橡塑配方技術(shù)第四章橡膠的防老體系研究

1、橡塑配方技術(shù) 第四章橡膠的防老體系研究(Antiaging)本章主要內(nèi)容 前言 橡膠的氧化老化及防護(hù) O3老化重點(diǎn)：引起老化的主要因素，常用橡膠的熱氧老化現(xiàn)象、耐老化性順序及防護(hù)。難點(diǎn)：針對(duì)不同情況合理選用防老劑。橡膠老化：生膠或硫化膠在加工、貯存和使用過程中，在某些物理化學(xué)因素作用下： 產(chǎn)生復(fù)雜化學(xué)變化； 導(dǎo)致性能劣化； 失去使用價(jià)值。橡膠老化(aging)表面外觀變化(受品種和使用條件影響)：變軟發(fā)粘：天然橡膠熱氧化、氯醇橡膠老化。變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的老化。龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、但龜裂形狀不一樣。發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。斑點(diǎn)、裂

2、紋、噴霜、粉化泛白等。橡膠老化現(xiàn)象一性能變化(最關(guān)鍵的變化)物理化學(xué)性能：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。物理機(jī)械性能：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。電性能：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電壓等電性能的變化、電絕緣性下降。外觀變化、性能變化產(chǎn)生的原因是結(jié)構(gòu)變化。 橡膠老化現(xiàn)象二 結(jié)構(gòu)變化 交聯(lián)，分子量；外觀表現(xiàn)變硬變脆。 降解(斷裂)，分子量，外觀表現(xiàn)變軟變粘。分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其它變化： 主鏈或側(cè)鏈的改性; 側(cè)基脫落弱鍵斷裂(發(fā)生在特種橡膠中)。橡膠

3、老化現(xiàn)象三內(nèi)因： 橡膠的分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)：雙鍵及活潑氫原子； 分子鏈結(jié)構(gòu)：弱鍵； 不飽和程度； 硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：Sx最差。橡膠配合組分及雜質(zhì)：變價(jià)金屬(如Ca、Fe、Co、Ni等)，若超過3ppm就會(huì)大大加快橡膠的老化。橡膠老化的原因外因： 物理因素：熱電光機(jī)械力高能輻射等; 化學(xué)因素：氧臭氧，空氣中的水汽酸堿鹽等; 生物因素：微生物(細(xì)菌真菌) 昆蟲：白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料； 海生物：牡蠣石灰蟲海藻海草等; 最常見的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是： 熱、氧、光氧、機(jī)械力、臭氧。 橡膠老化的原因橡膠防老老化防護(hù) 為延遲和阻滯橡膠老化所采取的措施。 防老措施: 在膠料配方中加入防老劑。對(duì)防老

4、劑的要求： 防老效果好; 不揮發(fā)、不遷移、低污染、不變色; 與橡膠有較高相容性，價(jià)廉易得。橡膠防老 橡膠老化的防護(hù): 選用耐老化性能好的生膠品種； 選用耐老化性能好的硫化體系； 加入防護(hù)助劑(防老劑)。橡膠防老防老劑分類： 物理類：盡量避免橡膠與老化因素相互作用的方法，如在橡膠中加入石蠟、橡塑共混、電鍍、涂上涂料等； 化學(xué)類：通過化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，如加入胺類、酚類化學(xué)防老劑。 熱氧化老化 變價(jià)金屬催化氧化老化 氧化老化 催化氧化老化 光催化氧化老化 臭氧老化 疲勞老化老化分類 300：迅速分解。 在有氧存在下： 室溫，橡膠材料性能 ； 溫度，橡膠老化 ，性能。在熱氧老化中，氧是

