過渡金屬元素()20002

1、第7章 過渡金屬元素表7-1 過渡金屬元素（d 區(qū)元素除第七周期外, 共23種）族IIIBIVBVBVIBVIIBVIII四ScTiCrMnFeCoNi五YZrNbMoTcRuRhPd六LaHfTaWReOsIrPt七Ac104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110UunB族，d 區(qū) (n-1)d19ns12 (例外 Pd 4d105s0 )Z = 1 ，增加的電子填入(n-2)f 亞層 57La 4f 05d1 6s2鑭系 57La 71Lu（15種元素） 4f 0145d 0-1 6s2錒系 89Ac103Lr鐒（15種元素） 5f 0146d017s2 內(nèi)過渡元素1

2、2347-1 過渡元素的通性例外：Z = 24，41 46： 41Nb鈮4d45s1不是4d35s2 42W 鎢 5d46s2 不是4d55s1 44Ru釕4d75s1不是4d65s2 45Rh銠4d85s1不是4d75s2 46Pd鈀4d105s0 不是4d85s2一、價電子構型 通式：(n-1)d19ns12決定原子軌道能量的因素由Z, n, l 決定。 （屏蔽常數(shù) 由n和l決定，n和l競爭）L. Pauling 原子軌道近似能級圖：（牢記） 1s; 2s 2p ; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p ; 7s 5f 6d暫時不能合理解釋一、價電子

3、構型；二、氧化態(tài)的規(guī)律；三、原子半徑；四、第一電離能I1的變化；五、物理性質(zhì)的變化規(guī)律；六、過渡金屬及其化合物的磁性；七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性；八、配合物：九、形成多堿、多酸傾向。57-1 過渡元素的通性（續(xù)）原因: (n-1)d與ns軌道能量相近，部分(n-1)d電子參與成鍵例：Mn： -3 +7均出現(xiàn)，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe ： -2 +6均出現(xiàn)，主要+2，+3，+6.1. 同一元素，多種氧化態(tài)二、氧化態(tài)的規(guī)律67但VIII族：多數(shù)最高氧化態(tài) 族數(shù)僅見 Ru(VIII) 和 Os(VIII) 例如： RuO4 OsO4 Fe(VI) 和 Ni(VI) 具有強氧化性

4、 FeO42- 高鐵酸根 NiO42- 高鎳酸根Z *，不是所有(n-1)d電子都參與成鍵。2. 最高氧化態(tài)B B族：最高氧化態(tài) = 族數(shù)例：Sc +3III3d14s2 Cr +6VI3d54s1 Mn +7VII3d54s283. 氧化態(tài)的穩(wěn)定性(1) 同一周期例 ：第一過渡系列氧化性：Sc3+TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-其中：A / V Cr2O72 -/ Cr3+ 1.33 MnO4- / Mn2+ 1.51 FeO42- / Fe2+ 1.84 NiO42- / Ni2+ 1.75 IIIBVIIBV

5、III最高氧化態(tài) +3+7+6 最高氧化態(tài)氧化性 最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 低氧化態(tài)穩(wěn)定性1. 水溶液以氧基陽離子形式存在： TiO2+ ，VO2+有顏色(荷移躍遷);2. 低氧化態(tài)的化合物有顏色(d-d躍遷)。9 VI VII 氧 CrO42-/Cr3+ MnO4-/Mn2+ 化 MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3 性 WO42-/W3+ReO4-/Re3+ 與IIIA VA族規(guī)律相反！ (2) 同一族 I3d I4d I5d 即 n , (n-1)d電子電離傾向 (d電子云發(fā)散) 形成d - p 鍵能力： 3d 4d MoO42- WO42-穩(wěn)定性： CrO42- MoO42- WO42- 最

6、高氧化態(tài)氧化性10 IIIAIVAVA 第六周期Tl （) Pb()Bi() 強氧化性 （低穩(wěn)定性） 6s2 惰性電子對效應對比主族元素：恰好相反。117-1 過渡元素的通性（續(xù)）Z* ， r 同亞層：電子數(shù)，r主量子數(shù)n = 電子層數(shù)，r影響原子半徑的因素三、原子半徑1. 同一周期原子序數(shù)增加，有效核電荷增加，原子半徑減小。例外： VIII IB IIB 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Ni 125 pm Cu 128 pm Zn 133 pm原因 d10電子云球形， Z* 增加少，而ns電子數(shù)目， 使電子互相排斥作用，r1213對比：主族元素原子半徑變化規(guī)律 (pm)14周期

