配位化學(xué)模擬題

1、配位化學(xué)模擬題為什么光譜化學(xué)序列中H2O位于OH的后面？水含有兩對(duì)孤對(duì)電子, 其中一對(duì)參加配一對(duì)可參與形成鍵； OH含三對(duì)孤對(duì)電子, 一對(duì)參與形成鍵, 還剩兩對(duì)能參與形成鍵, 因而OH屬于強(qiáng)的給予體, 分裂能較小, 所以排在H2O之前。12.試用分子軌道理論闡明X-、NH3和CO在光譜化學(xué)序列中的次序。 答：配體是強(qiáng)的電子提供者，配體電子進(jìn)入成鍵分子軌道，而金屬離子t2g軌道中的d電子進(jìn)入能量較高的反鍵分子軌道t2g*，分裂能減小，屬于弱場(chǎng)配體，如鹵素離子2如果金屬離子和配體之間不能形成有效的配鍵，分裂能居中，屬于中強(qiáng)場(chǎng)配體，如H2O，NH3如果配體是強(qiáng)的電子接受者，如配體中有空軌道的情形，金

2、屬離子t2g軌道中的d電子進(jìn)入能量較低的成鍵分子軌道t2g，分裂能增大，屬于強(qiáng)場(chǎng)配體，如CO, CN-3np2組態(tài)光譜項(xiàng)的推導(dǎo)l1 = l2 = 1， L = 2，1，0L = 2(+), L = 1(-), L = 0(+),S = 1(+), S = 0(-),L = 2(+), S = 0(-), 光譜項(xiàng) 1D； L = 1(-), S = 1(+), 光譜項(xiàng) 3P； L = 0(+), S = 0(-), 光譜項(xiàng) 1S。43.試推導(dǎo)nd2組態(tài)的光譜項(xiàng)l1 = l2 = 1， L = 4，3，2，1，0L = 4(+)，3(-)，2(+), L = 1(-), L = 0(+),S =

3、1(+), S = 0(-),L = 4(+), S = 0(-), 光譜項(xiàng) 1G；L = 3(-), S = 1(+), 光譜項(xiàng) 3F；L = 2(+), S = 0(-), 光譜項(xiàng) 1D； L = 1(-), S = 1(+), 光譜項(xiàng) 3P； L = 0(+), S = 0(-), 光譜項(xiàng) 1S；54.考慮下列配位離子的結(jié)構(gòu)：MnO43-, Pd(CN)42-, NiI42-, AuCl4-MnO43-與NiI42-配離子，從配位場(chǎng)穩(wěn)定化能來看，采取正方形比采取四面體構(gòu)型有利，但由于中心離子半徑較小，若采取正方形構(gòu)型，則配體之間的排斥力較大，不穩(wěn)定；若采取四面體構(gòu)型，則配體之間的排斥力減

4、小，離子較穩(wěn)定。同是d8構(gòu)型的Pd2+和Au3+，它們分屬第二和第三長(zhǎng)周期，半徑較大，周圍有較大的空間，此時(shí)配位場(chǎng)穩(wěn)定化能是決定配位離子幾何構(gòu)型的主導(dǎo)因素。由于采取正方形構(gòu)型比采取四面體構(gòu)型可獲得較大的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能，因而它們的四配位離子如Pd(CN)42-和AuCl4- 一般采取平面四方形65.什么是Jahn-Teller效應(yīng)？用Jahn-Teller效應(yīng)說明下列配位離子中哪些會(huì)發(fā)生變形7電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。86.以Ni（CO）4為例，解釋其反饋鍵的形成.總結(jié)一下形

