63 共混改性塑料

1、第6章 共混改性塑料的其他性能共混改性塑料的其他性能主要包括:共混改性塑料的熔體流變特性、透氣性和可滲性、熱性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能等。16.1共混改性塑料的熔體流變特性共混改性塑料熔體的流變特性與聚合物熔體的情況相似，在一般剪切流動(dòng)條件下，也屬于假塑性流體，流動(dòng)時(shí)有明顯的彈性效應(yīng)。但是，由于共混改性塑料熔體一般為復(fù)相結(jié)構(gòu)，相與相之間相互作用,相互影響，所以流變性能還有自身的特點(diǎn)。/26.1.1 熔體的分散狀態(tài)非均相的共混改性塑料熔體，有兩種分散狀態(tài)：第一種是兩相交錯(cuò)的互鎖狀結(jié)構(gòu)，第二種是一種聚合物為分散相，另一種聚合物為連續(xù)相。兩種聚合物的體積比、粘度比、彈性比以及兩種聚合物間的界面張力，還

2、與共混設(shè)備類型及共混工藝條件等因素有關(guān).哪一種組分為分散相,哪一種組分為連續(xù)相，取決于:3在流動(dòng)時(shí)，分散相或呈帶狀或呈珠狀或呈纖維狀。例如 HDPE與 PS組成的共混體系，當(dāng)HDPE/PS25/75，溫度為200和220時(shí)，HDPE為連續(xù)相，PS是珠狀分散相；溫度為240時(shí)PS為連續(xù)相。當(dāng)HDPEPS=5050時(shí)，在這三種溫度下，PS皆為分散相。當(dāng)HDPEPS7525時(shí)，在上述三種溫度下，皆呈交錯(cuò)的互鎖結(jié)構(gòu)，如圖614所示。/46.1.2.共混改性塑料熔體的粘度共混改性塑料熔體的粘度與以下因素有關(guān)：共混物的組成、熔體的分散狀態(tài)、溫度、剪切應(yīng)力及剪切速率等/5（1）粘度與共混物組成的關(guān)系相容的聚

3、合物共混體系 例如苯乙烯-丙烯睛聚己內(nèi)酯（SANPCL）共混體系，共混物的粘度與組成成線性關(guān)系，隨PCL含量增加，共混物的粘度下降；不同組成共混物的粘度介于SAN和PCL之間（SAN 粘度大，PCL 粘度?。Ｆ渌嗳莸墓不祗w系也有相似的規(guī)律。6非相容的聚合物共混體系這類共混物的熔體屬于非均相體系。共混物的粘度與組成的關(guān)系可用混合法則作近似估算：上限值：（614）下限值：（615）為共混物的粘度；1、2及1、2分別為組分1、組分2的體積分?jǐn)?shù)和粘度，21。7假定聚合物共混物熔體在流動(dòng)中呈同心層狀的形態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)分散較好、層數(shù)很多時(shí)，共混物的粘度可按式（616）近似估算：式中，W1、W2分別為組分1

4、、2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（6-16）8Lin考慮到兩組分界面間的摩擦作用，對(duì)式（6-16）進(jìn)行了修正。導(dǎo)出式（6-19）：式中，為修正因子，=1Z/W，其中W為管壁處剪切應(yīng)力； 其中1,2為兩組分界面間相互作用系數(shù)；（6-19）表65給出了一些共混體系的1,2值。9實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，共混物熔體中兩組分的彈性較小時(shí)，式（619）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合，例如 PPPS、PEPS共混體系。但是當(dāng)兩組分之一有顯著彈性時(shí)，如 PS/PB、PVCABS，式（619）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果就有比較大的偏差。因?yàn)槭剑?19）的得出未考慮聚合物熔體的彈性效應(yīng)。=60/s。=200/s。10實(shí)際共混改性塑料熔體粘度與組成間有如下幾種關(guān)系：共混物

