紫外吸收光譜

1、8:521第一章 紫外吸收光譜法 ultraviolet spectrometry, UVn第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理n第二節(jié)第二節(jié) 紫外光譜儀紫外光譜儀n第三節(jié)第三節(jié) 各類各類化合物的紫外化合物的紫外特征特征n第四節(jié)第四節(jié) 紫外紫外可見分光光度法的應(yīng)用可見分光光度法的應(yīng)用主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1666年，牛頓把通過玻璃棱鏡的太陽光分解成了從紅光到紫光的各種顏色的光譜，他發(fā)現(xiàn)白光是由各種顏色的光組成的。 第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理1.電磁波譜電磁波譜2.分子吸收光譜的產(chǎn)生分子吸收光譜的產(chǎn)生在分子中存在：在分子中存在：n電子的運動電子的運動n各原子間的

2、振動各原子間的振動n分子作為整體的轉(zhuǎn)動分子作為整體的轉(zhuǎn)動n分子的分子的總能量總能量E分子分子n= E電子電子+ E振動振動+ E轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動n電子的躍遷電子的躍遷-紫外光譜紫外光譜n以一定波長范圍的連續(xù)光照射樣品，由于樣品吸收以一定波長范圍的連續(xù)光照射樣品，由于樣品吸收部分光的能量，使得樣品物質(zhì)外層電子發(fā)生躍遷部分光的能量，使得樣品物質(zhì)外層電子發(fā)生躍遷(與分與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)子結(jié)構(gòu)有關(guān))，不同波長的光被吸收的程度也不同，由，不同波長的光被吸收的程度也不同，由此以波長為橫坐標(biāo)，百分透光率此以波長為橫坐標(biāo)，百分透光率(T%)或吸光度為縱坐或吸光度為縱坐標(biāo)，可得化合物的紫外吸收光譜。標(biāo)，可得化合物的紫外吸收

3、光譜。曲線上的各個峰叫吸收峰。曲線上的各個峰叫吸收峰。峰越高，峰越高，表示物質(zhì)對相應(yīng)波表示物質(zhì)對相應(yīng)波長的光的長的光的吸收程度越大吸收程度越大。吸收峰吸收峰最高點所對應(yīng)的波長最高點所對應(yīng)的波長叫叫最大吸收波長最大吸收波長，用，用max表示。表示。2，峰谷，峰谷min3，肩峰，肩峰4，末端吸收，末端吸收4n吸收曲線和吸收曲線和max的特點：的特點：n 1）不同的物質(zhì)不同的物質(zhì)，吸收曲線的形狀不同，吸收曲線的形狀不同， max也不同也不同。n2）對）對同一物質(zhì)同一物質(zhì)，其濃度不同時，吸收，其濃度不同時，吸收曲線形曲線形狀和狀和max不變，只是不變，只是吸收程度吸收程度要發(fā)生變化，表要發(fā)生變化，表現(xiàn)

4、在曲線上就是曲線的現(xiàn)在曲線上就是曲線的高低高低發(fā)生變化。發(fā)生變化。n以數(shù)據(jù)表示法以數(shù)據(jù)表示法:n 以譜帶的最大吸收波長以譜帶的最大吸收波長 max 和和 max（max）值表示。）值表示。n 如：如：CH3I max EtOH 258nm（ 387）n吸收峰位置，強度，形狀吸收峰位置，強度，形狀化合物鑒定化合物鑒定郎伯( Lambert )定理n光被透明介質(zhì)吸收的比例與入射光的強度無關(guān)。n在光程上每等厚介質(zhì)吸收相同比例值的光。比耳( Beer )定理n光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生光吸收的分子的數(shù)目。3. 郎伯郎伯-比耳定理比耳定理TclIIA1loglog0吸光度A 透射率T 為摩爾吸收系數(shù)為

5、摩爾吸收系數(shù) l 為光在溶液中經(jīng)過的距離 透過光強度I1 入射光強度I0 適用條件：1)必須是使用單色光為入射光；2)溶液為稀溶液.n4、電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、電子躍遷類型與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系n主要有主要有n*nn*nn* n*n電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷n配位場躍遷配位場躍遷E * n*n* n* * *1).1).躍遷躍遷 所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；量才能發(fā)生躍遷； 吸收波長吸收波長 200 nm；例：飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；甲例：飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；甲烷的烷的maxmax為為125nm ,