7、Z *Z*r/pm二、三1ns或np0.350.6510四、五、六(d)1(n-1)d0.850.155鑭系1(n-2)f1很小鑭系收縮三 、原子半徑例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm 15 鑭系收縮 從57 La 71 Lu，隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子進入(n-2) f（即4f）軌道(4f 0 145d 016s2)；對于最外層6s電子而言，4f 電子位于次外層， Z*增加很小，因此(1)相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小 (r 1pm)；(2) 但57 La 71 Lu共15種元素，累積的原子半徑縮小值r相當大，達 14.2 pm 。 鑭系收縮的影響： (1)第五周期，IIIB

8、族元素釔(Y)成為“稀土”一員 ：四 Sc 63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64Gd 4f75d16s2五 Y 198.3 180.3 180.1 pm六 La-Lu67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 pm 習慣上，把Y列入“重稀土”。 16（2）緊隨鑭系之后的第六周期幾種元素Hf（鉿）,Ta（鉭）和W（鎢）與同族第五周期元素原子半徑相近，性質(zhì)相似，難以分離： 五 YZr NbMo六 La-LuHf TaW鑭系收縮的影響（續(xù)）2. 同一副族原子半徑：第四周期元素 五 六（3）同一副族（VB VIII）第一電離能I1 : 第五周期 第六周期第五周期

9、第六周期 見教材p.221-222, 表8-2 表8-4.r相近，第六周期元素Z*17四、第一電離能I1的變化（理解）影響因素Z*, I1 r , I1 1. 同一周期左右r,Z*,I1和（I1 + I2）,(總趨勢) 2. 同一副族原子半徑 r 第四周期 第五周期 第六周期有效核電荷 Z* 第四周期 第五周期 第六周期第一電離能 I1 第四周期 第五周期 第六周期18六、過渡金屬及其化合物的磁性按物質(zhì)在外加磁場作用下性質(zhì)，劃分為：順磁性物質(zhì)：對外磁場磁力線吸引、聚集逆磁性物質(zhì)：對外磁場磁力線排斥鐵磁性物質(zhì)：強順磁性, 外磁場撤消后仍永久保留磁性如: Fe、Co、Ni及其合金Nd-Fe-B（第

10、三代永磁材料）五、物理性質(zhì)的變化規(guī)律過渡金屬：熔點高、密度大、硬度大、升華熱大。原因：較小的原子半徑，較大的原子量，金屬鍵較強。密度最大：Os；硬度最大：Cr；熔沸點最高：W .19 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+紫紅 紫 綠 藍紫 肉色 淺綠 淡紫 粉紅 綠水合離子的顏色Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) 過渡金屬水合離子呈現(xiàn)多種顏色未成對d電子發(fā)生躍遷20七、過渡元素氧化物水合物的酸堿性2. 低氧化態(tài)氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性，且堿性主要取決于Ksp： Ksp，堿

11、性 . 規(guī)律性不明顯.1. 最高氧化態(tài)氧化物的水合物堿性 IIIB IVB VBVIIB VIIIBSc(OH)3 HMnO4Y(OH)3 HTcO4La(OH)3 HReO4 酸性酸性規(guī)律與主族相同21 3. 同一元素，不同氧化態(tài) 按R-H模型，* = Z * / r , 則R-O-H 酸式電離傾向 V(OH)2 V(OH)3 V(OH)4 HVO3 弱B 更弱B AB A Cr(OH)2 Cr(OH)3 H2CrO4 B BA A Fe(OH)2 Fe(OH)3 B BA高氧化態(tài)時酸性較強,隨著氧化態(tài)降低,堿性增強Mn2O7+VII酸性MnO+II堿性Mn2O3 +III 弱堿性MnO2+