5、成反饋鍵的條件是什么？（1）金屬的電子云不是定域的，能發(fā)生反饋，而使配位鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，可用共振結(jié)構(gòu)表示電子云從Ni轉(zhuǎn)移到C，更確切的說，金屬原子的d 軌道與CO的碳原子的P軌道發(fā)生重疊，于是金屬的d電子部分移向碳原子，即中心原子向配體反饋電子，于是形成了反饋鍵。CO同金屬生成羰基配合物的原因就在于其間有部分雙鍵存在，過渡金屬原子或離子的外層或次外層都有d電子，CO的碳原子有空的p軌道，碳的p軌道可與金屬的d軌道重疊，接受金屬的d電子而形成反饋鍵9（2）形成反饋鍵的條件：配體具有空的 p 或 d 軌道中心原子具有d電子 （Sn2+、Sb3+、Pb2+、Bi3+等離子雖然有d電子，但被s電

6、子屏蔽了，也不能生成鍵；過渡金屬的氧化態(tài)越低，d電子數(shù)越多，則反饋?zhàn)饔迷綇?qiáng)，故鍵常存在于低氧化態(tài)或零價(jià)過渡金屬的配合物中。而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等離子雖有d電子，但正電荷太高，d電子不易給出，也不能生成鍵） 107.解釋二價(jià)金屬離子的水合熱（金屬離子從氣態(tài)溶于水中形成水合離子時(shí)所釋放出的熱） 【問題】從Ca2+到Zn2+，3d電子數(shù)由0到10，隨核電荷的增加，3d殼層逐步縮小，中心離子和水分子更為接近，水合作用增強(qiáng)。根據(jù)熱力學(xué)的計(jì)算，水合熱應(yīng)隨d電子數(shù)逐漸增加，得到平緩上升的曲線，如圖綠線所示。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻顯示應(yīng)為紅線所示的雙峰曲線。11【解釋】水合離子M(H2O)62-為八

7、面體弱場(chǎng)，對(duì)Ca2+Zn2+計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE，結(jié)果如下d電子數(shù)目012345678910CFSE/Dq0481260481260晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能使體系的總能量下降，導(dǎo)致離子的水合熱變大，因此，計(jì)算水合熱時(shí)應(yīng)根據(jù)CFSE的值加以修正。d0d10的CFSE呈現(xiàn)雙峰變化，對(duì)水合熱的修正結(jié)果導(dǎo)致雙峰形式的水合熱曲線。128.解釋Co(NH3)62+和Co(NH3)63+配合物穩(wěn)定性的區(qū)別中心離子電子組態(tài)配體oPCo3+3d66NH32300021000Co2+3d76NH31010022500Co(NH3)62+ o P LSCo(NH3)62+ Co(NH3)63+ -eCo2+ (t2g5

8、eg2) Co2+ (t2g6eg1) Co3+ (t2g6eg1) -e電離能 CSFE ，氧化可發(fā)生139.配合物Ni(CN)42-是反磁性，而NiCl42-是順磁性。試用價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論加以解釋（必考）1.價(jià)鍵理論：在配體CN-的作用下，中心離子Ni2+首先將2個(gè)成單的3d電子壓縮配對(duì)，空出1個(gè)3d軌道再與1個(gè)4s軌道和2個(gè)4p軌道進(jìn)行dsp2雜化，雜化后的四個(gè)dsp2雜化軌道再接納4個(gè)CN-中C原子的孤對(duì)電子形成配位鍵。如下圖所示14Ni(CN)42- 3d dsp2雜化 +4CN- 可以看出Ni(CN)42- 無單電子存在，所以它是反磁性。而在NiCl42-中，Cl-不改變中心N

9、i2+的基態(tài)電子分布，Ni2+采用Sp3雜化：NiCl42- 3d Sp3雜化 +4Cl- 可以看出NiCl42-有兩個(gè)單電子存在，所以它是順磁性的。15 2.晶體場(chǎng)理論：配體的配位能力越強(qiáng)，配位原子提供的孤對(duì)電子形成的負(fù)電場(chǎng)也越強(qiáng)。中心離子Ni2+價(jià)層d軌道與配體負(fù)電場(chǎng)的相互作用越大，因此分裂能越大。 CN-的配位能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cl-的配位能力，因此Ni(CN)42-的分裂能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NiCl42-的分裂能 ，前者的分裂能大于電子成對(duì)能，而Ni2+外層3d軌道有8個(gè)電子，因此d軌道電子成對(duì)，而后者分裂能小于電子成對(duì)能，存在單電子。所以Ni(CN)42-是反磁性，而NiCl42-是順磁性。1610