5、老化基本因素(基因)， 熱是老化促進(jìn)因素(促因)。橡膠(通用膠)的熱行為氧化老化是橡膠最重要的老化反應(yīng)，是最基本最普遍的一種老化現(xiàn)象。 70，易發(fā)生裂解反應(yīng)，膠料軟化發(fā)粘； T70，易發(fā)生結(jié)構(gòu)化反應(yīng)，膠料定伸強(qiáng)度增加。主鏈結(jié)構(gòu)不飽和碳主鏈橡膠(即鏈烯烴橡膠)NR和IR：氧化速度快，氧化后主要是分子鏈裂解， 并產(chǎn)生含醛、酮、水等低分子化合物，使制品表面發(fā)粘，氧還可繼續(xù)擴(kuò)散氧化。BR：主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使表面交聯(lián)密度增大，產(chǎn)生一層硬薄膜，阻止氧進(jìn)一步滲透，降低吸氧速度。橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化的影響SBR：分子結(jié)構(gòu)中有聚丁二烯鏈段，故氧化特性與BR相仿，其耐老化性比BR好。NBR：分子結(jié)構(gòu)中有聚丁二烯鏈

6、段，故氧化特性與BR相仿。IIR：低不飽和度橡膠，具有優(yōu)異的耐熱氧化作用。CR：其熱氧老化性小于NBR 。橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化的影響 飽和碳鏈橡膠首先借助熱振動(dòng)使分子鏈的化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生自由基，再引發(fā)氧化反應(yīng)，氧化能力弱；沒有明顯的自動(dòng)催化氧化作用，因只有在高溫下才能產(chǎn)生自由基，而在高溫下ROOH很快分解，故不能充分發(fā)揮自動(dòng)催化氧化作用。 因此一般而言，飽和碳鏈橡膠比不飽和碳鏈橡膠耐熱氧化，即老化性好。橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化的影響雜鏈橡膠 具有鏈反應(yīng)特征，有誘導(dǎo)過程； 自動(dòng)催化氧化作用很不明顯。 一般而言，元素有機(jī)高分子對(duì)氧極穩(wěn)定，只有在劇烈條件下才緩慢氧化。 例：Q中Si-O鍵能大，故熱氧化作用不易

7、進(jìn)行，耐老化性好。橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化的影響取代基結(jié)構(gòu)極性大?。喝〈臉O性大，分子間作用力大，不易氧化。電子效應(yīng)：因?yàn)檠趸磻?yīng)是失去電子的效應(yīng)，所以橡膠中若含有供電基團(tuán)（斥電子基團(tuán)），就易發(fā)生熱氧化反應(yīng)。位阻效應(yīng)：熱氧穩(wěn)定性隨取代基體積增大而提高。橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化的影響交聯(lián)結(jié)構(gòu)(硫化膠)S硫化體系的硫化膠對(duì)氧化反應(yīng)有一定的阻滯作用。交聯(lián)密度大的硫化膠，熱氧穩(wěn)定性好。交聯(lián)密度低的硫化膠，主要看交聯(lián)鍵的類型。低硫鍵：鍵能大，不易斷鏈，耐氧化作用好；多硫鍵：鍵能小，易斷鏈形成自由基，易氧化。橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化的影響抗氧劑的作用：延長(zhǎng)氧化引發(fā)誘導(dǎo)期，即不生成R或奪走O2，消除氧的因素稱“堵在前”措施

8、。抑制自動(dòng)催化氧化過程，即不讓RO2發(fā)生反應(yīng)或破壞ROOH稱“止在后”措施?？寡鮿┑姆诸惤K止鏈反應(yīng)型抗氧劑起“堵在前”的作用。破壞氫化過氧化物型抗氧劑起“止在后”作用。 橡膠氧化的防護(hù)最佳用量(或臨界用量)在減慢吸氧速度前提下的最少用量。單用：2phr；并用：3 phr。抗氧劑的反應(yīng)機(jī)理終止鏈型的抗氧機(jī)理 此類防老劑都具有不穩(wěn)定的氫原子，當(dāng)參與氧化反應(yīng)時(shí)，易脫出H，與ROO 或R 結(jié)合而穩(wěn)定，阻止了這些自由基的引發(fā)反應(yīng)。即這類抗氧劑具有先于橡膠烴捕捉O2或自由基的能力。橡膠氧化的防護(hù) 反應(yīng)機(jī)理 AH + O2 A + H O2 AH + R O2 A + ROOH A + R O2 ROOA

