高效氣相色譜儀工作原理PPT通用PPT課件

1、高效氣相色譜儀工作原理 氣相色譜法是20世紀50年代出現(xiàn)的一項重大科學技術(shù)成就。一種新的分離、分析技術(shù)，它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、建設(shè)、科學研究中都得到了廣泛應(yīng)用。 基本原理分離原理： 依據(jù)不同物質(zhì)在流動相中與固定相的相互作用的不同色譜法是一種分離技術(shù)。固定相：使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中不動的一相。流動相：攜帶混合物流過此固定相的流體相。而產(chǎn)生不同的分配率，經(jīng)過多次分 配而達到混合物的分離的目的。基本原理氣相色譜儀的組成及各部分的作用：2、進樣系統(tǒng)（包括進樣器和汽化室） 汽化室可控制溫度為20400 汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，1、載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流

2、速控制和測量） 常用的載氣，氨氣、氮氣并很快被載氣帶入色譜柱。3、分離系統(tǒng) 色譜柱（心臟部分）、柱箱和恒溫控制裝置 基本原理氣相色譜儀的組成及各部分的作用：4、檢測系統(tǒng) 檢測器，控溫裝置 檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或略高于柱溫。5、記錄系統(tǒng) 放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置?；驹磔d氣源進樣口色譜柱檢測器樣 品數(shù)據(jù)處理以氣體作為流動相（載氣）分 離分 析輸 出基 本 原 理進 樣微量注射器：0.1，1，5，10，50 L自動進樣器1、進 樣 方 式進 樣2、進 樣 系統(tǒng)（1）填充柱進樣口進樣口的設(shè)計和選擇取決于色譜柱的直徑和類型 填充柱和大口徑毛細管柱使用填充柱進樣口；樣品用注射器穿

3、過隔墊注入到載氣流中。加熱的進樣口使樣品（如果是液體）氣化，而后載氣將氣化的樣品帶入色譜柱進 樣2、進 樣 系統(tǒng)（2）毛細進樣口（分流/不分流模式）：適用于小口徑的毛細管柱 分流模式：分流閥開啟并一直維持此狀態(tài)，樣品被注射進襯管，同時被氣化，氣化的樣品在色譜柱（氣流阻力大）和分流放空口 （氣流阻力可調(diào)）之間分配進 樣2、進 樣 系統(tǒng)（2）毛細進樣口（分流/不分流模式）：適用于小口徑的毛細管柱 不分流模式：此模式特別適用于低濃度的樣品，它將樣品捕集在柱頭，同時將殘留在進樣口的溶劑氣體放空。色 譜 柱色譜柱如何對混合物進行分離？色 譜 柱 當氣化的組分與氣相和固定相共存時，它就根據(jù)對兩相相對吸附性

4、能的不同而在兩相間進行分配。 吸附性能：可以是溶解度，揮發(fā)性，極性，特殊的化學相互作用，或其他任何存在于樣品組分間的性質(zhì)差異。 如果一相是固定的（涂層）而另一相是流動的（載氣），組分將會以比流動相慢的速度遷移。遷移速度慢的程度取決于相互作用的大小；如果不同組分有不同的“吸附性能”，它們將會隨時間而被分離。 色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑表面進行吸附，脫附，再吸附，再脫附這樣反復的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達到分離的目的。 氣固色譜 色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在固定液中進行溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達到分離的

5、目的。 氣液色譜色 譜 柱色 譜 柱分離操作條件的選擇1、載氣及其流速的選擇 用在不同流速下測得的塔板高度H對了流速 作圖，得H 曲線圖曲線的最低點，塔板高度H最小。此時，柱效最高。該點所對應(yīng)的流速為最佳流速最佳。塔板高度與載氣流速的關(guān)系圖 實際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速 對于填充柱，N2的最佳實用線速度為1012cms-1，H2為1520cms-1 載氣流速習慣上用柱前的體積流速（mLmin-1），也可用皂膜流量計在柱后測量 若色譜柱內(nèi)徑3mm，N2流速一般為4060mLmin-1，H2流速一般為6090mLmin-1色 譜 柱分離操作條件的選擇2、柱溫的選擇柱溫：重

6、要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度 ； 柱溫不能高于固定液的最高溫度，否則揮發(fā)流失。柱溫選擇的原則：在使最難分離的組分能盡可能好的分離前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留的時間為宜，峰形不脫尾為度。 對于高沸點混合物（300400）希望在較低溫度下進行（低于沸點100200） 沸點不太高的混合物（200300）可在中等柱溫下進行，固定液質(zhì)量分數(shù)510柱溫比平均沸點低100。 沸點在100200的混合物，柱溫可選在其平均沸點2/3左右，固定液質(zhì)量分數(shù)1015。 對于氣體、氣態(tài)烴等低沸點混合物，柱溫選在其沸點及沸點以上，能在室溫50以下分析。 固定液質(zhì)量分數(shù)一般在1525。 對于沸點范圍較