6、 125nm , 乙烷乙烷maxmax為為135nm135nm。 作為溶劑使用；作為溶劑使用；2).2).躍遷躍遷 所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端(200 nm(200 nm左右左右) )， 一般在一般在104Lmol1cm1以上以上，屬于強吸收。，屬于強吸收。 （1 1） 孤立雙鍵中孤立雙鍵中* * 乙烯*躍遷的 max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1 （2）共軛烯烴中）共軛烯烴中 * 深色移，如丁二烯， max：217nm，max: 2.1104 Lmol-1cm-1（K吸收帶吸收帶） （3）苯環(huán)中）苯環(huán)中 *

7、 180，200 nm,強吸收峰(E吸收帶)，250nm,弱，(B吸收帶)3).3).n躍遷躍遷 所需能量較大。吸收波長為所需能量較大。吸收波長為150150250nm250nm，大部分在遠(yuǎn)紫，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含未成鍵的孤電子對含未成鍵的孤電子對( (含含N、O、S和鹵素等雜原子和鹵素等雜原子) )的飽的飽和烴衍生物均呈現(xiàn)和烴衍生物均呈現(xiàn)n n* * 躍遷。躍遷。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物4).4).nn躍遷躍遷 所需能量小，吸收波長

8、所需能量小，吸收波長處于近紫外區(qū)（處于近紫外區(qū)（200200400nm），）， 在在10100之間，之間，屬于屬于弱弱吸收。吸收。(R(R吸收帶吸收帶) )吸收帶 躍遷類型 官能團 max R 帶帶 n * 雜原子不雜原子不飽和基團飽和基團 300nm 200nm 104 B 帶帶 分子振動分子振動轉(zhuǎn)動能極轉(zhuǎn)動能極 苯環(huán)苯環(huán) 230 270nm 200 E 帶帶 * 苯環(huán)大苯環(huán)大 鍵鍵 E1: 180nm E2: 200nm 104 103 5、常用術(shù)語、常用術(shù)語 1)、生色團、生色團: 在近紫外區(qū)和可見光區(qū)有特征吸收的基團，特在近紫外區(qū)和可見光區(qū)有特征吸收的基團，特征：分子結(jié)構(gòu)中征：分子結(jié)構(gòu)

9、中含有含有*或或 n*躍遷躍遷的基團。的基團。這類含有這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。鍵的不飽和基團稱為生色團。如如C=C、 CC、 C=O、N=N等原子團。等原子團。n2)、助色團、助色團: 一些含有一些含有n電子的基團，本身沒有生色功能電子的基團，本身沒有生色功能(不不能吸收能吸收200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團相，但當(dāng)它們與生色團相連時，連時，n、電子相互作用，增強生色團的生電子相互作用，增強生色團的生色能力色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加度增加)，這樣的基團稱為助色團。，這樣的基團稱為助色團。 (如如OH、OR、NH、NHR、X等等

10、) 3)、紅移與藍(lán)移、紅移與藍(lán)移 有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)或溶劑效有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)或溶劑效應(yīng)，吸收峰的波長向應(yīng)，吸收峰的波長向長波方向長波方向移移動，這種效應(yīng)稱為動，這種效應(yīng)稱為紅移紅移效應(yīng)。效應(yīng)。n有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)或溶劑效有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)或溶劑效應(yīng)，吸收峰的波長會向應(yīng)，吸收峰的波長會向短波方向短波方向移動，這種效應(yīng)稱為移動，這種效應(yīng)稱為藍(lán)移藍(lán)移效應(yīng)。效應(yīng)。n增增(濃濃)色效應(yīng)與減色效應(yīng)與減(淺淺)色效應(yīng)色效應(yīng)n強帶與弱帶強帶與弱帶6. 影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素n共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)n超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) n空間效應(yīng)：空間效應(yīng)： 空間位阻，鄰位效應(yīng)，跨環(huán)效應(yīng) ，順反異構(gòu)n外部因

11、素：外部因素： 溶劑效應(yīng) ，pH值影響共軛效應(yīng)共軛體系的形成使吸收紅移 超共軛效應(yīng) 烴基與烴基與 體系相連，體系相連， 超共軛，降低超共軛，降低 E，紫外吸收紅移。紫外吸收紅移。CHCOCH3CH2CHCOCH3CH3CHCHCOCH3(CH3)2219224235max立體效應(yīng)（空間位阻，鄰位效應(yīng)）（空間位阻，鄰位效應(yīng)）OOCH3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3OO 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm NO2NO2CH3NO2C2H5NO2t C4H9t C4H9K帶 max 8900 6070 5300 640 立體

