機械合金化及其在新材料開發(fā)研制中的應(yīng)用

1、l機械合金化歷史 l機械合金化技術(shù)簡介 l機械合金化材料研發(fā)中的理論研究 l機械合金化結(jié)構(gòu)材料開發(fā) l機械合金化功能材料開發(fā) l機械合金化的前景 機械合金化(Mechanical Alloying), 也稱為高能球磨(High-energy Ball Milling)技術(shù)，是70年代初由美國國際鎳公司(INCO)開發(fā)的，最初是用于研制氧化物彌散強化的鎳基超合金。自八十年代初發(fā)現(xiàn)它可用來制備非晶態(tài)材料后，對它的研究引起人們極大的興趣。八十年代主要集中于高能球磨制備非晶態(tài)材料的研究。九十年代則將其作為室溫固態(tài)反應(yīng)過程進行著多方面廣泛的研究。近年的研究表明，由于高能球磨過程中引入大量的應(yīng)變、缺陷及納

2、米量級的微結(jié)構(gòu)，使得合金化過程的熱力學和動力學過程不同與普通的固態(tài)反應(yīng)過程，提供了其它技術(shù)（如快速凝固等）不可能得到的組織結(jié)構(gòu)，因而有可能制備出常規(guī)條件下難以合成的許多新型合金。 lMA物理過程 高能球磨是一個高能量干式球磨過程。簡單地說，它是在高能量磨球的撞擊研磨作用下，使研磨的粉末之間發(fā)生反復(fù)的粉末之間發(fā)生反復(fù)的冷焊和斷裂，形成細化的復(fù)合顆粒，發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成新材料冷焊和斷裂，形成細化的復(fù)合顆粒，發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成新材料的過程的過程。 原材料可以是元素粉末、元素與合金粉末和金屬間化合物、氧化物粉末等的混合物。磨球一般采用軸承鋼球。 球粉末球的碰撞引起塑性粉末的壓扁和加工硬化，當被壓扁的金屬粒

3、子重疊時，原子級潔凈的表面緊密地接觸，發(fā)生冷焊，形成由各組分組成的多層的復(fù)合粉末粒子，同時發(fā)生加工硬化的組分及復(fù)合粒子的斷裂。冷焊與斷裂不斷重復(fù)，有效地“揉混”復(fù)合粉末的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其不斷細化并越來越均勻，形成均勻細化的復(fù)合顆粒。由于復(fù)合顆粒內(nèi)有大量的缺陷和納米微結(jié)構(gòu)，進一步高能球磨時發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成新的合金材料。材料在高能球磨過程中，界面及其它晶體缺陷的增加是其共性，材料在高能球磨過程中，界面及其它晶體缺陷的增加是其共性，而元素本身的性質(zhì)、不同元素之間的交互作用及外界條件的影而元素本身的性質(zhì)、不同元素之間的交互作用及外界條件的影響等，則決定了高能球磨的最終結(jié)果。響等，則決定了高能球磨的最終結(jié)果

4、。 為了提供高能球磨所需要的能量，在碰撞之前，磨球的速度至少應(yīng)達到每秒幾米的水平。圖1.1是高能球磨所用的Szegvari球磨機。它有一垂直的中心軸，裝在中心軸上以一定速度旋轉(zhuǎn)的攪動器驅(qū)動鋼球，賦予了鋼球能量。球磨機應(yīng)能保持密封，有時還需在保護氣氛（如Ar、N2）下進行高能球磨。對于大工業(yè)化生產(chǎn)可采用普通的滾筒式球磨機，但為使鋼球獲得足夠高的能量，要求它具有足夠大的尺寸（直徑大于1m）。 圖1.1 Szegvari球磨機lMA材料制備工藝過程處理 過程 特征 細粉末(5160m) 高能球磨(HEBM) 動態(tài)再結(jié)晶超細化晶粒0.05m 除氣 彌散化 晶粒生長0.1m 熱壓 亞結(jié)構(gòu)的形成 細小晶粒

