濕法煙氣脫硫系統(tǒng)化學(xué)工藝指標(biāo)的優(yōu)化與調(diào)整

1、濕法煙氣脫硫系統(tǒng)化學(xué)工藝指標(biāo)的優(yōu)化與調(diào)整 主講人主講人 盤思偉盤思偉廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院20092009年年4 4月月目錄1 發(fā)展現(xiàn)狀2 化學(xué)反應(yīng)過程3 化學(xué)指標(biāo)的分析4 化學(xué)指標(biāo)的優(yōu)化調(diào)整 4.1 4.1 石灰石品質(zhì)的控制石灰石品質(zhì)的控制 4.2 4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化 4.3 4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化石膏品質(zhì)的優(yōu)化 4.4 4.4 廢水處理系統(tǒng)的優(yōu)化廢水處理系統(tǒng)的優(yōu)化 4.5 4.5 工藝水的要求工藝水的要求 1 發(fā)展現(xiàn)狀 目前，在火電廠煙氣脫硫工藝中，石灰石石膏濕法煙氣脫硫（簡稱FGD）技術(shù)以其工藝成熟、脫硫效率高、運(yùn)行可靠

2、性高等優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)大中型火力發(fā)電廠普遍采用的煙氣脫硫工藝。FGD的核心是煙氣的SO2在吸收塔內(nèi)與石灰石之間的化學(xué)吸收反應(yīng)，其反應(yīng)質(zhì)量的好壞直接影響整個FGD的效率和設(shè)備的安全。因此，化學(xué)工藝參數(shù)控制的好壞將直接影響FGD的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。 1 發(fā)展現(xiàn)狀 2008年對粵電集團(tuán)各廠脫硫系統(tǒng)的調(diào)研結(jié)果顯示：雖然廣東300MW以上的機(jī)組均已建成脫硫系統(tǒng)并投入運(yùn)行數(shù)年時間，但由于認(rèn)識和重視程度不夠，各電廠的脫硫化學(xué)工藝指標(biāo)的化驗(yàn)工作開展情況普遍較差，各廠分析的項(xiàng)目殘缺不全、頻次長短不一、方法五花八門，有些電廠甚至根本沒有開展脫硫系統(tǒng)的化驗(yàn)工作。這導(dǎo)致運(yùn)行人員無法根據(jù)各項(xiàng)化學(xué)工藝指標(biāo)來及時掌握運(yùn)行工況，

3、嚴(yán)重影響了FGD的安全正常運(yùn)行。 1 發(fā)展現(xiàn)狀 調(diào)研中還發(fā)現(xiàn)有的電廠雖然開展了脫硫化驗(yàn)的工作，但由于運(yùn)行人員對各化學(xué)工藝指標(biāo)的控制范圍和調(diào)整手段缺乏認(rèn)識，也導(dǎo)致了脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行狀況混亂和系統(tǒng)性能下降。因此，制定出正確、合理的化學(xué)工藝指標(biāo)控制標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而總結(jié)出各指標(biāo)的優(yōu)化調(diào)整方法，對脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行起著至關(guān)重要的指導(dǎo)作用。 1 發(fā)展現(xiàn)狀 部分電廠曾經(jīng)出現(xiàn)以下運(yùn)行問題：v吸收塔系統(tǒng)癱瘓，脫硫效率急劇下降；v石灰石耗量和鈣硫比嚴(yán)重偏高；v石膏品質(zhì)差；v石灰石活性差；v脫水石膏含水率偏高；v吸收塔起泡溢流； vGGH、除霧器容易堵塞； 究其原因都是由于沒有及時準(zhǔn)確掌握和調(diào)整脫硫系統(tǒng)的化學(xué)工藝指標(biāo)所致。 1