12、效應(yīng)（跨環(huán)效應(yīng)）（跨環(huán)效應(yīng)） OOmax 300.5nm 280nmmax 292 150 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式反式 max 順式順式 max 立體效應(yīng)（順反異構(gòu)）（順反異構(gòu)） 溶劑效應(yīng) En En Ep Ep*n*非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑 溶劑效應(yīng)對丙酮紫外吸收的影響溶劑效應(yīng)對丙酮紫外吸收的影響 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 溶劑效應(yīng)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑效應(yīng)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失PH值影響苯酚的紫外光譜 苯胺的紫外光譜 n第二節(jié)第二節(jié) 紫外紫外- -可見分光儀可見分光儀n一分光光度計的主要部件和工作原理一分光光

13、度計的主要部件和工作原理0.575光源光源單色單色器器吸收吸收 池池檢測檢測器器顯顯示示n（一）（一）光源光源： n用于提供足夠用于提供足夠強度、穩(wěn)定強度、穩(wěn)定的的連續(xù)光譜連續(xù)光譜。n另外，為了使光源發(fā)出的光在測量時穩(wěn)定，光源的供電一般都要用穩(wěn)壓電源，即加有一個穩(wěn)壓器。 可見光源可見光源紫外光源紫外光源氫燈或氘燈氫燈或氘燈 300nm150400nm鎢燈或鹵鎢燈鎢燈或鹵鎢燈n（二）分光系統(tǒng)：（二）分光系統(tǒng)：n分光系統(tǒng)也叫分光系統(tǒng)也叫單色器單色器。單色器是能從光源輻射的復(fù)合。單色器是能從光源輻射的復(fù)合光中光中分出單色光分出單色光的光學(xué)裝置。的光學(xué)裝置。n主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在紫外

14、可見主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的光波且波長在紫外可見區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。區(qū)域內(nèi)任意可調(diào)。 組成：進口狹縫、準(zhǔn)直鏡、組成：進口狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件色散元件、聚焦透鏡和出、聚焦透鏡和出口狹縫?？讵M縫。能起分光作用的色散元件主要是能起分光作用的色散元件主要是棱棱鏡和光柵。鏡和光柵。 n棱鏡棱鏡色散原理：依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有色散原理：依據(jù)不同的波長光通過棱鏡時有不同的不同的折射率折射率而將不同波長的光分開。而將不同波長的光分開。n光柵光柵是利用光的是利用光的衍射與干涉衍射與干涉作用制成，在整個波作用制成，在整個波長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。長區(qū)具有良好的、幾乎均勻一致的分辨能力。 n玻

15、璃：只能用于玻璃：只能用于350-3200 nm的波長范圍，即的波長范圍，即只只能用于可見光域內(nèi)。能用于可見光域內(nèi)。n石英：石英：可從可從185-4000nm，即可用于紫外、可見和，即可用于紫外、可見和近紅外三近紅外三 個光域。個光域。白光藍(lán)藍(lán)紫紫紅紅入射狹縫入射狹縫 準(zhǔn)直透準(zhǔn)直透鏡鏡棱棱鏡鏡聚焦透聚焦透鏡鏡出射狹縫出射狹縫白光白光紅紅紫紫1 12 2800 600 500400n（三）吸收池（比色皿）：（三）吸收池（比色皿）：n在紫外可見分光光度法中，一般都是用液體溶在紫外可見分光光度法中，一般都是用液體溶液進行測定的，用于盛放試液的器皿就是液進行測定的，用于盛放試液的器皿就是吸收吸收池或比

16、色皿池或比色皿。有玻璃和石英兩種。有玻璃和石英兩種。 I0Itn（四）光檢測系統(tǒng)：（四）光檢測系統(tǒng)： n用于檢測光信號。利用用于檢測光信號。利用光電效應(yīng)將光強度信號光電效應(yīng)將光強度信號轉(zhuǎn)換成電信號的裝置轉(zhuǎn)換成電信號的裝置，也叫也叫光電器件光電器件。n常用的光檢測系統(tǒng)主要有常用的光檢測系統(tǒng)主要有光電池、光電管、光光電池、光電管、光電倍增管電倍增管和和光二極管陣列檢測器光二極管陣列檢測器(可在極短的可在極短的時間內(nèi)獲得全光光譜時間內(nèi)獲得全光光譜)。n（五）記錄系統(tǒng)（五）記錄系統(tǒng)n它的作用是它的作用是放大信號放大信號并以適當(dāng)方式并以適當(dāng)方式指示或記錄指示或記錄下來。下來。n常用的信號指示裝置有檢流計

