高分子科學(xué)課件：第12章聚合物的電學(xué)性能

1、 第12章 聚合物的電學(xué)性能 Electricity Property of Polymer12.1 聚合物電性能概述是指聚合物在外加電壓或電場作用下的行為及其所表現(xiàn)出來的各種物理現(xiàn)象介電性能：交變電場導(dǎo)電性能：弱電場擊穿現(xiàn)象：強(qiáng)電場靜電現(xiàn)象：on the polymer surface絕大多數(shù)聚合物是絕緣體，具有卓越的電絕緣性能，其介電損耗和電導(dǎo)率低，擊穿強(qiáng)度高，為電器工業(yè)中不可缺少的介電材料和絕緣材料:電容器：介電損耗盡可能小，介電常數(shù)盡可能大，介電強(qiáng)度很高儀表絕緣：電阻率和介電強(qiáng)度高而介電損耗很低絕緣材料無線電遙控技術(shù)：優(yōu)良的高頻、超高頻絕緣材料導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用 ：分子鏈具有共軛-

2、電子結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚乙炔、聚苯胺等，通過不同的方式摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率=10-10-102 Scm-1）甚至導(dǎo)體（=102-106 Scm-1）的電導(dǎo)率。電學(xué)性質(zhì)的測量也成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動的一種有效手段：非常靈敏地反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化和分子運(yùn)動狀況一、電介質(zhì)的極化現(xiàn)象二、極化機(jī)理三、介電性能四、影響介電性能的因素12.2 聚合物介電性能介電性能： 指高聚物在電場作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲存和損耗的性質(zhì)，通常用介電常數(shù)和介電損耗來表示。這是由于聚合物分子在電場作用下發(fā)生極化引起的 一、聚合物電介質(zhì)在外電場中的極化現(xiàn)象1、介電極化 在外電場作用下，或多或少會引起價電子或原子核

3、的相對位移，造成了電荷的重新分布，稱為極化。主要有以下幾種極化：（1）電子極化（2）原子極化（3）偶極極化（4）界面極化。前兩種產(chǎn)生的偶極矩稱誘導(dǎo)偶極矩，后一種為永久偶極矩的取向極化。 2、極化機(jī)理： 電子極化：外電場作用下分子中各個原子或離子的價電子云相對原子核的位移，使分子帶上偶極矩 。極化過程所需的時間極短，約為 10-1310-15s 原子極化：分子骨架在外電場作用下發(fā)生變形造成的，使分子帶上偶極矩 。如CO2分子是直線形結(jié)構(gòu)O=C=O，極化后變成個 ， 分子中正負(fù)電荷中心發(fā)生了相對位移。極化所需要的時間約為10-13s并伴有微量能量損耗。 以上兩種極化統(tǒng)稱為變形極化或誘導(dǎo)極化其極化率

4、不隨溫度變化而變化，聚合物在高頻區(qū)均能發(fā)生變形極化或誘導(dǎo)極化偶極極化（取向極化）： 是具有永久偶極矩的極性分子沿外場方向排列的現(xiàn)象。極化所需要的時間長，一般為10-9s，發(fā)生于低頻區(qū)域。 極化偶極矩 的大小，與外電場強(qiáng)度（E）有關(guān)，比例系數(shù) 稱為分子極化率。 (a)無電場 （b）有電場圖1 偶極子在電場中取向按照極化機(jī)理不同，有電子極化率 ，原子極化率 和取向極化率 =（ 為永久偶極矩） 對于極性分子: 對于非極性分子: 根據(jù)高聚物中各種基團(tuán)的有效偶極矩，可以把高聚物按極性大小分為四類：非極性：PE、PP、PTFE弱極性：PS、NR極性：PVC、PA、PVAc、PMMA強(qiáng)極性：PVA、PET、

