、壓力、介質(zhì)條件等。 六、同質(zhì)多像同質(zhì)多像的概念同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的物理化學(xué)條件（溫度、壓力、介質(zhì)）下，形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多像。這些不同結(jié)構(gòu)的晶體，稱為該成分的同質(zhì)多像變體。七、型變（晶變）現(xiàn)象在化學(xué)式屬同一類型的化合物中，化學(xué)成

7、分的規(guī)律變化而引起晶體結(jié)構(gòu)形式的明顯而有規(guī)律的變化的現(xiàn)象稱為型變現(xiàn)象。晶體結(jié)構(gòu)中原子、離子的半徑和極化性質(zhì)的一系列差別是引起型變的主要原因。 以二價金屬的無水碳酸鹽礦物為例。離子半徑小于 0.1nm 的二價陽離子Mg 2+、Co 2+ 、 Zn 2+ 、 Fe 2+ 和Mn 2+ , 分別形成方解石族的菱鎂礦、菱鈷礦、菱鋅礦、菱鐵礦和菱錳礦，它們都具有屬于三方晶系的方解石（CaCO3）型結(jié)構(gòu)，隨著陽離子半徑的改變，它們所形成的晶體的菱面體1011的面角稍有變化。但離子半徑大于 0.1nm 的二價陽離子 Sr 2+ 、 Ba 2+ 、Pb 2+ , 則分別形成屬于斜方晶系的文石（ CaCO3 ）型結(jié)構(gòu)，隨著離子半徑的改變，它們所形成的晶體的斜方柱面角也稍有變化。而離子半徑近于0.1nm 的二價陽離子 Ca 2+,則在不同的條件下，分別可以形成三方晶系的方解石和斜方晶系的文石。這一系列的成分與結(jié)構(gòu)的變化即為一型變系列。八、多型多型是一種元素或化合物以兩種或兩種以上層狀結(jié)構(gòu)存在的現(xiàn)象。這些晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元層基本上是相同的，只是它們的疊置順序有所不同，從而可以構(gòu)成不同的多型變體。多型可被看作是一種特殊形式的一維的同質(zhì)多像。 九、晶體結(jié)構(gòu)的有序無序有序無序的概念當(dāng)兩種（或兩種