17、、電位調(diào)節(jié)指零常用的信號指示裝置有檢流計、電位調(diào)節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。多數(shù)裝裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。多數(shù)裝配有配有微處理機微處理機。n二吸光度測量的條件選擇：二吸光度測量的條件選擇：n1）測量波長的選擇：）測量波長的選擇：選選A = 0.20.7下測定須在較小的左右測定靈敏度高maxmaxmaxmaxlCAAA2）吸光度讀數(shù)范圍的選擇：）吸光度讀數(shù)范圍的選擇： 3）參比溶液）參比溶液(空白溶液空白溶液)的選擇：的選擇： 溶劑溶劑: 溶解能力溶解能力,吸收峰吸收峰,穩(wěn)定性穩(wěn)定性,對被測吸收峰的影響對被測吸收峰的影響 樣參樣品池樣品溶液，調(diào)節(jié)光路參比池空白溶液樣品池匹配

18、參比池ATA%1000 作用：作用：采用空白對比消除因溶劑和容器的吸收、光的散射和采用空白對比消除因溶劑和容器的吸收、光的散射和 界面反射等因素對透光率的干擾界面反射等因素對透光率的干擾 例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm一、一、 各類化合物的紫外吸收特征各類化合物的紫外吸收特征1. 飽和化合物飽和化合物 飽和烷烴飽和烷烴： *紫外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外紫外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。范圍。引入雜原子，引入雜原子， n*可能紅移到紫外區(qū)，但吸收強可能紅移到紫外區(qū)，但吸收強度弱。度弱。 第三節(jié)第三節(jié) 有機化合物紫外光譜

19、的解析有機化合物紫外光譜的解析鹵代烴紫外特征吸收化合物化合物溶劑溶劑max（nm）maxCF4蒸氣蒸氣105.2CH3F蒸氣蒸氣173160153169370CHCl3蒸氣蒸氣175175.5950CH3Br蒸氣蒸氣204175200CH2Br2異辛烷異辛烷200.51981050970CHBr3異辛烷異辛烷223.41980CH3I蒸氣蒸氣異辛烷異辛烷257257.5230370CH3I異辛烷異辛烷349.4307.2274.921408301310 小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收，小結(jié)：一般的飽和有機化合物在近紫外區(qū)無吸收， 不能將紫外吸收用于鑒定；不能將紫外吸收用于鑒定； 反

20、之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的，反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的， 所以可用作紫外測定的良好溶劑。如己烷、所以可用作紫外測定的良好溶劑。如己烷、 環(huán)己烷、庚烷、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲環(huán)己烷、庚烷、氯仿、四氯化碳、乙醇、甲醇等。醇等。2. 簡單的不飽和化合物簡單的不飽和化合物 1） 非共軛非共軛烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 *躍遷，躍遷， max位于位于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm CC，CC雖為生色團，但若不與強的助色團雖為生色團，但若不與強的助色團N，O，S等相連，等相連， *躍遷仍位于遠(yuǎn)

21、紫外區(qū)。躍遷仍位于遠(yuǎn)紫外區(qū)。2）簡單醛酮化合物）簡單醛酮化合物a.含不飽和雜原子基團的紫外吸收含不飽和雜原子基團的紫外吸收 *、 n* 、 *屬于遠(yuǎn)紫外吸收屬于遠(yuǎn)紫外吸收 n *躍遷為禁阻躍遷，躍遷為禁阻躍遷， 270300 nm 附近，附近， =1020,弱吸收帶弱吸收帶R帶帶簡單醛酮nn化合物化合物溶劑溶劑maxmaxmaxmax甲醛甲醛蒸氣蒸氣3041817518000乙醛乙醛蒸氣蒸氣3105丙酮丙酮蒸氣蒸氣28912.5182100002-2-戊酮戊酮己烷己烷278154-4-甲基甲基-2-2-戊酮戊酮異辛烷異辛烷28320環(huán)戊酮環(huán)戊酮異辛烷異辛烷30018環(huán)己酮環(huán)己酮異辛烷異辛烷29