9、A + R O ROA 穩(wěn)定分子 A + R RA A + A AA橡膠氧化的防護(hù)對(duì)抗氧劑的結(jié)構(gòu)要求結(jié)構(gòu)中含有活潑氫，且A-H鍵能R-H的鍵能，這樣AH就能先于RH與O2、R O2發(fā)生反應(yīng)。脫H后所生成A的活性要小，使它僅能捕捉自由基，而不能引發(fā)橡膠的氧化反應(yīng)。用量不能太多，只能采用最佳用量。 用量過多的話，抗氧劑本身被氧化成活性自由基，引發(fā)RH的氧化反應(yīng)，即 AH + O2 H O2 + A O2 A O2 橡膠氧化的防護(hù) 抗氧劑胺類和酚類類別 商品名稱 化學(xué)名稱 防A 苯基-萘胺 胺 防D 苯基-萘胺 防RD 2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物 類 防4010 N-苯基-N-環(huán)己

10、基對(duì)苯二胺 防4010NA N-苯基-N-異丙基對(duì)苯二胺 酚 防264 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚 類 防DOD 4，4-二羥基聯(lián)苯防老效果胺類防老劑防老效果比酚類好，但胺類有污染變色性，有毒性，酚類基本無毒、無污染。 胺類防老效果好的原因是：NH、OH不論是胺類還是酚類，引入推電子基團(tuán)使N-H、O-H的離子性強(qiáng)，利于均裂，脫氫容易，防老效果好。引入空阻大的基團(tuán)有利。橡膠氧化的防護(hù)破壞ROOH型防老劑的抗氧作用 常用防老劑：一般為含硫（磷）的有機(jī)化合物。如硫醇類、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、亞磷酸酯類。 商品名稱 化學(xué)名稱 防MB 2-硫醇基苯并咪唑 防NBC 二丁基二硫代氨基甲酸鎳 防TNP

11、 3-壬基苯氧基亞磷酸酯橡膠氧化的防護(hù)橡膠氧化的防護(hù) 硫醇類作用機(jī)理橡膠氧化的防護(hù) 二硫代氨基甲酸鹽類的防老機(jī)理含P化合物的防老機(jī)理 R3 P + ROOH R3 PO + ROH 或 (R O )3 + ROOH (R O )3 PO + ROH防老劑的并用加和效應(yīng)(Additive Effect)防老劑并用后，其防護(hù)效果等于它們各自單獨(dú)作用的效果總和。協(xié)同效應(yīng)(Synergistic Effect)防老劑并用后，其防護(hù)效果遠(yuǎn)超兩者加和效應(yīng)而成倍增長(zhǎng)。O3老化 臭氧老化的特征橡膠臭氧老化的過程Criegee機(jī)理影響臭氧老化的因素橡膠的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)因 主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈上雙鍵數(shù)越多，臭氧化能力越大。

12、 耐臭氧老化性：不飽和碳鏈橡膠飽和碳鏈橡膠取代基結(jié)構(gòu)：由于臭氧分子是親電性的，若雙鍵具有親核性，則容易進(jìn)行加成反應(yīng)。O3與、臨界應(yīng)力(應(yīng)變)：在某一應(yīng)力(應(yīng)變)下，橡膠不龜裂，即在動(dòng)態(tài)條件下，使橡膠不發(fā)生龜裂時(shí)的應(yīng)力(應(yīng)變)。 橡膠所承受的 臨，老化速度與力學(xué)因素(機(jī)械性分子斷裂)有關(guān)力化學(xué)性 橡膠在動(dòng)態(tài)條件下，若變形大、頻率高、O3大時(shí)，O3龜裂速度會(huì)大大加快。溫度: T，O3老化。 影響臭氧老化的因素水的影響： 水存在，使O3老化。 O OOH C O + H2O C OH 分解 自由基 從而引發(fā)自動(dòng)催化氧化反應(yīng)。 影響臭氧老化的因素使用抗臭氧劑來防護(hù)O3老化O3活性比O2大，故O3可在低