7、寬的試樣，宜采用程序升溫。色 譜 柱分離操作條件的選擇3、進樣時間和進樣量 進樣時間在一秒以內(nèi)，時間過長，試樣原始寬度變大，半峰寬必將變寬，甚至峰變形； 進樣量一般：液體試樣 0.15 L；氣體試樣 0.110 mL 進樣量太多，會使幾個峰疊在一起，分離不好；進樣量太少，含量少的組分因檢測器靈敏度不夠而不出峰； 最大進樣量應(yīng)控制在峰面積或峰高與進樣量呈線性關(guān)系。色 譜 柱分離操作條件的選擇4、氣化溫度 進樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化被載氣帶入柱中，在得證試樣不分解的的情況下，適當提高氣化溫度對分離及定量有利。 氣化溫度比柱溫高3070。色 譜 柱分離操作條件的選擇5、固定相及其選

8、擇 氣相色譜分析中，某組分的完全分離取決于色譜柱的效能和選擇性，后者取決于固定相的選擇性。 （1）氣液色譜固定相 是涂漬在惰性多孔性顆粒（擔體/載體）表面的高沸點液體（固定液）；試樣組分在載氣與固定液兩相中分配而達到分離。 注：與樣品發(fā)生作用的是固定液而不是載體。色 譜 柱分離操作條件的選擇5、固定相及其選擇（1）氣液色譜固定相 對擔體的要求：表面是化學惰性的，表面沒有吸附性或很弱，更不能與被測物起化學反應(yīng)；多孔性，即表面積大，使固定液與試樣接觸面積大；熱穩(wěn)定性好，有一定的機械強度，不易破碎；對擔體粒度的要求：均勻，細?。ㄟ^細柱壓增大），一般選用4060目，6080目，80100目。 擔體/載

9、體應(yīng)是一種化學惰性、多孔型的固體顆粒，它的作用是提供一個大的惰性表面，用以承擔固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上?？煞譃椋汗柙逋列停t色擔體/白色擔體）； 非硅藻土型（氟擔體/玻璃微球/高分子多孔微球）；氣液色譜中所用擔體：色 譜 柱分離操作條件的選擇5、固定相及其選擇 （1）氣液色譜固定相 固定液的選擇原則：相似相溶；為了利用“相似相溶”原則選擇固定液，必須了解樣品種各組分按極性分類的情況對固定液的要求：揮發(fā)性小 ，操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失；熱穩(wěn)定性好 ，操作溫度下不發(fā)生分解；對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰?。具有高的選擇性，對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的溶解能力；化學穩(wěn)定

10、性好，不與被測物質(zhì)起化學反應(yīng)。色 譜 柱分離操作條件的選擇5、固定相及其選擇（1）氣液色譜固定相 A、樣品組分性質(zhì)已知時固定液的選擇非極性組分選非極性固定液，按沸點順序出柱，低沸點的先出柱中等極性組分選中等極性固定液，基本按沸點順序出柱強極性組分選極性固定液， 按極性順序出柱，極性強的后出柱注：對于中等極性組分，若沸點相同，則按極性順序出柱，極性較強的后出柱B、樣品組分性質(zhì)未知時固定液的選擇用毛細管柱進行初分離嘗試法可先用最常用的3根色譜柱進行測試色 譜 柱分離操作條件的選擇5、固定相及其選擇（2）氣固色譜固定相 A、固定相的特點性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；同一種固定相，不同廠家或不同活化

11、條件，分離效果差異較大；種類有限，能分離的對象不多；使用方便。色 譜 柱分離操作條件的選擇5、固定相及其選擇（2）氣固色譜固定相 B、固定相的種類（填充柱）活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強；活性氧化鋁：有較大的極性，適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離；CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析；硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧；分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N

12、2O等。高分子多孔微球：新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）；適用于水、氣體及低級醇的分析。色 譜 柱分離操作條件的選擇5、固定相及其選擇（2）氣固色譜固定相 B、固定相的種類（毛細管柱）DB-5MS：5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物，低流失，30m0.25mm0.25umHP-5MS：5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物，非極性，低流失，30m0.25mm0.25umDB-5HT： 5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物，非極性， 鍵合交聯(lián)，可用溶劑清洗，高溫，15m0.25mm0.10umDB-XLB：弱極性，聚硅氧烷類固定相，專利技術(shù)，弱極性，低流失，鍵合交聯(lián)，可用溶劑清洗，3