5、的粘度介于兩純組分之間 共混物的粘度小于純組分的粘度小比例共混就產(chǎn)生較大粘度降共混物的粘度有極大值和極小值 其原因可能是分散相在剪切應(yīng)力作用下變形所致，也可能是相間滑移造成的。 由于少量不相混容的第二種聚合物沉積于管壁，使共混物熔體容易沿管壁滑移所致。 11PP/ABS共混體系屬于第四類型：ABS含量為10時(shí)粘度有極大值，含量為20時(shí)有極小值；隨剪切應(yīng)力增大，極大值與極小值的差異有變化，如圖。這種流變行為，可能與共混物熔體的形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)：12BR含量為20的共混物熔體，可能是單相連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，BR為主構(gòu)成分散相。在剪切流動(dòng)時(shí)，主要由分散相粒子奉獻(xiàn)的熔體的彈性效應(yīng)，在總BR含量為25的共混物熔

6、體，可能是兩相交錯(cuò)的互鎖形態(tài)結(jié)構(gòu)，是具有較大界面積的分散狀態(tài)。在剪切流動(dòng)時(shí)，有較多的彈性形變自由能轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑婺?，熔體的彈性效應(yīng)在總的流動(dòng)形變中占的比重到達(dá)了極小值，流動(dòng)阻力增大，a就呈現(xiàn)極大值。/的流動(dòng)形變中占的比重到達(dá)了極大值，a就相應(yīng)呈現(xiàn)極小值。13（2）粘度與和的關(guān)系和對(duì)共混改性塑料熔體粘度的影響表現(xiàn)：對(duì)于一定組成的共混改性塑料，在一般剪切流動(dòng)條件下，其熔體屬于假塑性流體，剪切粘度隨和的增加逐漸減??；另一方面，共混改性塑料熔體粘度與組成的關(guān)系受和的影響。/14可以看出，共混物熔體粘度與組成的關(guān)系對(duì)剪切應(yīng)力十分敏感。第三個(gè)方面，和對(duì)聚合物熔體的表觀粘度有影響，而不同的聚合物表觀粘度對(duì)和的敏

7、感性可能不同。1516（3）粘度與溫度的關(guān)系共混物熔體的粘度與溫度的關(guān)系比較復(fù)雜,大體有如下幾種類型.在比較寬的溫度范圍內(nèi)，共混改性塑料熔體的粘度與溫度的關(guān)系符合阿累尼烏斯型方程： （6-21）。 是研究小分子液體剪切流動(dòng)時(shí)粘度與溫度關(guān)系時(shí)建立起來(lái)的，流動(dòng)活化能的定義很明確：是分子向空穴躍遷時(shí)克服周圍分子的作用所需要的能量。聚合物熔體剪切流動(dòng)時(shí)，流動(dòng)是通過(guò)鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)的，既有真正的粘性流動(dòng)，又有高彈形變，還將指數(shù)E定義為流動(dòng)活化能，實(shí)際上流動(dòng)活化能的定義、模型已不太清楚了。 17不過(guò)，盡管鏈段的大小、形狀不均一，但還算是一類流動(dòng)單元，其物理意義還算是明確的。流動(dòng)單元不僅有各組分的鏈段，還

8、有尺寸比鏈段大很多倍、尺寸大小差異相當(dāng)大、形態(tài)各異的分散相顆粒，還可能有其他類型的高分子微小聚集體。將E稱為聚合物共混物熔體的流動(dòng)活化能，E的定義、模型及物理意義必定是不明確的。/組成、相界面作用力的性質(zhì)和大小、分散相尺寸的大小和分散性、分散相的形態(tài)與締合及聚結(jié)作用、分散相變形的難易等 但聚合物共混物熔體是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多組分復(fù)相體系。影響流動(dòng)性的因素很多。18實(shí)際上，對(duì)共混聚合物熔體，由lna1/T直線斜率求出的E與小分子液體流動(dòng)活化能間有許多區(qū)別，就不能稱為流動(dòng)活化能。因?yàn)樗⒉荒芊从衬愁惲鲃?dòng)單元克服周圍分子作用所需能量的大小，而只是表示聚合物共混物熔體的a對(duì)溫度變化的敏感性的大小，或者是說(shuō)表