5、PAN、酚醛樹脂、氨基樹脂高聚物的有效偶極矩與所帶基團(tuán)的偶極矩不完全一致，結(jié)構(gòu)對稱性會導(dǎo)致偶極矩部分或全部相互抵消。 二、聚合物的介電性能1、介電常數(shù) 介質(zhì)電容器的電容C比真空電容器C0的電容增加的倍數(shù)。 式中： 為極板上的原有電荷， 為感應(yīng)電荷。 真空電介質(zhì)圖2 平行板電容器示意圖 是衡量高聚物極化程度的宏觀物理量。表征電介質(zhì)儲存電荷和電能的能力，從上式可以看出，介電常數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷Q和儲存的電能越多。 介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關(guān)系： 式中 、M、 分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度，N0為阿佛加德羅常數(shù)。對非極性介質(zhì)，此式稱Cla

6、usius-Mosotti方程；對極性介質(zhì)，此式稱Debye方程。 根據(jù)上式，我們可以通過測量電介質(zhì)介電系數(shù)求得分子極化率。另外實(shí)驗(yàn)得知，對非極性介質(zhì)，介電系數(shù)與介質(zhì)的光折射率n的平方相等， ，此式聯(lián)系著介質(zhì)的電學(xué)性能和光學(xué)性能。 2、介電損耗定義：聚合物在交變電場中取向極化時，伴隨著能量消耗，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這種現(xiàn)象稱為聚合物的介電損耗。產(chǎn)生原因：（1）電導(dǎo)損耗 ：指電介質(zhì)所含的含有導(dǎo)電載流子在電場作用下流動時，因克服電阻所消耗的電能。這部分損耗在交變電場和恒定電場中都會發(fā)生。由于通常聚合物導(dǎo)電性很差，故電導(dǎo)損耗一般很小。（2）極化損耗 ：這是由于分子偶極子的取向極化造成的。取向極化是一個松

7、弛過程，交變電場使偶極子轉(zhuǎn)向時，轉(zhuǎn)動速度滯后于電場變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時是很大的。 問題：非極性polymer？極性polymer？ 介電損耗表征： 對于電介質(zhì)電容器，在交流電場中，因電介質(zhì)取向極化跟不上外加電場的變化，發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過電容器的電流與外加電壓的相位差不再是90，而等于=90- 常用復(fù)數(shù)介電常數(shù)來表示介電常數(shù)和介電損耗兩方面的性質(zhì)： 為實(shí)部，即通常實(shí)驗(yàn)測得的 為虛部，稱介電損耗因素 介電損耗一般高聚物的介電損耗：式中稱介電損耗角， 介電損耗正切。 的物理意義是在每個交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲存能量之比。 越小，

8、表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器） =0，無能量損失。 正比于 ，故也常用 表示材料介電損耗的大小。 應(yīng)用（1）聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容器介質(zhì)材料：介電損耗越小越好。否則，不僅消耗較多電能，還會引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。（2）需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時，則要求材料有較大的值。熱合PVC等極性材料是適宜的。而PE薄膜等非極性材料就很難用高頻熱合。輪胎經(jīng)高頻熱處理消除內(nèi)應(yīng)力，可大幅度延長使用壽命。塑料注射成型時常因含水而產(chǎn)生氣泡，經(jīng)高頻干燥能很好解決這個問題。(3)高聚物的介電松弛譜 高分子分子運(yùn)

9、動的時間與溫度依賴性可在其介電性質(zhì)上得到反映。借助于介電參數(shù)的變化可研究聚合物的松弛行為。在固定頻率下測試固體聚合物試樣的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化、或者在一定溫度下測試試樣的介電性質(zhì)隨頻率的變化，可得同分子運(yùn)動有關(guān)的特征譜圖，稱之為聚合物的介電松弛譜，前者為溫度譜，后者為頻率譜它與力學(xué)松弛譜一樣用于研究高聚物的轉(zhuǎn)變，特別是多重轉(zhuǎn)變。測定聚合物介電松弛譜的方法主要有熱釋電流法（TSC）。TSC屬低頻測量，頻率在10-310-5Hz范圍，分辯率高于動態(tài)力學(xué)和以往的介電方法。 介電損耗溫度譜示意圖在這些圖譜上，高聚物的介電損耗一般都出現(xiàn)一個以上的極大值，分別對應(yīng)于不同尺寸運(yùn)動單元的偶極子在電場