13、0m0.25mm0.25umHP-5：5%二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物，非極性， 30m0.32mm0.25um毛細色譜柱的特點： a、滲透性好，即載氣流動阻力?。?b、相比（）大，有利于實現(xiàn)快速分析； c、柱容量小，允許進樣量少； d、總柱效高，分離復雜混合物的能力大為提高。檢 測 器 檢測器：將色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號。 濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分濃度成正比，熱導檢測器； 質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質(zhì)量成正比 ，氫火焰離子檢測器。檢 測

14、器 檢測器有多種類型的檢測器可供選擇，但是所有的檢測器的功能都是相同的： 當純的載氣(沒有待分離組分)流經(jīng)檢測器時，產(chǎn)生穩(wěn)定的電信號(基線)； 當有待分離組分通過檢測器時，產(chǎn)生不同的電信號。熱導檢測器氮磷檢測器電子捕獲檢測器火焰光度檢測器原子發(fā)射檢測器火焰離子化檢測器質(zhì)量選擇性檢測器熱導率的差異含氮和含磷化合物電子含磷和含硫化合物適用于多種元素產(chǎn)生離子的任何物質(zhì)，有機物利用質(zhì)譜圖對組分進行鑒定 當和氣相色譜圖聯(lián)用時，成為當今最強有力的鑒定手段檢 測 器氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector）FID 對含碳有機化合物有很高的靈敏度。適用于痕量有機物的分析； 特點：

15、結(jié)構(gòu)簡單、靈敏度高、響應(yīng)塊、穩(wěn)定性好、死體積小、線性范圍寬。 結(jié)構(gòu)：離子化室、火焰噴嘴、一對電極、外罩檢 測 器氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector）FID作用機理：(1) 當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基： CnHm CH(2) 產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + eA區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)檢 測 器氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector）FID作用機理：(3) 生成的正離子CH

16、O+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：CHO+ + H2O H3O+ + CO(4) 化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A） (5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器 (6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離(7) 離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線檢 測 器氫火焰離子化檢測器（flame ionization detector）FID操作條件選擇：（1）氣體流量：載氣流量：一般用氮氣作載氣，最佳載氣流

17、速 氫氣流量：氫氣流量與載氣流量之比影響氫火焰的 溫度及火焰中的電離過程：H2：N21：11：1.5（最佳氫氮比）（3）極化電極：極化電壓的大小直接影響響應(yīng)值，一般選100V300V（4）使用溫度：氫焰檢測器的溫度不是主要影響因素，80200靈敏度幾乎相同；80以下靈敏度顯著下降（水蒸氣冷凝所致）（2）空氣流量：空氣是助燃氣，空氣流量高于某一數(shù)值（400mLmin-1）對影響值幾乎沒有影響，一般 H2：空氣1：10數(shù) 據(jù) 處 理良好的峰面積重現(xiàn)性，一般RSD%在0.53% （RSD：相對標準偏差）工作曲線具有良好的線性峰形正常，避免拖尾峰和前沿峰(柱選擇恰當、襯管無污染、溫度及流量設(shè)定)色譜峰

18、分離良好(分離度1.5)一、數(shù)據(jù)可靠性判斷數(shù) 據(jù) 處 理二、數(shù)據(jù)不良時的檢查措施1. 檢查是否漏氣：用檢漏液檢查各連接部位，并確認峰面積重現(xiàn)性2. 檢查色譜柱是否良好：長時間使用，因吸附、固定液流失、固定液分解及污染，造成柱劣化，更換新柱3. 檢查襯管是否正常：認襯管有無破損、污染，確認石英棉的位置4. 樣品性質(zhì)，是否易分解，對于不穩(wěn)定的樣品應(yīng)注意保存溫度，要避光并注意存放時間。數(shù) 據(jù) 處 理三、氣相色譜定性分析方法A、根據(jù)色譜保留值進行定性分析 根據(jù)色譜保留值進行定性分析，但要求柱效要高 ，混合物組分簡單，且已知，可一一分離。即使這樣，也只能做其它定性方法的旁證。該方法采用的指標為保留指數(shù)；

19、B、與其他方法結(jié)合的定性分析方法： （1）與質(zhì)譜、紅外等儀器聯(lián)用； （2）與化學方法配合進行定性分析。 C、利用檢測器的選擇性進行定性分析數(shù) 據(jù) 處 理四、氣相色譜定量分析方法A、面積歸一法 各組分濃度以面積百分比表示，該結(jié)果可以確認大概的濃度，但 有誤差；B、校準面積歸一法用質(zhì)量響應(yīng)因子對峰面積進行修正，用該法測定的濃度比前者準確，但前提是樣品中所有組分都出峰，否則也有誤差存在。 這兩種方法應(yīng)用的必須條件是： 1）混合物各組分都可流出色譜柱，且在色譜圖上顯示色譜； 2）所有峰面積計算必須準確。數(shù) 據(jù) 處 理四、氣相色譜定量分析方法C、外標法該法是應(yīng)用最廣泛的方法之一，其誤差來源主要是進樣誤差