5、 0.1m 擠壓 重結(jié)晶 晶粒長大 0.3m 圖1.2 高能球磨制備結(jié)構(gòu)材料的過程示意圖 粉末添加劑(PCA) 高能球磨合金粉末 成品 已成型粉末 已除氣粉末 l高能球磨工藝特點 以83年用高能球磨合成制備非晶態(tài)材料為新契機，十多年來進行的廣泛深入研究表明，高能球磨不僅導(dǎo)致組元間均勻細化復(fù)合，而且由于高能球磨時復(fù)合顆粒內(nèi)大量缺陷和納米微結(jié)構(gòu)的形成，組元間發(fā)生不同于一般固態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)過程，根據(jù)合金體系與球磨條件可發(fā)生平衡或非平衡反應(yīng)，為材料的合成制備開辟了一條嶄新的途徑。和常規(guī)的冶煉工藝及一般的快速凝固非平衡工藝相比，高能球磨工藝有以下幾大特點：l工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)量大(一臺大型球磨機

6、日產(chǎn)量可達噸級)。l整個過程在室溫固態(tài)下進行，無需高溫熔化，工藝簡單靈活。l合成制備材料體系廣，不受平衡相圖的限制。l可得到其它技術(shù)較難得到的組織結(jié)構(gòu)，如寬成分范圍的非晶合金、超飽和固溶體、納米晶合金及原位生成的超細彌散強化結(jié)構(gòu)。l可合成制備常規(guī)方法無法得到的合金，特別是不互溶體系合金、熔點差別大的合金、比重相差大的合金及蒸汽壓相差較大的合金等難熔合金的制備。l根據(jù)需要，制備的合金粉末既可作為最終產(chǎn)品使用，也可利用成熟的粉末冶金成型工藝制備塊體產(chǎn)品材料。 可見高能球磨作為材料合成制備的新技術(shù)有其獨特的強大魅力。時至今日，它已發(fā)展成為一門重要的材料制備新技術(shù)，在新材料的開發(fā)和材料科學的研究中發(fā)揮

7、著重要作用。 l多功能高能球磨機研制 該設(shè)備的研制成功，增強了我校的新材料開發(fā)研制能力。在納米晶材料研究、功能材料開發(fā)、原位復(fù)合材料等高性能材料的研制等領(lǐng)域有重要意義。 在學校“211”工程支持下進行“自制多功能高能球磨機自制多功能高能球磨機”的研制開發(fā)工作，自行設(shè)計研制成功高性能、多功能、攪拌式高能球磨設(shè)備，解決了攪拌機動密封的難題，實現(xiàn)了高真空、保護氣氛及變溫球磨，氣氛保護取料，該設(shè)備具備中試生產(chǎn)能力，為合成納米等新材料創(chuàng)造了必要條件。學校驗收組認為該設(shè)備驗收組認為該設(shè)備整體上處于國內(nèi)領(lǐng)先水平，部分已達國際先進水平，通過驗收。整體上處于國內(nèi)領(lǐng)先水平，部分已達國際先進水平，通過驗收。目前該設(shè)

8、備在科研工作中發(fā)揮著重要作用。 l超飽和固溶 l非晶化機理 l固態(tài)反應(yīng) l機械力活化 l球磨過程中溫度效應(yīng) l高能球磨不但可制備固溶體而且可制備過飽和固溶體。 高能球磨形成固溶體最早是Benjamin為證實該工藝可導(dǎo)致原子尺度化合而對互溶的Ni-Cr固溶體系研究的結(jié)果，證明高能球磨制備的Ni-Cr固溶體和一般鑄錠冶金所得的Ni-Cr固溶體具有相同的磁性能，而后,對半導(dǎo)體Ge-Si體系的研究同樣證實了高能球磨可導(dǎo)致組元互溶形成固溶體。對于非平衡工藝，如快淬工藝，常導(dǎo)致形成過飽和固溶體，對于高能球磨這一室溫非平衡過程同樣有此效果。對于組元間混合熱為正的或熔點、比重差大的體系(也稱難互溶體系)，難于