10、中的介電損耗(因偶極子的取向極化過程伴隨著分子運(yùn)動過程，運(yùn)動模式各異，其松弛時間也不一致,其受阻程度不同)按照這些損耗峰在圖譜上出現(xiàn)的先后，在溫度譜上從高溫到低溫，在頻率譜上從低頻到高頻，依次用、命名。 介電性能和動態(tài)力學(xué)性能有哪些表觀相似性，從分子尺度上加以說明。答：聚合物的電性能常常和它們的機(jī)械行為有關(guān)。電阻系數(shù)類似黏度，而介電常數(shù)和介電損耗因子類似于彈性柔量和機(jī)械損耗因子（內(nèi)耗）。介電損耗因子和機(jī)械損耗因子譜圖中的主峰在相同的轉(zhuǎn)變溫度下出現(xiàn)。 在分子長度上它們是有關(guān)的，因?yàn)橥瑢偎沙谶^程，一個是由偶極子跟隨著電場的變化而變化所引起的，而另一個是大分子跟隨著外加力場的變化所引起的。圖3 PM

11、MA的 和 之間的比較另外： 圖3是PMMA的介電損耗同力學(xué)損耗角正切隨溫度的變化，可以看到存在兩種運(yùn)動機(jī)理的電學(xué)與力學(xué)響應(yīng)。其中 轉(zhuǎn)變對應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變，對力學(xué)性能較敏感， 轉(zhuǎn)變對應(yīng)于酯基運(yùn)動，對介電性能更敏感。三、影響聚合物介電性能的因素高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因?yàn)樵趲追N介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。決定聚合物介電損耗大小的內(nèi)在因素： 分子極性大小和極性基團(tuán)的密度 極性基團(tuán)的可動性 分子極性越大，一般來說 和 都增大。非極性聚合物具有低介電系數(shù)（約為2）和低介電損耗（小于10-4）；極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。一些常見聚合物的介電系

12、數(shù)和介電損耗值見表。 1、結(jié)構(gòu) 極性基團(tuán)位置的影響：主鏈上的極性基團(tuán) 影響小側(cè)基上的極性基團(tuán) 影響大表 常見聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切聚 合 物聚 合 物聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟丙烯共聚物2.13聚砜3.1468聚丙烯2.223聚氯乙烯3.23.670200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯2.252.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.302.352尼龍63.8100400ABS樹酯2.45.040300尼龍664.0140600聚苯乙烯2.453.1013酚醛樹酯5.06.56001000高抗沖聚

13、苯乙烯2.454.75硝化纖維素7.07.59001200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4 聚乙烯醇縮醛類的介電損耗與溫度的關(guān)系如下圖（圖10-4），圖中曲線加“1，2，3，4”，試解釋分子結(jié)構(gòu)對介電性能的影響。 n = 0 縮乙醛n = 1 縮丙醛n = 2 縮丁醛n = 6 縮辛醛由圖可見，縮醛的側(cè)鏈越短，其側(cè)基運(yùn)動越困難，極性基團(tuán)取向越困難，松弛也越慢，介電損耗也越高，而且所出現(xiàn)的松弛峰值也在高溫，故圖上的tan峰值次序?yàn)椋篢()lgtan圖10-4聚乙烯醇縮醛類的介電損耗與溫度的關(guān)系050T ()lgtan3214132幾種乙二醇的聚酯（1）丁二酸（2）己二酸（3）癸二酸根據(jù)圖10-

14、5說明這幾種高分子材料的介電損耗與溫度的關(guān)系 圖10-5幾種高分子材料的介電損耗與溫度的關(guān)系脂肪族聚酯隨著主鏈上CH2數(shù)目的增加，分子極性減少，從而介電損耗較小。 交聯(lián)、取向或結(jié)晶使分子間作用力增加限制了分子的運(yùn)動， 、 減少；支化減少分子間作用力， 增加， 增大 分子鏈活動能力對偶極子取向有重要影響，例如在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低；而在高彈態(tài)時，鏈段活動能力大，極性基團(tuán)取向時受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。如聚氯乙烯的介電常數(shù)在玻璃態(tài)時為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電常數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高