20、，因此，分析前一定要做面積重復性（即進樣重復性）實驗。D、內(nèi)標法 在樣品中添加內(nèi)標物，通過組分與內(nèi)標峰的面積比，對組分進行定量。該方法減小了進樣誤差對定量結(jié)果的影響。內(nèi)標物的選擇： 內(nèi)標物峰與試樣中所有成分的峰完全分離；內(nèi)標物峰與目標成分峰保留時間不應(yīng)差太遠；內(nèi)標物具有與分析目標成分類似的化學性質(zhì)?；?本 理 論1、塔板理論（色譜分析的基本理論） 半經(jīng)驗理論：將色譜柱看成精餾塔，一定的柱長看作一個塔板，以精餾理論進行解釋。塔板理論的假設(shè)： （1）在一小段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成可以很快的達到分配平衡。這樣達到分配平衡的一小段柱長稱為塔板理論高度H；（2）載氣進入色譜柱，不是連續(xù)的而是

21、脈動式的，每次進入為一個板體積；（3）試樣開始時都加在0號塔板上，且試樣沿色譜柱方向的擴散（縱向擴散）可略而不計；（4）分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。基 本 理 論1、塔板理論（色譜分析的基本理論） 將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，引用了處理蒸餾過程的理論和方法來處理色譜過程。把色譜柱比作一個分餾塔，色譜柱可由許多假想的塔板組成（既色譜柱可分成許多小段），在每一小段（塔板）內(nèi)，一部分空間為涂在擔體上的液相占據(jù)，另一部分空間充滿著載氣（氣相），載氣占據(jù)的空間稱為板體積V。當欲分離的組分隨載氣進入色譜柱后，就在兩相間進行分配。 由于流動相在不停地移動，組分就在這些塔板間隔的氣液兩相間不斷地達到分配平衡。

22、塔板理論不足之處: 不能解析載氣流速u對n影響 不能指出板高H受哪些因素影響基 本 理 論1、塔板理論（色譜分析的基本理論） 簡單地認為：在每一塊塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達到分配平衡，然后隨著流動相按一個一個塔板的方式向前移動。對于一根長為L的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為： n = L / H n稱為理論塔板數(shù)。與精餾塔一樣，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增大而減小?；?本 理 論1、塔板理論（色譜分析的基本理論） 為使塔板數(shù)和塔板高度真實反應(yīng)色譜柱分離的好壞，將tM外的有效塔板數(shù)n和有效塔板高度H作為柱效能指標。計算公式為： 成功處：解釋流出曲線的形狀（呈正態(tài)分布）、濃度極

23、大點的位置以及計算評價柱效能等方面。 不足處：基本假設(shè)是不當 。有效塔板數(shù)和有效塔板高度較為真實的反應(yīng)了柱效能的好壞。 基 本 理 論2、速率理論1956年由荷蘭學者范第姆特提出 ： A為渦流擴散項系數(shù) 氣體碰到填充物顆粒時，形成類似“渦流”的流動，引起色譜峰擴張； 使用適當粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴散。 B為分子擴散項系數(shù) 分子擴散與組分在柱內(nèi)的保留時間有關(guān)，保留時間越長，分子擴散項對色譜峰擴張的影響就越顯著。相對分子質(zhì)量較大的載氣（如氨氣）可使B項降低。 C為傳質(zhì)阻力系數(shù) 系數(shù)C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1，采用粒度小的填充物和分子量小的氣體（H2）

24、作載氣可使Cg減小，提高柱效率。 式中：A，B，C為三個常數(shù)u一定時，只有A，B，C較小時，H才能較小，柱效能才能較高。基 本 理 論3、分離度（色譜柱的分離效能指標） 相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值。當R1時，分離程度可達98當R1.5時，分離程度可達99.7（作為兩峰分開的標志） 當兩組分色譜峰分離較差，峰底寬度難于測量時，可用半峰寬度代替峰底寬度：基 本 理 論4、分配系數(shù) 在一定溫度下，組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度（gmL-1）比稱為分配系數(shù)，以K表示。 待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。 分配系數(shù)K是由組分及固定液的熱力學性質(zhì)決定的，隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相的體積無關(guān)。 不同物質(zhì)的分配系數(shù)相同時，它們不能分離。 色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是