9、用常規(guī)方法形成固溶體，而這類合金系往往有獨特的性質(zhì)，開發(fā)其新的制備工藝很有必要。lNi-Ti體系的超飽和固溶 對于高能球磨形成過飽固溶體現(xiàn)象在研究高能球磨非晶化時已注意到，而且也有較多的文獻報道，但對其進行較系統(tǒng)的研究則是近期之事。Schwarz等人在研磨Ni-Ti時得到了含28at%Ti的Ni的固溶體，而Ti在Ni中的平衡固溶度僅有百分之幾。體系混合熱均為負值，可以用自由能成分曲線來解釋。 對于混合熱為正的體系，高能球磨亦可形成過飽和固溶體。Shingu等人報導(dǎo)了Ag-59at%Fe、Cu-30at%Fe高能球磨均形成單一面心立方結(jié)構(gòu)，后來Chenishi等人用電子衍射和Mossbauer試

10、驗進一步證實，研磨后所獲得的是原子尺度互溶的單一面心立方結(jié)構(gòu)，但未給予充分解釋，只是說明研磨促使互溶。對于液態(tài)不互溶體系，如Cu-Ta、Cu-W也用高能球磨法得到了納米晶的過飽和固溶體，但對于其轉(zhuǎn)變機制尚不清楚。Sui等研磨Al-Co二元系時發(fā)現(xiàn)Al-Co金屬間化合物固溶度明顯擴大，并提出了過飽和固溶體的晶界溶解機制(圖1-6)，認為研磨時由于納米晶的形成產(chǎn)生了大量的界面，這些界面可溶解大量的溶質(zhì)原子，一方面可降低體系自由能，另一方面在X衍射及電子衍射中這類原子喪失了結(jié)構(gòu)特征。 對于高能球磨合成過飽和固溶體的形成機制，看來除了熱力學因素外，高能球磨時體系轉(zhuǎn)變的動力學因素更為重要。由于它也是高能

11、球磨固態(tài)合成反應(yīng)過程的第一步，因此對其深入了解將有助于理解合成非晶及金屬間化合物的機制。 l高能球磨合成非晶態(tài)合金的研究是八十年代的研究熱點，也是該工藝再度受到重視的原因之一。 首先和快淬法不同，該工藝制備的非晶成分范圍較寬而且連續(xù)變化(圖1-4)，有利于改善非晶合金的電學、熱學等性能，其次，一些用急冷法難以得到的非晶合金，如液態(tài)下不互溶的兩金屬及高熔點金屬的非晶合金，亦可用高能球磨工藝獲得，而且除金屬金屬型合金外，還可制備金屬非金屬型，并且已經(jīng)發(fā)展到兩個組元以上金屬與類金屬、乃至純元素的非晶合金。此外高能球磨制備的非晶粉末，經(jīng)過低溫高壓成型后，可制備大塊非晶合金材料；更為有利的是高能球磨設(shè)備

12、簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，得到的非晶粉末易于成形，為生產(chǎn)大塊非晶材料提供了一條新途徑。l機械研磨非晶化的局部熔池激冷觀點 認為在球磨時粉末受到磨球的高速撞擊和摩擦，粉末粒子會發(fā)生局部熔化，與粉末熔池相比，磨球的溫度低且體積巨大，熔池又被球體快速激冷導(dǎo)致非晶化Schwarz、Eckert等人的計算均否定了發(fā)生熔化的可能性。更重要的是高能球磨與快淬法形成非晶的成分區(qū)間也有很大的差別，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球磨則在穩(wěn)定化合物附近更易形成非晶(參見圖1-4)。 l金屬多層中固態(tài)非晶化(Solid-State Amorphization Reaction)的準則 (1)系統(tǒng)具有很大的負

13、混合熱；(2)系統(tǒng)為一不對稱的擴散偶(即組元間具有異常快的擴散現(xiàn)象或組元間的原了半徑差值較大，通常大于10%) (1)可認為是非晶化的熱力學條件，終態(tài)的非晶相比起始態(tài)的元素混合物具有更低的自由能；而(2)則被認為是非晶化反應(yīng)的動力學條件，使組元間通過擴散形成非晶相而不是能量更低的金屬間化合物。高能球磨過程中，兩種金屬粉末也能逐漸形成不同金屬相互疊合的層狀組織，可按上述固態(tài)反應(yīng)機制，根據(jù)體系的介穩(wěn)相的自由能成分曲線來予測非晶形成趨勢及成分范圍。非晶態(tài)按過冷液態(tài)規(guī)則溶液處理，其混合熱按Miedema模型進行計算。l研磨過程中造成粉末的嚴重變形，由此而產(chǎn)生的晶體缺陷將對高能球磨過程中晶態(tài)到非晶態(tài)轉(zhuǎn)變