9、示聚合物共混物熔體流動(dòng)阻力對(duì)溫度變化的敏感性的大小。進(jìn)一步研究共混物熔體的a與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)以a對(duì)T作圖也呈直線關(guān)系，因此提出了一個(gè)更簡(jiǎn)單的方程表征a與T的關(guān)系:K稱為聚合物共混物熔體表觀粘度的溫度系數(shù)。 （623）19 溫度影響聚合物共混物粘度-組成關(guān)系曲線的類型。例如PSPH/PES共混物在不同溫度下粘度與組成的關(guān)系，結(jié)果如圖示。240下，PES含量為50時(shí)，粘度出現(xiàn)極大值，PES含量為30和70時(shí)，粘度分別出現(xiàn)了極小值；260下，PES含量為50時(shí)，粘度出現(xiàn)極小值；而在280下，粘度與組成關(guān)系曲線上無(wú)極大值和極小值，而是表現(xiàn)出加和性。/20不同溫度下共混物的流變行為出現(xiàn)極大差異的原因在于

10、：不同溫度下共混物熔體的形態(tài)有很大不同：240、260下共混物熔體為非均相體系，粘度-組成關(guān)系曲線出現(xiàn)極小值是由于分散相在聚合物基體中形成很小的片狀結(jié)構(gòu)所致。280下共混物混合得很均勻，粘度隨組成的變化具有加和性。/216.1.3 熔體流動(dòng)中的彈性效應(yīng)共混改性塑料熔體和聚合物熔體一樣，流動(dòng)時(shí)都伴隨有彈性形變。并對(duì)成型加工制品質(zhì)量有重要影響。表征聚合物以及共混改性塑料熔體彈性的參數(shù)有：離模脹大比 B=DD0、第一法向應(yīng)力差N1（11-22）、可恢復(fù)剪切形變 SR、表觀剪切模量 G、出口壓力降 P出等。22（1）共混體系熔體的彈性與組成的關(guān)系 共混物熔體流動(dòng)時(shí)的彈性效應(yīng)隨組成的不同而改變，在某些組

11、成時(shí)會(huì)出現(xiàn)彈性效應(yīng)的極大值或極小值。23用不同熔體流動(dòng)速率的3種PP和3種PE搭配成不同類型的PP/HDPE共混體系，研究了恒定和恒定條件下共混物熔體離模脹大比與組成的關(guān)系，有關(guān)結(jié)果如圖示。 24可以看出，當(dāng)兩組分的粘度很高時(shí)，如 PPM/PEL和 PPL/PEM體系，共混物的離模脹大比與純組分的相近；而當(dāng)組分的粘度不高時(shí)，共混物的離模脹大比在PE含量為30和70時(shí)出現(xiàn)1個(gè)或2個(gè)峰。實(shí)際上，彈性效應(yīng)的極大值為粘度的極小值；而彈性效應(yīng)的極小值對(duì)應(yīng)粘度的極大值。這主要取決于共混物熔體的分散狀態(tài)。具有這種流變行為的共混體系還比較多，如PEPS共混體系，在組成為7525時(shí)彈性效應(yīng)出現(xiàn)明顯的極小值，而組

12、成為5050及25/75時(shí)彈性效應(yīng)有不太明顯的極大值。/25（2）彈性體增韌塑料熔體的彈性常見(jiàn)的彈性體增韌塑料，如HIPS、ABS等，出口膨脹比B都比相應(yīng)均聚物的小，且B值隨橡膠含量的增加而減小。其原因可能有兩個(gè)方面：其一，HIPS、ABS中彈性體分散相是適度交聯(lián)的，呈包容了相當(dāng)數(shù)量基體樹(shù)脂的香腸狀結(jié)構(gòu)；其二，彈性體與基體樹(shù)脂間有化學(xué)鍵連接，有較強(qiáng)的相互作用和較大的接觸面積，這就使得分散相彈性變形能力小，同時(shí)有相當(dāng)多的能量要消耗于界面能，表現(xiàn)出較高的粘度和較小的彈性。例如SBS，相間有化學(xué)鍵連接的嵌段共聚物其熔體的彈性效應(yīng)一般也比相應(yīng)的均聚物小。/ 26說(shuō)明分散在PP基體中的ABS小液滴彈性變