10、.闡述價(jià)鍵理論及晶體場(chǎng)理論的局限性或缺陷價(jià)鍵理論的局限性：（1）應(yīng)用這一理論時(shí), 有時(shí)需要把一個(gè)電子激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道, 增加了不切實(shí)際的大量能量（2）對(duì)d1、d2、d3、d8和d9，內(nèi)軌型和外軌型配合物的不成對(duì)電子相同，因而無法用磁矩來區(qū)分（3）只討論了配合物的基態(tài)性質(zhì)，對(duì)激發(fā)態(tài)卻無能為力，因此不能解釋配合物的顏色及吸收光譜（4)對(duì)非經(jīng)典配合物，例如羰基化合物，雖在一定程度上對(duì)其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行一些說明，但很不完善(5)配合物性質(zhì)的定量17晶體場(chǎng)理論的缺陷（1）難以解釋電中性原子形成的穩(wěn)定配合物，如Ni(CO)4、Fe(CO)5（2）難以解釋光化學(xué)序列中某些陰離子的場(chǎng)強(qiáng)小于某些中性分子，如X

11、-，OH-場(chǎng)強(qiáng)小于H2O，NH3和CO。18 氰化物進(jìn)入機(jī)體后分解出具有毒性的氰離子（CN-），氰離子能迅速與酶中的三價(jià)鐵結(jié)合，阻止其還原成二價(jià)鐵，使傳遞電子的氧化過程中斷，組織細(xì)胞不能利用血液中的氧而造成內(nèi)窒息，導(dǎo)致呼吸衰竭死亡。此外，氰化物在消化道中釋放出的氫氧離子具有腐蝕作用。氰化物中毒191、高鐵血紅蛋白形成劑：高鐵血紅蛋白形成劑能使紅細(xì)胞中的血紅蛋白（Hb）變成高鐵血紅蛋白（methemoglobin，MHb），后者能與氰離子迅速結(jié)合成氰化高鐵血紅蛋白絡(luò)合物。血液中氰離子被結(jié)合后，破壞了組織和血液之間氰離子濃度的平衡，進(jìn)而使結(jié)合在細(xì)胞色素氧化酶上的CN-發(fā)生解離，從而恢復(fù)細(xì)胞色素氧化

12、酶的正常生理功能。因高鐵血紅蛋白與氰離子結(jié)合不甚牢固，氰離子還可逐漸解離進(jìn)入組織，再次發(fā)揮其毒害作用。所以此類藥物不能徹底解毒，是其缺點(diǎn)之一。 2、 供硫藥物：供硫藥物的硫烷硫原子（sulfanesulfur）在硫氰酸生成酶的催化下，與氰離子結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘陨跷⒌牧蚯杷猁}從腎排出。3、鈷化合物（cobaltcompounds）：鈷離子能與氰迅速形成穩(wěn)定的金屬?gòu)?fù)合物并從尿中排出。 4、醛、酮類化合物：氰化物與醛、酮化合物反應(yīng)生成無毒的腈醇化合物。5、氧（oxygen）：實(shí)驗(yàn)證明，氧能改善中毒反應(yīng)，減輕腦組織損傷。20一氧化碳血紅蛋白的親一氧化碳性比親氧性強(qiáng)，中毒是因?yàn)檠t蛋白與一氧化碳結(jié)合后難以分離導(dǎo)致血紅蛋白不能正常與氧氣結(jié)合，導(dǎo)致動(dòng)物機(jī)體缺氧死亡。21生物無機(jī)化學(xué)試分析血紅蛋白氧合前后自旋態(tài)的變化。試以分子軌道理論討論Co(II)希夫堿配合物氧加合物的順磁性(ueff=1.60BM)。結(jié)構(gòu)分析表明，Co(II)希夫堿配合物的