12、IV兩性MnO3+VI酸性22 形成配合物傾向：比主族 Mn+大得多 存在空的ns軌道,np軌道,nd軌道 (n-1)d 與 ns 能量相近，(n-1)d軌道參與成鍵 Mn+:(9 17)e構型，（強極化力 + 大變形性）. 與配體互相極化，使M-L鍵共價性。八、過渡元素的配位性質(zhì)23 1. 羰基配合物：通常金屬氧化態(tài)較低(0, -1, +1)。 金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例。Ni 3d84s2 3d 4s 4p 調(diào)整, sp3雜化問題？實測：NiC鍵長184 pm，理論：NiC鍵長198 pm；CO把電子給予Ni，Ni上負電荷過剩，使該化合物不穩(wěn)定,而事實Ni(CO)4十分穩(wěn)定。

13、過渡元素的配合物CO CO CO CO四面體Ni(CO)424(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0(6)0給予Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子CO的一對電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成鍵，同時又以空的2p*軌道接受來自Ni 的d軌道的電子，形成d *反饋鍵，從而加強了Ni-C鍵并增大了配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化了CO分子。 Ni(CO)4 IR吸收光譜中伸縮振動頻率(CO)紅移。CO的分子軌道式252. 羰基簇合物 （分子中含有MM鍵的化合物） 過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。 羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。 雙核和多核羰基簇

14、合物中羰基與金屬原子的結合方式：(1) 端基（1個CO和1個成簇原子相連）；(2) 邊橋基（1個CO與2個成簇原子相連）；(3) 面橋基（1個CO與3個成簇原子相連）。 端基邊橋基面橋基26 金屬金屬鍵(MM) 是原子簇合物最基本的共同特點。金屬金屬鍵(MM) 見后27Mn2(CO)10 的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35 CO5 CO金屬金屬鍵(1)單鍵Mn: 3d5 4s228(1)單鍵 Co2(CO)8 Co(0) Co(0): 3個CO孤電子對3個CO孤電子對CO橋鍵M-M鍵d2sp3Co 3d74s229(2)多重鍵以Re2Cl82-為例 當兩個Re3+

15、沿z軸方向相互靠近時， 兩個Re3+的dz2軌道以“ 頭碰頭 ”重疊形成鍵； 兩個Re3+ 的dxz軌道、dyz軌道以“ 肩并肩 ”重疊形成兩個 dd 鍵； 而兩個Re3+ 的dxy軌道以“面對面”重疊形成鍵，說明Re與Re之間形成四重鍵。 30Laboratory for Molecular Structure and Bonding Texas A&M University（1930-2007）31Re 5d56s2 -3e Re3+ 5d4 dsp2雜化 5d4 (dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0( dsp2)0 (3px)2 (3px)2 (3px)2 (3px)2 Cl

16、Cl Cl ClRe3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|頭碰頭|肩并肩|面對面成鍵成鍵鍵Re-Re成鍵情況323. 雙氮配合物與N2分子的活化 N2形成配合物端基配位以電子給予金屬M側基配位以電子給予金屬MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+為端基配位，N2與CO是等電子體，形成雙氮配合物時，存在雙重鍵。33 形成雙氮配合物時，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道 （MN2）， 形成配鍵； 同時金屬M充滿電子的d軌道則向N2空的軌道反饋電子 （MN2）， 形成d * 反饋鍵。 協(xié)同成鍵作用加強了金屬與N2分

17、子的鍵，但卻削弱了N2分子內(nèi)部的鍵，相當于活化了N2分子。過渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑 。(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0給與Ru2+電子接受Ru2+反饋的d電子N2的分子軌道344. 乙烯配合物 (教材p.256) 稀HClK2PtCl4 + C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 三氯乙烯基合鉑(II)酸鉀 (Zeises salt, 蔡斯鹽)Pt + 4 HNO3 + 18 HCl = 3 H2PtCl6 + 4 NO2(g) + 2 H2OH2PtCl6nH2O 紅棕色晶體3 H2PtCl6

18、+ SO2 + 2 H2O 3 H2PtCl4 + H2SO4 + 2 HCl 35Pt(II) 5d8 5d 6s 6pdsp2雜化36除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應。 蔡斯鹽PtCl3(C2H4)-陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個Cl的三對孤對電子和C2H4中的電子形式4個鍵，同時Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的*反鍵空軌道重疊形成d *反饋鍵。 37九、形成多堿、多酸傾向 是較高價態(tài)Mn+在一定pH值下多步水解通過羥橋鍵而形成 的多核配合物： 例：Fe(H2O)63