13、溫、量小的情況下發(fā)生老化；O3老化在靜態(tài)條件下主要發(fā)生在橡膠表面，動(dòng)態(tài)條件下也能深入橡膠內(nèi)部，故既要保護(hù)橡膠表面又要保護(hù)內(nèi)部；臭氧老化與熱氧老化的主要區(qū)別O3老化機(jī)理是發(fā)生在碳碳雙鍵上的離子型1, 3偶極加成反應(yīng)(繼而系列反應(yīng)引起斷鏈最后又會(huì)引發(fā)自由基型氧化反應(yīng)); 熱氧老化機(jī)理是自由基鏈反應(yīng)。臭氧老化與熱氧老化的主要區(qū)別防老劑的品種和類型防老劑(抗降解劑、穩(wěn)定劑): 在合成過程中加入到聚合物中的防老劑。 防老劑的分類：按防護(hù)功能分類：抗氧劑、抗臭氧劑、 抗疲勞劑、有害金屬抑制劑、及抗紫外線劑等。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：胺類、酚類、雜環(huán)和其它類。按物理方法分類：防護(hù)蠟、氯磺膠涂料等。防老劑的品種和類型

14、防老劑發(fā)展方向： 減少高溫?fù)]發(fā)； 表面遷移； 被溶劑抽出； 努力提高防護(hù)效能和持久性。胺類防老劑(分子結(jié)構(gòu)中均有氨基)1. 酮胺類防AW：抗臭氧、熱及疲勞老化。 特別適于動(dòng)態(tài)條件下的制品。 用量：12份防RD：抗熱氧效果良好 ，用于靜 態(tài)條件下使用的制品 。 用量：2份防BLE：對(duì)熱、氧、疲勞老化均 有效?？勺髡澈蟿?。 用量：12份 斜交輪胎胎面膠配方 NR 100 炭黑 45 氧化鋅 3 硬脂酸 3 防老劑H 1 防老劑BLE 1 防老劑 AW 1.5 松焦油 5 促進(jìn)劑CZ 0.5 硫黃 2. 醛胺類 此類防老劑對(duì)臭氧龜裂和屈撓龜裂無防護(hù)效應(yīng)防AH ：優(yōu)良的抗熱氧作用， 可作NBR的增塑增

15、粘劑。 用量：份，作NBR的 增塑增粘劑時(shí)1.510份防AP：抗熱氧性能良好 。 用量：NR中：份 、 合成膠中：1份3.二芳基代仲胺類防A(防甲)：抗熱、氧、疲勞和光老化 ，CR中兼有抗臭氧及有害金屬老化性能。 用量：12份 。防D(防丁) ：抗熱、氧、屈撓龜裂及一般的老化，并稍優(yōu)于A，但抗臭氧能力差。用量：2份4.二苯胺類4, 4-二甲氧基二苯胺：耐疲勞老化性能優(yōu)異，可與防D并用，用量超1份時(shí)出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。 5. 對(duì)苯二胺類防4010(CPPD)：全能防老劑, 用量1份。防4010NA(IPPD)：在抗屈撓龜裂方面幾乎 最好, 用量14份。防H(DPPD或PPD)：抗疲勞及日光龜裂, 用量

16、：份 防DNP(防DNPD)：效能全面，對(duì)熱及有害 金屬防護(hù)最佳, 用量1份。 對(duì)苯二胺類防老劑的防護(hù)效能與取代基的關(guān)系 取代基均為烷基時(shí)，以38個(gè)碳原子效果大； 取代基均為芳香基時(shí)，有優(yōu)異防護(hù)效果，因在 R中溶解度太小。 取代基一邊是芳香基，一邊是烷基時(shí)，有優(yōu)異的 防護(hù)效果。 因此，在選擇抗臭氧、抗疲勞防護(hù)劑時(shí)，首選 對(duì)苯二胺類，尤以帶異丙基者為佳。 防DPD 污染小，可用于淺色制品，如膠乳制品，但防護(hù)效果差。防CMA 抗臭氧及一般老化效能較好，常用于膠乳制品，用量小于1份。 6. 烷基芳香基代仲胺類酚類防老劑取代一元酚類 常用品種為防264 功用：抗熱氧，兼有一定抗銅毒 ，也可用于塑料及纖