14、的熱力學和動力學產(chǎn)生影響。 事實上，有些合金通過擴散偶無法得到非晶，通過高能球磨卻得到了。其中有Nb50Al50、Nb75Ge25，Nb75Ge25在研磨時首先形成A15結(jié)構(gòu)的Nb3Ge化合物，繼續(xù)研磨才轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?。Jang和Koch研磨單一Ni3Al金屬間化合物時也得到了非晶，隨研磨進行，從微觀上經(jīng)歷了從L12fcc非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，他們認為研磨過程中引入的缺陷，特別是界面在晶體向非晶轉(zhuǎn)變過程起了重要作用。在Nb3Sn中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，研磨過程中正電子壽命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他們認為，粉末在研磨時首先形成位錯胞結(jié)構(gòu)，而后是納米晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生和細化，最后形成非晶。 l對于具有負的混

15、合熱體系，研磨過程中非晶合成反應(yīng)可用圖1-7定性說明。 A、B代表純組元，也可代表兩種化合物。當原始狀態(tài)為混合物時，研磨從12，這即第一種途徑(MA)，化學組成發(fā)生變化；而原始狀態(tài)為單一金屬間化合物時，研磨從32，即第二種途徑(MG)，化學組成不變化。l具有零混合熱及正混合熱的合金系，通過高能球磨也得到了非晶，而且許多體系中非晶的成分范圍比按固態(tài)反應(yīng)非晶化機制預(yù)計的要寬。 僅用該機制不能完滿地解釋研磨過程中非晶的形成，必須考慮研磨過程中存在缺陷的作用54。（一）固態(tài)合成反應(yīng) 合成反應(yīng)一般指由兩種或兩種以上純組元生成一種不同于反應(yīng)組元的新產(chǎn)物的反應(yīng)。依據(jù)反應(yīng)的不同結(jié)果,有合成固溶體、合成非晶合金

16、、合成金屬間化合物之分；通過高能球磨可以制備中間相與化合物。這為金屬間化合物的廣泛應(yīng)用提供了新的開發(fā)途徑。lDavis等報道了脆性的Mn-50at%Bi經(jīng)8hr研磨后形成了金屬間化合物MnBi，分析了在SPEX球磨機中球磨溫升程度(T1800K)，同時由于研磨過程中粉末反復(fù)焊合及斷裂，導(dǎo)致晶粒細化及引入大量缺陷，使體系反應(yīng)所需的溫度下降，因此在低溫下研磨，還原反應(yīng)得以實現(xiàn)。用其它幾種金屬作為還原劑與氧化物或氯化物一起研磨也發(fā)生了類似的還原反應(yīng)。 表 1-1 利用高能球磨進行的固態(tài)還原反應(yīng) 還原反應(yīng) H0 (KJ/mol) Tad (K) CuO+CaCu+CaO 475 4716 2CuO+T

17、iCu+TiO2 633 4175 CuO+NiCu+NiO 83 1288 4CuO+3Fe4Cu+Fe3O4 502 1668 3CuO+2Al3Cu+Al2O3 1197 5151 2ZnO+Ti2Zn+TiO2 249 1982 ZnO+CaZn+CaO 283 2242 TiCl4+2MgTi+2MgO 447 - 3V2O5+10Al6V+5Al2O3 3653 4037 CdO+CaCd+CaO - 3678 ZrCl4+2MgZr+2MgCl 293 - SmCl3+3NaSm+NaCl 202 - 2CuO+Si2Cu+SiO2 548.93 3994 lCuO/Si還原對的