22、115環(huán)辛酮環(huán)辛酮異辛烷異辛烷291143. 共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜*n共軛雙烯共軛雙烯 n共軛雙烯使共軛雙烯使* 所需能量降低，吸收峰紅移，吸收強度增所需能量降低，吸收峰紅移，吸收強度增強。強。n , - -不飽和醛、酮不飽和醛、酮n , -不飽和醛酮產(chǎn)生共軛，不飽和醛酮產(chǎn)生共軛，n*、*躍遷的波長紅移躍遷的波長紅移n , - -不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺 n羧羰基與雙鍵共軛時，產(chǎn)生羧羰基與雙鍵共軛時，產(chǎn)生 n*、*躍遷的波長紅移躍遷的波長紅移n芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜共軛雙烯共軛雙烯共軛雙烯共軛雙烯 max計算經(jīng)驗規(guī)律計算經(jīng)驗規(guī)律

23、 開鏈或非駢環(huán)雙烯的基本值開鏈或非駢環(huán)雙烯的基本值 217 nm 駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯及多烯的基本值駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯及多烯的基本值 214 nm 同環(huán)雙烯的基本值同環(huán)雙烯的基本值 253 nm 增加值增加值: (a)烷基或環(huán)殘基取代烷基或環(huán)殘基取代 +5 nm (b)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 nm (c)延長一個共軛雙鍵延長一個共軛雙鍵 +30 nm (d)助色團助色團OAcyl +0 nm OR +6 nm SR +30 nm Cl, Br +5 nm NR2 +60 nm calc = 總數(shù)總數(shù) 計算舉例4個環(huán)殘基取代個環(huán)殘基取代 +54 計算值計算值 237 nm( (238 nm)（1）共軛

24、雙烯基本值）共軛雙烯基本值 2174個環(huán)殘基或烷基取代個環(huán)殘基或烷基取代 +54 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 計算值計算值 242 nm (243 nm)（2 2）非駢環(huán)雙烯基本值非駢環(huán)雙烯基本值 217 5個烷基取代個烷基取代 +55 3個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 +53 延長一個雙鍵延長一個雙鍵 +302計算值計算值 353 nm(355 nm)AcO（3）同環(huán)共軛雙烯基本值）同環(huán)共軛雙烯基本值 253 共軛雙烯共軛雙烯基本值共軛雙烯基本值 2141個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 53個環(huán)殘基取代個環(huán)殘基取代 +35 計算值計算值 234 nm（235 nm） ，不飽和醛、酮不飽和醛、酮 CCCOCCCCCO

25、計算舉例（1 1）六元環(huán)）六元環(huán)、-不飽和酮基本值不飽和酮基本值 215215 2 2個個取代取代 12122 2 1 1個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 5 5 計算值計算值 244244nm （251nm） O（2 2）六元環(huán)）六元環(huán)、-不飽和酮基本值不飽和酮基本值 215 215 2 2個烷基個烷基取代取代 12122 2 O1 1個烷基個烷基取代取代 10 10 2 2個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 5 52 2 計算值計算值 259nm259nm（258nm258nm） O（3 3）直鏈）直鏈、-不飽和酮基本值不飽和酮基本值 215215延長延長1 1個共軛雙鍵個共軛雙鍵 30301 1個烷基個烷基取代取

26、代 18181 1個烷基個烷基取代取代 18 18 計算值 281nm（281nm） 溶劑校正 、-不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺計算舉例CHCH3 3-CH=CH-CH=CH-COOH-CH=CH-CH=CH-COOH單取代羧酸基準(zhǔn)值單取代羧酸基準(zhǔn)值 208208延長一個共軛雙鍵延長一個共軛雙鍵 3030烷基取代烷基取代 18 18 計算值計算值 256nm 256nm （254nm254nm） 芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜苯的紫外吸收光譜苯的紫外吸收光譜（溶劑：異辛烷）（溶劑：異辛烷） 硝基苯（硝基苯（1 1），乙酰苯（），乙酰苯（2 2），苯甲酸甲酯），苯甲