17、維中作抗氧劑及穩(wěn)定劑。用量：3份多元酚類主要品種為防DOD 功用：抗熱氧及金屬離子，對(duì)屈撓疲勞龜裂無效，并用更佳。用量：份3.硫代雙取代基酚類常用品種為防2246S 功用：抗熱氧及臭氧龜裂。用量：2份4.烷撐二取代基酚類常用品種為防2246功用：抗熱、氧、金屬離子、疲勞和日光老化。用量：份雜環(huán)及其它類防老劑防MB：抗熱氧老化效能中等，常與胺類、酚類并用, 用量：一般為1份 防NBC: 對(duì)合成膠的臭氧老化有較好防護(hù)作用，不適于NR, 用量：CR12份；SBR3份 紫外線吸收劑UV9: 防紫外線老化效能高，也用于塑料和涂料 。防TNP: 抗熱氧老化效能良好，且能防止聚合物產(chǎn)生凝膠和粘度上升的現(xiàn)象，

18、尤適于SBR, 用量：1份防DSTP: 輔助抗氧劑，常與酚類防老劑并用。1.加工型反應(yīng)性防老劑芳香族亞硝基化合物丙烯基取代酚的衍生物馬來酰亞胺衍生物2.高分子防老劑 由胺類或酚類防老劑與液體橡膠反應(yīng)，使防老劑接枝于大分子結(jié)構(gòu)上而得到。 如BAO1 、BAO2 反應(yīng)性防老劑反應(yīng)性防老劑能跟橡膠分子鏈產(chǎn)生結(jié)合 作用的防老劑 1.防護(hù)蠟主要成分:石蠟：飽和直鏈烷烴,包括高熔點(diǎn)石蠟和工業(yè)石蠟地蠟：飽和異構(gòu)烷烴,包括合成地蠟和提純地蠟 作用：能逐漸遷移到橡膠制品表面，形成保護(hù)膜石蠟本身有能夠溶解抗臭氧劑的作用 用量2份 2.氯磺膠涂料物理防老劑小結(jié) 酮胺類：AW、RD、BLE 醛胺類：AH、AP胺類 二

19、芳基代仲胺類：A、D 對(duì)苯二胺類：4010、4010NA、H、 DNP 烷基芳基代仲胺類：DPD、CMA酚類：264、DOD、2246S、2246雜環(huán)及其它類：MB、NBC、UV9、TNP物理防老劑：石蠟等第三節(jié)防老劑的作用機(jī)理一、胺類防老劑的作用機(jī)理1.機(jī)理（1）鏈引發(fā)：ROOH RO* 或 RO2* 等 （1） RH + O2 R* + HO2* （2） R* + O2 RO2* （2） AH + O2 A* + HO2* （3）（2）鏈增長(zhǎng)：RO2* + RH ROOH + R* （4） R* + O2 RO2* （5） RO2* + AH ROOH + A* （6） A* + RH A

20、H + R* （7）（3）鏈終止：2RO2* ROOR + O2 （8） 2A* AA （9） A* + RO2* ROOA （10） A* + R* RA （11）(斷鏈型抗氧劑)不同結(jié)構(gòu)的幾種胺類及其抗氧化性能次序比較：2.較理想胺類防老劑的要求3.抗氧化性能與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系共軛效應(yīng)和空間阻礙效應(yīng)大，則A*的穩(wěn)定性大，防老劑的氧化效能就高。容易脫氫，阻止活性中心RO2*與RH作用脫氫后本身形成的防老劑游離基不活潑二、酚類防老劑的作用機(jī)理1.機(jī)理主要反應(yīng)過程： 鏈增長(zhǎng)：RO2* + ArO-H ROOH + ArO* 鏈終止：ArO* + RO2* 穩(wěn)定產(chǎn)物(斷鏈型抗氧劑)較理想酚類防老劑的要求（1）分子結(jié)構(gòu)上有適當(dāng)?shù)?/p>