18、高能球磨 采用高能球磨工藝進行固態(tài)還原反應(yīng)，可以直接利用活性金屬還原金屬氧化物或氯化物，還原出純金屬。與常規(guī)的金屬粉末處理工藝相比，不需通過中間合金過程，并且這種工藝可以制備傳統(tǒng)工藝不能得到的活性金屬及合金，如稀有金屬，為制造純金屬粉末開辟了一個新方向，在國內(nèi)當時尚無這方面的研究報道。選擇還未見有報導(dǎo)的CuO/Si還原對，使用攪拌式高能球磨機，進行高能球磨固態(tài)還原反應(yīng)的初步研究，探索其反應(yīng)可能性、反應(yīng)條件及反應(yīng)進程，研究攪拌球磨工藝參數(shù)對其影響，探討其反應(yīng)機制。 高能球磨能夠在室溫實現(xiàn)固態(tài)Si還原CuO反應(yīng)，并得到納米級的Cu和SiO2的金屬基復(fù)合材料。還原反應(yīng)的進行有賴于高能球磨的工藝條件。

19、研究結(jié)果表明，在大的球料比下可使還原反應(yīng)在高能球磨過程中完成；小的球料比下，還原反應(yīng)將不徹底，而且即使將其在較高的溫度下進行熱處理也不能促使其徹底地完全還原，說明球磨過程中的固態(tài)還原反應(yīng)不同與高溫熱激活下的固態(tài)還原反應(yīng)，球磨過程中缺陷增加導(dǎo)致體系能量升高是反應(yīng)發(fā)生的主要原因。l高能球磨固態(tài)還原反應(yīng)研究意義l對高能球磨固態(tài)還原反應(yīng)的研究，使人們?nèi)娴卣J識到高能球磨是一個反應(yīng)激活過程，從而繼合成非晶后再次拓寬了人們對高能球磨工藝的開發(fā)范圍，更明確提出了反應(yīng)球磨(RBM)這類新概念。為用其制備新材料打開了新思路。l高能球磨確實可以激發(fā)室溫固態(tài)反應(yīng)。無論是對合成過飽和固溶體、非晶態(tài)及金屬間化合物，還是

20、對還原反應(yīng)都有促使其在室溫下發(fā)生的作用，這其中必有共同之處。在反應(yīng)的熱力學條件具備時，高能球磨則為其提供了充分的動力學條件，粉末晶粒在研磨時細化，使界面的作用更顯著，可能是重要因素，同時其它微觀缺陷的增多及碰撞時的溫升，都對反應(yīng)的進行有促進作用。甚至在熱力學條件不具備時，由于研磨造成的體系能量升高，一般條件下難以產(chǎn)生的非平衡態(tài)也可形成，但這方面的研究則更顯薄弱，更多的研究則側(cè)重于合成新材料。畢竟高能球磨固態(tài)反應(yīng)突破了平衡相圖對材料開發(fā)的限制，加之除合成反應(yīng)外，高能球磨還可進行還原反應(yīng)，使材料制備的靈活性大大增加。 l（三）固態(tài)復(fù)合反應(yīng) l將固態(tài)合成和固態(tài)還原反應(yīng)相結(jié)合進行固態(tài)復(fù)合反應(yīng)的研究，這

21、不僅具有理論上的意義，而且可進一步分析固態(tài)反應(yīng)中復(fù)合反應(yīng)、合成反應(yīng)、還原反應(yīng)之間的異同，從而為制備原位形成強化相的復(fù)合材料將開辟新的途徑。在高能球磨Al-Cu固態(tài)合成反應(yīng)及CuO/Si固態(tài)還原反應(yīng)的研究基礎(chǔ)上，提出了Al/CuO固態(tài)復(fù)合反應(yīng)的研究Al/CuO發(fā)生固態(tài)復(fù)合反應(yīng)。隨Al含量增加，反應(yīng)產(chǎn)物依次為納米晶的Cu和Al2O3、Cu9Al4和Al2O3、CuAl2和Al2O3及Al(Cu)固溶體和Al2O3復(fù)合顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，和單純的高能球磨固態(tài)合成反應(yīng)不同，高能球磨復(fù)合反應(yīng)中，由于還原反應(yīng)產(chǎn)物的高的活性，使得同時可發(fā)生合成反應(yīng)，合成反應(yīng)的產(chǎn)物可接近平衡態(tài)的結(jié)果。固態(tài)復(fù)合反應(yīng)過程呈現(xiàn)反應(yīng)溫區(qū)