15、彈態(tài)增加到近50。圖106為三種不同滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系，從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別，解釋這三種曲線的不同 1000100200246810132PETTg = 61103Hz時T ()102lgtan圖10-6 三種滌綸薄膜的介電損耗與溫度的關(guān)系1、非晶態(tài) 2、結(jié)晶態(tài) 3、取向態(tài)由圖10-6可見，非晶態(tài)的峰最突出，這是非晶相線形高分子鏈段運(yùn)動能力大，損耗電能的典型峰（曲線1）；而晶態(tài)和取向態(tài)（曲線2和3），由于鏈段受到晶格和取向結(jié)構(gòu)的束縛，所以峰都不明顯。三條曲線上峰相差不多，說明在此區(qū)域內(nèi)，側(cè)基或某些鏈節(jié)的松弛運(yùn)動受凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響較小。 PVC的極性基團(tuán)密度幾乎是氯丁橡膠的1倍，問室

16、溫下介電常數(shù)哪種polymer的大？升高溫度至Tg以上后，PVC的介電常數(shù)會增大還是減少？思考題2、 外來物的影響增塑劑的加入使體系黏度降低，有利于取向極化，介電損耗峰移向低溫。極性增塑劑或?qū)щ娦噪s質(zhì)的存在會使 和 都增大。 PVClgtan1.51.00.5-1000100T ()(a)圖10-幾種高分子材料的介電損耗與溫度的關(guān)系這是PVC加增塑劑的情況，當(dāng)增塑劑濃度中等時會出現(xiàn)雙峰，低溫峰是增塑劑的Tg。高溫峰是PVC的Tg。頻率和溫度與力學(xué)松弛相似: T升高， 增大3、頻率T1T2T2 T10T1T2maxmaxlg12TmaxTmaxTlg122 1圖102介電系數(shù)和介電損耗與頻率(a

17、)及溫度(b)的關(guān)系（a）（b） 思 考 題非極性聚合物是否可以用介電松弛譜表征其分子結(jié)構(gòu)特征一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理二、導(dǎo)電性的表征三、影響導(dǎo)電性的因素四、導(dǎo)電性高分子 10.3 聚合物導(dǎo)電性能高聚物主要存在兩種導(dǎo)電機(jī)理：一般高聚物主要是離子電導(dǎo)。有強(qiáng)極性原子或基團(tuán)的高聚物在電場下產(chǎn)生本征解離，可產(chǎn)生導(dǎo)電離子。非極性高聚物本應(yīng)不導(dǎo)電，理論比體積電阻為1025.cm，但實(shí)際上要大許多數(shù)量級，原因是雜質(zhì)（未反應(yīng)的單體、殘留催化劑、助劑以及水分）離解帶來的。聚合物導(dǎo)體、半導(dǎo)體主要是電子電導(dǎo)。 一、高聚物的導(dǎo)電機(jī)理電阻率（未特別注明時指體積電阻率）是材料最重要的電學(xué)性質(zhì)之一。按將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕

18、緣體三類。導(dǎo)體 0103.cm半導(dǎo)體 103108.cm絕緣體 1081018.cm以上有時也用電導(dǎo)率表示，電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)。 二、導(dǎo)電性的表征極性聚合物的導(dǎo)電性遠(yuǎn)大于非極性聚合物。共軛體系越完整，導(dǎo)電性越好。結(jié)晶度增大使電子電導(dǎo)增加，但離子電導(dǎo)減少。“雜質(zhì)”含量越大，導(dǎo)電性越好。溫度升高，電阻率急劇下降，導(dǎo)電性增加，利用這點(diǎn)可以測定 ，因?yàn)闀r 1/T曲線有突變。（6） Mn增加使其電子電導(dǎo)增大比較PE PAN 聚乙炔的導(dǎo)電性三、導(dǎo)電性的表征導(dǎo)電性高分子可分為以下三類。結(jié)構(gòu)型：聚合物自身具有長的共軛大鍵結(jié)構(gòu)，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚酞菁銅等，通過“摻雜”可以提高導(dǎo)電率67個數(shù)量級，一個典型例