13、形很小，而且這些小液滴還可能吸收周圍基體的一局部形變能，使共混物的彈性降低，ABS的參加使共混物在高剪切速率下也能制得外表光滑產(chǎn)品。/例如PPABS共混體系，熔體的彈性行為如下圖.可看到，隨剪切應(yīng)力w增大，可恢復(fù)彈性形變?cè)龃?；隨ABS含量增加，共混物的可恢復(fù)彈性變形減?。患働P的可恢復(fù)彈性變形最大。27（3）熔體的彈性與、的關(guān)系從圖6-27可看到，對(duì)同一組成的共混物，熔體的可恢復(fù)剪切形變隨剪切應(yīng)力增加而增大。隨ABS含量增加，共混物的可恢復(fù)彈性變形減??；/28（4）熔體彈性大小與粘度大小一致多相共混物熔體，彈性效應(yīng)大 對(duì)應(yīng)的粘度??；而彈性效應(yīng)小，對(duì)應(yīng)的粘度大。在研究PPSAN體系熔體的流變行為

14、時(shí)發(fā)現(xiàn)：共混物熔體的彈性(可恢復(fù)剪切形變)SR隨SAN含量的增加而減小，并且不同SAN含量的共混物熔體彈性的差異隨溫度升高而減小。/29幻燈片 3230隨著共混物中SAN含量增加，分散相粒子尺寸變大，熔體流動(dòng)時(shí)分散相粒子變形大，使粘度減??；而分散相粒子在彈性回復(fù)過(guò)程中可能發(fā)生形變使其回復(fù)變小，其回復(fù)能力反而小于分散粒子小的。于是就表現(xiàn)出隨SAN含量增加，共混物熔體的彈性和粘度均下降。隨溫度升高，流動(dòng)性增大，流動(dòng)總形變中彈性形變占的比例減小，熔體的彈性減小，可恢復(fù)剪切形變的組成依賴性減小。/其原因可能在于：31從圖6-28還看到，熔體的彈性隨增大而增大，在=103/s處有一轉(zhuǎn)折，高下熔體的彈性隨

15、的增大增加得更快，而純PP則無(wú)此現(xiàn)象。其原因可能是：隨增大，分散相粒子由球形和不規(guī)則形狀變成了伸長(zhǎng)的粒子，這種粒子具有更好的彈性回復(fù)?；脽羝?3032（5）熔體的彈性效應(yīng)對(duì)成型加工的影響如果共混物熔體為單相連續(xù)形態(tài)，分散相顆粒易形變。在剪切流動(dòng)時(shí)，分散相顆粒受到切向力和法向力兩種應(yīng)力的作用，會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)、變形和取向。分散相顆粒的變形、旋轉(zhuǎn)和取向一般而言，顆粒半徑和剪切速率越大，變形和取向的程度越大。/例如彈性體增韌塑料其程度取決于兩相的粘度比、彈性比、界面張力、顆粒半徑及剪切速率。33由于分散相顆粒的旋轉(zhuǎn)、變形和取向，使注射成型制品內(nèi)部呈三層結(jié)構(gòu)：外表層，橡膠顆粒呈橢球形，其長(zhǎng)軸的取向平行于流動(dòng)

16、方向；剪切層，橡膠顆粒呈橢球形，但其長(zhǎng)軸與流動(dòng)方向成一定角度；中心層，橡膠顆粒根本上仍為球形。34這種情況產(chǎn)生的原因在于：在注射成型中，物料進(jìn)入模具后受到了延伸變形，橡膠顆粒發(fā)生了變形和取向，在與冷模壁接觸后，熔體被冷卻凝固，變形、取向的橡膠顆粒的形變來(lái)不及回離開(kāi)模壁越遠(yuǎn)的熔體受到的剪切應(yīng)力越小，橡膠顆粒變形、取向的程度越??；另一方面，熔體冷卻的速度越慢，也就有較長(zhǎng)的時(shí)間使彈性變形松弛、回復(fù)，結(jié)果就依次形成了剪切層和中心層。/復(fù)，其變形與取向狀態(tài)即被凍結(jié)，從而形成了上述的外表層。35這就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)如下圖的不良后果：由于外表層分散相顆粒彈性形變的回復(fù)及解取向，使制品外表呈波浪形并喪失光澤。這種外表的畸曲化現(xiàn)象與分散相顆粒大小有關(guān)，顆粒越大，此現(xiàn)象越嚴(yán)重。這就是HIPS制品外表比相應(yīng)的ABS制品粗糙些的原因所在。/36擠出成型的情況與注射成型有所不同：其一，擠出成型過(guò)程中熔體流動(dòng)的剪切速率較低；其二，擠出成型在?？谔帨囟容^注射成型模具中的溫度高，