22、低且寬的固態(tài)擴散反應(yīng)為主的特征。l球磨是制備活性固體的有效方法之一 。球磨的細化作用曾被廣泛地進行了研究，但對球磨的機械力化學效應(yīng)則研究不多。高能球磨的活化過程是合成材料的基礎(chǔ)，對于揭示機械力活化合成的機理有重要作用。 l在高能球磨過程中，不僅會發(fā)生粉末的細化，而且粉末內(nèi)部產(chǎn)生復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化，如產(chǎn)生顯微應(yīng)變、非晶化等。表述機械力化學效應(yīng)的參數(shù)很多，常用的幾種，如晶粒尺寸、顯微應(yīng)變、有效溫度系數(shù)等，并用溶解方法間接反映高能球磨產(chǎn)生的活化效應(yīng)。我們系統(tǒng)地研究了高能球磨后氧化鋁的細化過程和產(chǎn)生的機械力化學效應(yīng)。l結(jié)晶度好的氧化鋁只微量溶解于稀酸中，而當氧化鋁球磨活化后，在酸中溶解量就會大大提高。用溶

23、解的方法可以反映出固體的活性。經(jīng)球磨后，氧化鋁在鹽酸中溶解活化能由18kJ/mol降低到4kJ/mol。 l球磨過程中機械力化學效應(yīng)因子的變化規(guī)律是：晶粒細化與顯微應(yīng)變的增加同步進行，隨著時間延長，晶粒細化和顯微應(yīng)變增加速度減慢，均勻晶格變形飽和，而有效溫度系數(shù)（結(jié)構(gòu)無序化）增加。l這些結(jié)論在高能球磨碳熱還原新工藝制備低成本超細AlN陶瓷中得到充分應(yīng)用。 0246304050 3 0 4 5 6 0 溶 解 Al 2 O 3 量 / %t / h012340.00.51.01.52.02.53.0 6 0 4 5 3 0 溶 解 Al 2 O 3 量 / %t / h a球磨后溶解 b 原始氧

24、化鋁溶解氧化鋁在鹽酸中的溶解 l對于高能球磨過程中的固態(tài)反應(yīng)進程，除組元細化導(dǎo)致反應(yīng)擴散距離縮短及缺陷增多使體系的能量升高的影響外，尚有一個重要的因素就是球磨過程中粉末的溫升。l對于高能球磨過程中粉末溫升程度，在研究高能球磨非晶化機制中曾予以考慮。早期的觀點認為，粉末與磨球碰撞時的嚴重塑性變形引起粉末的局部溫度升高導(dǎo)致表面薄層熔化，而其后的冷卻引起快速凝固。這一機制現(xiàn)已被大多數(shù)研究者所否定。一個主要的依據(jù)是，高能球磨所得到的非晶合金的成分范圍與快速凝固所得到非晶合金的成分范圍不同。l由于測定碰撞瞬間粉末的溫升很困難，一般有兩種方法用來估計研磨粉末的溫升程度。一種是采用近似的模型計算，如Scha

25、ng和Koch對Spex振動磨中粉末溫升的估算；另一種是檢驗研磨粉末的最終組織來判斷粉末球磨過程中的溫升，如Davis用Fe-1.2at%C合金研磨組織判斷球磨過程中粉末溫度的上限在265-280之間。間接估算粉末研磨時，其溫度不會達到很高而導(dǎo)致粉末熔化，粉末溫升僅在100300K的中等范圍以內(nèi)。l上述粉末溫升僅考慮由于粉末吸收球磨時的球間碰撞能量而引起，均未考慮粉末發(fā)生固態(tài)反應(yīng)放熱時造成的粉末溫升作用。對于有很大的放熱效應(yīng)的還原反應(yīng)，高能球磨固態(tài)反應(yīng)過程中將有明顯的放熱效應(yīng)，可用來判斷固態(tài)反應(yīng)的進程，而對一般的合金化(形成固溶體、非晶化、形成金屬間化合物)，固態(tài)反應(yīng)的熱效應(yīng)則較小。l將間接測