4、 發(fā)展現(xiàn)狀調(diào)順電廠1、2號FGD化驗(yàn)結(jié)果 1號FGD化驗(yàn)結(jié)果日期吸收塔漿液吸收塔漿液石膏石膏PH密度(kg/m3)Cl-(mg/L)F-(mg/L)CaCO3（%）亞硫酸鈣(%)水份(%)純度(%)CaCO3(%)亞硫酸鈣(%)鹽酸不溶物(%)5月6日5.82 112547574757/1.97 0.33 9.8995.871.170.82.48 2.48 5月13日5.91 111783248324/1.621.27 12.792.961.431.032.40 2.40 5月20日6.30 11361411114111/2.89 1.70 9.7890.872.430.882.78 2.78

5、 5月27日6.17 11291003510035/4.871.88 11.3993.622.07未檢出3.20 3.20 6月3日6.3411401108011080/4.86未檢出13.790.312.48未檢出3.923.926月18日6.4711381045310453/13.94未檢出12.21 85.1410.26未檢出3.373.376月26日6.3211001390213902/9.88未檢出10.993.212.84未檢出3.553.557月10日/104104/日期吸收塔漿液吸收塔漿液石膏石膏PH密度(kg/m3)Cl-(mg/L)F-(mg/L)CaCO3（%）亞硫酸鈣(

6、%)水份(%)純度(%)CaCO3(%)亞硫酸鈣(%)鹽酸不溶物(%)4月22日5.73112557305730/1.360.9910.46 94.281.851.32.66 2.66 5月6日6.04113858385838/1.910.5710.86 94.961.681.012.49 2.49 5月13日5.17110376767676/1.531.1812.70 92.961.431.032.40 2.40 5月20日6.1811451170711707/2.912.3312.09 92.451.64未檢出3.24 3.24 6月3日6.0210861243912439/3.16未檢出

7、11.4286.666.24未檢出3.563.566月18日6.4711381087110871/3.45未檢出11.8190.353.07未檢出3.283.286月28日6.3610611275312753/9.4未檢出12.2890.962.711.383.563.567月10日/107107/2號FGD化驗(yàn)結(jié)果1 發(fā)展現(xiàn)狀 因此，為保障脫硫系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行必須：v制定全面的分析項(xiàng)目、頻次和方法；v制定出正確、合理的化學(xué)工藝指標(biāo)控制范圍；v總結(jié)出各指標(biāo)的優(yōu)化調(diào)整方法。2 化學(xué)反應(yīng)過程2.1 化學(xué)工藝流程 在吸收塔內(nèi)進(jìn)行的SO2脫除過程為：v 向吸收塔的循環(huán)氧化槽加入新鮮的石灰石漿液；v

8、石灰石漿液由吸收塔的上部噴入，并在塔內(nèi)與SO2發(fā)生物理吸收和化學(xué)反應(yīng)，形成亞硫酸鈣；v 亞硫酸鈣在氧化槽中被強(qiáng)制氧化生成二水硫酸鈣（石膏）；v 將二水硫酸鈣從循環(huán)氧化槽排出，通過脫水系統(tǒng)最終分離出含水率小于10的石膏。2 化學(xué)反應(yīng)過程脫硫反應(yīng)原理圖2 化學(xué)反應(yīng)過程2.2 脫硫反應(yīng)的物理化學(xué)過程 脫硫化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是氣態(tài)物質(zhì)和懸浮液之間發(fā)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化，是一個氣液傳質(zhì)過程，該過程分為4個階段：(1)SO2從氣相主體向氣液界面?zhèn)鬟f；(2)SO2穿過氣液界面進(jìn)入液相，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)液相中的CO2由液相主體向氣相界面附近的反應(yīng)區(qū)遷移；(4)反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)域向液相主體遷移。脫硫反應(yīng)的物理化學(xué)過程2