19、子是用AsF3摻雜聚乙炔。電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物：由電子給體分子和電子受體分子組成的復(fù)合物，目前研究較多的是高分子給體與小分子受體的復(fù)合物，如聚2-乙烯吡啶或聚乙烯基咔唑作為高分子電子給體。碘作為電子受體，可做成高效率的固體電池。添加型：在樹脂中添加導(dǎo)電的金屬（粉或纖維）或炭粒等組成。其導(dǎo)電機(jī)理是導(dǎo)電性粒子相互接觸形成連續(xù)相而導(dǎo)電，因而金屬粉的含量要超過50。 四、 導(dǎo)電性高分子聚對苯撐（PPP)聚吡咯衍生物（PPy)聚噻吩(PTP)聚苯胺（PAn)聚對苯撐乙炔衍生物（PPV) 摻雜導(dǎo)電態(tài)的應(yīng)用：電池、電色顯示器件和超電容（super-capacitor）的電極材料、靜電屏蔽材料、金屬防腐蝕材料、電解

20、電容器、微波吸收隱身材料、電致發(fā)光器件正極修飾材料、透明導(dǎo)電涂層、化學(xué)和生物傳感器、導(dǎo)電纖維 中性半導(dǎo)態(tài)的應(yīng)用：電致發(fā)光材料、場效應(yīng)管（）FET）半導(dǎo)體材料目前存在的問題加工性不好穩(wěn)定性不好較難合成結(jié)構(gòu)均一的polymer發(fā)展方向合成可溶性導(dǎo)電polymer復(fù)合型導(dǎo)電polymer超導(dǎo)分子導(dǎo)電光、電、磁多功能五、 導(dǎo)電性高分子最新的應(yīng)用：一、定義二、靜電的危害三、消除靜電的措施：四、應(yīng)用12.3 聚合物靜電現(xiàn)象 任何兩個固體，不論其化學(xué)組成是否相同，只要它們的物理狀態(tài)不同，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量的分布也就不同。這樣兩個固體接觸時，在固-固表面就會發(fā)生電荷的再分配。在它們重新分離之后，每一固體

21、將帶有比接觸或摩擦前更多的正（或負(fù)）電荷。這種現(xiàn)象稱為靜電現(xiàn)象。 高聚物在生產(chǎn)、加工和使用過程中會與其他材料、器件發(fā)生接觸或摩擦，會有靜電發(fā)生。由于高聚物的高絕緣性而使靜電難以漏導(dǎo)，吸水性低的聚丙烯腈纖維加工時的靜電可達(dá)15千伏以上。 一、 靜電現(xiàn)象：二、靜電的危害 靜電妨礙正常的加工工藝；靜電作用損壞產(chǎn)品質(zhì)量； 可能危及人身及設(shè)備安全絕緣體表面的靜電可以通過三條途徑消失： （1）通過空氣（霧氣）消失 （2）沿著表面消失 （3）通過絕緣體體內(nèi)消失 因此可在三方面采取適當(dāng)?shù)拇胧?，消除已?jīng)產(chǎn)生的靜電。 三、消除靜電的措施 1.將抗靜電劑加到高分子材料中或涂布在表面?？轨o電劑是一些表面活化劑，如陰離子型（烷基磺酸鈉、芳基磺酸酯等）、陽離子型（季胺鹽、胺鹽等）以及非離子型（聚乙二醇等）。纖維紡絲工序中采取“上油”的辦法，給纖維表面涂上一層吸濕性的油劑，增加導(dǎo)電性。 2.提高高聚物的體積電導(dǎo)率 最方便的方法是添加炭黑、金屬細(xì)粉或?qū)щ娎w維，制成防靜電橡皮或防靜電塑料。 靜電現(xiàn)象有時也能加以利用。如靜電復(fù)印、靜電記錄、靜電印刷、靜電涂敷、靜電分離與混合、靜電醫(yī)療等，都成功地利