26、量和模型計算結(jié)合起來，建立粉末碰撞溫升和工藝條件的關(guān)系，并通過組織結(jié)構(gòu)分析予以證實，從而為探索高能球磨固態(tài)反應(yīng)機制奠定一定的基礎(chǔ)。l圖6-15為不同工藝條件下實測的磨筒平衡溫度與理論計算平衡溫度對比圖?？梢娪帽菊禄纠碚撃Ｐ瓦M行計算，所得到的結(jié)果和實測結(jié)果基本吻合，而且變化趨勢一致 。l由該模型計算，在最強球磨強度下，粉末的碰撞溫升小于125K，即粉末實際碰撞時，理論上能達到的最高溫度低于160。這也和對Al-Cu固態(tài)合成反應(yīng)和Al/CuO固態(tài)反應(yīng)的DSC-X衍射聯(lián)合分析的結(jié)果一致。若粉末溫度高于160，則在研磨過程中應(yīng)有中間產(chǎn)物產(chǎn)生，這和實際結(jié)果不相符，再次表明該模型是適合實際情況的，可用該

27、模型進行粉末溫升的估算。 l高能球磨為固態(tài)反應(yīng)在較低溫度(室溫)下進行創(chuàng)造了有利的熱力學與動力學條件。由于高能球磨工藝的多樣化，同一合金體系，對于不同的研究者往往得到不同的結(jié)果，這顯然和不同的工藝條件有關(guān)。 l彌散強化高溫合金彌散強化高溫合金 高能球磨技術(shù)最初主要用于制備氧化物彌散強化(ODS)的Ni基高溫合金。美國INCO公司MA754(Ni-20Cr-0.6Y2O3)已用于F18戰(zhàn)斗機的葉片及板帶。 MA6000 、MA956(Fe-20Cr-0.5 Y2O3)在腐蝕氣氛下使用溫度可以超過1300,它除具有良好的抗氧化和抗腐蝕性能，同時還具有良好的加工性能 。l鋁基合金鋁基合金 Al基合金

28、是航空工業(yè)上普遍使用的輕金屬高比強合金。航空工業(yè)需要的新型Al基合金通常的添加元素是Li和Mg,但加入元素量超過固溶度后將可能出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕。高能球磨時造成的強制過飽和固溶可避免此缺陷。美國INCO公司研制的AL-905XL合金(Al-4%Mg-1.3%Li-1.1%C-0.4%O)與航空工業(yè)通常使用的7075T73(美國牌號)相比，無需時效處理，剛度提高10%，而重量下降8%，韌性提高15%，已被開發(fā)用于飛機、導(dǎo)彈的結(jié)構(gòu)件。常規(guī)的Al-Mg合金雖具有高的抗腐蝕性，但強度低。采用高能球磨技術(shù)可同時獲得高強度及高抗蝕性。 l鈦基合金鈦基合金 在飛行器的制造中一直追求輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，一種重要的途徑是使

29、Ti與堿金屬或堿土金屬合金化，如Ti與Mg和Li的合金化，形成鈦基合金，顯著降低了合金的比重。由于這些金屬的沸點還不及鈦的熔點，很難由熔煉途徑制取，而高能球磨是制造這類合金的有效途徑。已有的研究表明，高能球磨可制得納米晶的Ti基合金，文獻報導(dǎo)的高能球磨納米晶Ti基合金，對其性能還未見有報導(dǎo)，這是一個有待開發(fā)的廣闊領(lǐng)域。 l梯度功能結(jié)構(gòu)材料梯度功能結(jié)構(gòu)材料 為了緩和熱應(yīng)力，采用組分連續(xù)變化結(jié)構(gòu)，獲得無明顯界面結(jié)構(gòu)的物性連續(xù)變化的復(fù)合材料，用于航天飛機頭部、發(fā)動機入氣口等一些高溫差部位，代替常用的熱障涂層和金屬/陶瓷粘結(jié)材料。日本學者木村博提出了一種制作梯度功能材料的新方法高能球磨/等離子體燒結(jié)法