19、+ 水解： Fe(H2O)6 3+ + H2O = Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+ 2 Fe(H2O)5(OH) 2+ = Fe2(H2O)8(OH)24+ + 2 H2O1. 多堿二個八面體共棱 pH 膠體溶液 pH Fe2O3xH2O Cr3+、Al3+、類似Fe3+4+Fe2(H2O)8(OH)24+382. 多酸同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成 如：H2Mo4O13(四鉬酸)、H10W12O41 (十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成多酸由含氧酸縮合脫H2O而形成“多酸”。Cr2O72-重鉻酸根陰離子2+ 2H+39 同多酸與雜多酸 H3P(Mo12O40) 十二鉬

20、磷酸 12MoO42- + 3NH4+ + HPO42- + 23 H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+ 6 H2O7 H2MoO4 = H6Mo7O24 + 4 H2O (仲鉬酸) (NH4)6Mo7O244H2O 是一種微量化學肥料同多酸：由兩個或兩個以上同種含氧酸分子縮水而形成的酸。雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸。仲鉬酸根P(Mo12O40)3-40如： (NH4)3PMo12O40 H3PMo12O40 十二鉬磷雜多酸 H3P W12O40 十二鎢磷雜多酸 H4SiMo12O40 十二鉬硅雜多酸 H4Si W12O40 十二鎢硅雜多酸雜多酸中心原子

21、（P、 Si 、B、Ge等） 配位體 （多鉬酸根、多鎢酸根）中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti等配位體： Mo、 W、 V 、Nb、Ta41 抗腫瘤 ：Mo7O246、XMo6O242- (X = I, Pt, Co, Cr) 具有體內(nèi)抗腫瘤、抗病毒活性且無細胞毒性BW11Mn(H2O)O39具有良好的抗流感病毒活性抗流感病毒Ti、Sb 取代的雜多酸具有抗HIV的活性427-2 單質(zhì)及不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性質(zhì)G / F圖： 以值作判據(jù)。一、金屬單質(zhì)的還原性 (教材p.231)表8-7過渡金屬(M2+/M)值及有關熱力學數(shù)據(jù)第一過渡系列金屬431. 與酸作用

22、： (1)第一過渡系列：（M2+/M） 2000 K）, (2) 氯化：TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2 C(s) = TiCl4(l) + 2 CO (g) 反應耦聯(lián)（reaction coupling）：（1） TiO2 (s) + 2 Cl2(g) = TiCl 4(l) + O2(g) rG1 = +152.3 kJmol-1 0， 非自發(fā)（2）2 C(s) + O2(g) = 2CO(g) rG2 = -274 kJmol-1 0， 自發(fā)55 1. 共價化合物 固態(tài)為分子晶體，m.p.-24 ，b.p.136.5 ，R.T.無色、有刺激性氣味液體，可溶于有機溶劑。 2.極易

23、水解 制煙霧彈。 SiCl4(l)水解相似。 TiCl4(l) + (x+2) H2O (l) = TiO2xH2O(s) + 4 HCl (g) Ti2+ 不存在，（易氧化） TiCl2、 TiBr2晶體存在， Ti4不存在(水解)。 3.Lewis酸 TiCl4 + 2HCl (濃) = 2H+ + TiCl62- 4.用于制Ti(s): 800 oC, Ar TiCl4(g) + 2 Mg(l) = 2MgCl2(s) + Ti(s)四、四氯化鈦TiCl456五、鈦含量的測定 H2SO4-HCl溶解試樣 放入Al片 TiO2+ +Al + 6H+ = 3Ti 3+ + Al 3+ + 3

24、H2O(3) 標準的FeCl3滴定（NH4SCN做指示劑） Ti 3+ + Fe 3+ + H2O = TiO2+ + Fe 2+ + 2H+ Fe(SCN)6 3- 血紅色六、Ti(H2O)63+紅紫色，d - d躍遷引起。577-3 釩分族 Vanadium group elements VB V 釩 3d34s2 Nb 鈮 4d45s1 Ta 鉭 5d36s2釩鋼堅硬，韌性好，抗腐蝕性好V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl = 2VOCl2+Cl2+H2O離子色彩豐富：V2+紫、 V3+綠 、VO2+蘭、 VO2+、 VO3- 黃酸根極易聚合：V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O