27、酸甲酯（3 3）的紫外吸收光譜（溶劑）的紫外吸收光譜（溶劑 庚烷）庚烷） 苯環(huán)的紫外吸收n苯在正己烷中有三個吸收帶：苯在正己烷中有三個吸收帶：n( ) 184 nm ( 6 104), E1帶；帶；n( ) 204nm ( 7.4 103), E2帶；帶；n() 254nm ( 204), B帶。帶。取代苯環(huán)的紫外吸收芳環(huán)羰基化合物的紫外吸收(B吸收帶)例： 6-甲氧基四氫萘酮（實測值276nm）稠芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜二二. . 光譜解析注意事項光譜解析注意事項(1) 確認(rèn)max，并算出，初步估計屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；紫外紫外可見吸收光譜解析要

28、點可見吸收光譜解析要點n若在若在200800nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或僅含一個雙鍵的烯烴等?；騼H含一個雙鍵的烯烴等。n若在若在270350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰峰(10100)，（，（n * 躍遷，躍遷，R帶），則帶），則可能含有一個簡單非共軛且含有可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的生色電子的生色團，如羰基。團，如羰基。n若在若在250300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，吸收峰則可能含苯環(huán)，假設(shè)有精細(xì)結(jié)構(gòu)

29、的話，可能是苯環(huán)的特征吸收（可能是苯環(huán)的特征吸收（B帶）。帶）。n若在若在210250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則可能含有則可能含有2個共軛雙鍵；若在個共軛雙鍵；若在260、300、330nm波長附近有強吸收峰，則說明該有機波長附近有強吸收峰，則說明該有機物含有物含有3個、個、4個、個、5個共軛雙鍵（個共軛雙鍵（K帶）帶） 。n若該有機物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則若該有機物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。第四節(jié)第四節(jié) 紫外紫外可見分光光度法的應(yīng)用可見分光光度法的應(yīng)用n一、在定性分析中的應(yīng)用一、在定性分析中的應(yīng)

30、用對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)對比吸收光譜特征數(shù)據(jù)對比吸收度或吸收系數(shù)的比值對比吸收度或吸收系數(shù)的比值對比吸收光譜的一致性對比吸收光譜的一致性對比對比UV特征數(shù)據(jù)特征數(shù)據(jù)max, 例如例如 3位酮體位酮體4位烯鍵的甾體類化合物在位烯鍵的甾體類化合物在240nm處都有吸收峰處都有吸收峰A 240nm安宮黃體酮炔諾酮Ecm11%= 408Ecm11%= 571Ecm11% 對比吸光度（或吸光吸數(shù)）的比值：A1/A2 = (1cl)/(2cl) = 1/2 例：維生素例：維生素B12的鑒別的鑒別 中國藥典規(guī)定：中國藥典規(guī)定： A361nm/A278nm = 1.70 1.88 A361nm/A550nm =

31、 3.15 3.45 對比吸收光譜的一致性對比吸收光譜的一致性n標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫： Sadtler Handbook of Ultraviolet Spectra Oganic Electronic spectral Data 數(shù)萬種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)萬種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖二、二、 有機化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷有機化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷n有機化合物的紫外吸收光譜反映了分子結(jié)構(gòu)中有機化合物的紫外吸收光譜反映了分子結(jié)構(gòu)中發(fā)色團和助色團的特性，不能完全反映整個分發(fā)色團和助色團的特性，不能完全反映整個分子的特性。子的特性。n結(jié)構(gòu)確定的輔助工具結(jié)構(gòu)確定的輔助工具可獲得的結(jié)構(gòu)信息可獲得的結(jié)構(gòu)

32、信息n了解共軛程度和空間效應(yīng)了解共軛程度和空間效應(yīng)n判別飽和與不飽和化合物判別飽和與不飽和化合物n確定異構(gòu)體及構(gòu)象確定異構(gòu)體及構(gòu)象解析示例n沙倬酮 紫外吸收為252nm 有一化合物有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），1mol此化合物此化合物加氫只能吸收加氫只能吸收2 mol H2，確定其結(jié)構(gòu)。，確定其結(jié)構(gòu)。解：解：計算不飽和度計算不飽和度 = 3；吸收吸收2 mol H2，兩個雙鍵；兩個雙鍵；1個環(huán)個環(huán) 畫出可能的結(jié)構(gòu)畫出可能的結(jié)構(gòu) max=231 nm，計算計算 max 對結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)A: max =非稠環(huán)二烯（非稠環(huán)二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代+環(huán)外雙環(huán)外雙鍵鍵 =217+25+5=232（232）對結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)B: max =同環(huán)二烯母體同環(huán)二烯母體+4 烷基取代烷基取代 =253+45=273對