30、。先用高能球磨制備出高質(zhì)量的TiAl非晶粉末，再在一定的外加應(yīng)力和溫度梯度下，將FSZ(Fully Stablized ZrO2)和TiAl非晶粉末進行等離子體燒結(jié)。由于在非晶TiAl基體中良好的粘性流動，燒結(jié)體完全致密，最大硬度(25%FSZ/TiAl處)達1016Hv。 l金屬間化合物金屬間化合物 金屬間化合物的缺點是室溫塑性過低，使其應(yīng)用受到限制。晶粒細化是提高任何金屬間化合物塑性的有效方法。利用高能球磨制備金屬間化合物，使其具有超細組織，甚至達納米晶，可望克服室溫塑性差，改善室溫加工性能。在極細的晶粒下，某些金屬間化合物可以超塑性成型，當要求高溫強度時，可在成型后通過熱處理使晶粒長大。

31、 Al-Ti系合金在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，它的純組元熔點相差很大，用高能球磨制備比熔煉法更優(yōu)越。最近德國學者則針對TiAl金屬間化合物的實用目標，采用高能球磨和熱等靜壓研制了完全致密的TiAl金屬間化合物。F.H.Fores在一綜述性文獻中指出，已有通過高能球磨技術(shù)使TiAl合金試樣的室溫延性達5%。高能球磨為TiAl性能的改善提供了一個新的途徑?？梢姡瑧?yīng)用高能球磨技術(shù)將有可能使TiAl系金屬間化合物盡早走向?qū)嵱没?l原位生成納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)材料原位生成納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)材料l 納米晶金屬和合金是近年來發(fā)展起來的一種新型材料,是當今材料研究領(lǐng)域中的一大熱點，一般采用原子沉積法制備納米晶材料由

32、于其晶粒尺寸極小，界面組分占很大比重，因而導(dǎo)致一系列特異的光、電、熱和磁學及力學性能。近年來的研究表明，可通過高能球磨合成納米晶粉末，其形成納米相通常是由很多納米晶粒組成的具有微米量級直徑的顆粒。l作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用，將納米晶粉末制備成塊體材料時，首先遇到納米晶材料的組織長大問題。有限的研究報導(dǎo)中采用熱軋或高壓熱固化技術(shù)對球磨生產(chǎn)的粉末進行加工，已制備出Ti-Al-Nb系及Al3Fe金屬間化合物的塊狀納米晶材料，熱加工后晶粒尺寸有所增加，其塊材的維氏硬度分別高達521及460Kg/m2,表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能。其次，納米晶材料由于是一非平衡態(tài)材料，其在使用過程中，特別是在高溫條件下使用，也存在組織

33、的穩(wěn)定性問題，即如何使其優(yōu)異的力學性能不會在使用過程中喪失。一個可能的解決辦法是采用復(fù)合納米晶組織。近期的研究表明高能球磨不單導(dǎo)致固態(tài)合成反應(yīng)和固態(tài)還原反應(yīng)的發(fā)生，還可發(fā)生固態(tài)復(fù)合反應(yīng)，從而使其做為制備原位生成復(fù)合材料的一種反應(yīng)合成方法成為可能，而且具備較大的靈活性。一個主要研究思路就是利用高能球磨工藝制備固態(tài)原位反應(yīng)生成的納米晶塊體復(fù)合材料，以圖一舉解決其制備和應(yīng)用中的組織穩(wěn)定性問題l高能球磨碳熱還原低成本超細高能球磨碳熱還原低成本超細AlN陶瓷陶瓷 用機械力活化法合成了納米晶氮化鋁，與通常氧化鋁碳熱還原反應(yīng)合成法氮化鋁工藝相比，氮化鋁合成溫度大幅度降低，由1650以上降低至1300，反應(yīng)時間縮短，由常用的68h縮短到3h。研究了高能球磨對氧化鋁碳熱還原反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)：氧化鋁經(jīng)高能球磨活化后，碳熱還原反應(yīng)得到促進，氮化鋁的開始生成溫度下降，如氧化鋁經(jīng)高能球磨活化40h，碳熱還原反應(yīng)合成氮化鋁在1100就可開始，在1300反應(yīng)就可進行完全。認為球磨造成的晶粒細化及