9、 化學(xué)反應(yīng)過程2.3 化學(xué)反應(yīng)過程下面是吸收塔里進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過程： 1） SO2的吸收 煙氣中的SO2與漿液液滴中的水發(fā)生如下反應(yīng)： SO2(g) SO2 (aq) （1）SO2(aq) + H2O H2SO3 HSO3 + H+ （2） HSO3 H+ + SO32-（3）2 化學(xué)反應(yīng)過程2）石灰石的溶解 CaCO3在水中溶解形成HCO3離子。 CaCO3(s) CaCO3(aq) .（4） CaCO3(aq) + H2O Ca2+ + HCO3 +OH （5）3)中和反應(yīng) H+與HCO3反應(yīng)生成CO2 H+ + HCO3 CO2 + H2O （6）4） 氧化反應(yīng) 在強(qiáng)制氧化環(huán)境中亞硫酸根

10、被氧化成硫酸根。 SO32-+ 1/2 O2 SO42- （7）2 化學(xué)反應(yīng)過程5）結(jié)晶 硫酸根與鈣離子反應(yīng)，產(chǎn)生了主要析出物-石膏。 Ca2+ + SO42-+ 2 H2O CaSO4*2H2O(s) （8） 亞硫酸鹽離子和鈣離子亦可發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生了亞硫酸鈣半水化合物。 Ca2+ SO32-+ 1/2 H2O CaSO3*1/2H2O(s) （9）2 化學(xué)反應(yīng)過程6）吸收塔不僅除去煙氣中含有的SO2外，還包括除去氯化氫和氟化氫。如下是用碳酸鈣中和酸性氣體。 2 HCl + CaCO3 CaCl2 + H2O + CO2 （10） 2 HF + CaCO3 CaF2 + H2O + CO2 （

11、11） 上述反應(yīng)上述反應(yīng)1 19 9是同時進(jìn)行的，由于除是同時進(jìn)行的，由于除1 1和和4 4外的外的反應(yīng)都是反應(yīng)速率極快的離子反應(yīng)，而反應(yīng)反應(yīng)都是反應(yīng)速率極快的離子反應(yīng)，而反應(yīng)1 1 （SOSO2 2的吸收）和反應(yīng)的吸收）和反應(yīng)4 4 （石灰石固體的溶解）的（石灰石固體的溶解）的反應(yīng)速率是相對較慢的，所以化學(xué)反應(yīng)的總速率反應(yīng)速率是相對較慢的，所以化學(xué)反應(yīng)的總速率是由反應(yīng)是由反應(yīng)1 1和反應(yīng)和反應(yīng)4 4決定的。決定的。2 化學(xué)反應(yīng)過程 2.4 SO2的吸收 在吸收塔內(nèi)，SO2的吸收過程可用“雙膜理論”進(jìn)行解釋。 根據(jù)“雙膜理論”：1）氣液之間存在一個穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)各有一個很薄的氣膜和液膜

12、，SO2以分子擴(kuò)散的方式通過氣膜和液膜層；2）在相界面處，氣、液兩相達(dá)到平衡；3）在膜層以外的中心區(qū)，由于流體的充分湍動，SO2濃度是均勻的。 2 化學(xué)反應(yīng)過程p-氣相主體SO2的平均分壓；pi-氣液兩相界面處SO2的平衡分壓；c-液相主體的SO2平均濃度；ci-氣液兩相界面處SO2的平衡濃度SO2吸收的雙膜理論2 化學(xué)反應(yīng)過程“雙膜理論”表明：SO2分子在由氣相主體傳遞到液相主體的過程中，其傳遞阻力是氣膜阻力與液膜阻力的總和。但研究結(jié)果表明，SO2在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于液相中的擴(kuò)散系數(shù)，因此，SO2的遷移阻力主要來自液膜。2 化學(xué)反應(yīng)過程為了克服液膜的阻力，提高SO2的吸收速率，主要采取以

13、下措施：（1）提高液氣比，增加湍動，降低漿液的顆粒度，增加傳質(zhì)面積；（2）在漿液中添加吸收劑CaCO3，使之與液相中的SO2反應(yīng)，大大降低液相中的SO2濃度。2 化學(xué)反應(yīng)過程2.5 石灰石的溶解 為了提高石灰石的溶解速率，工程上采取以下措施：1)提高石灰石中的CaCO3含量，降低MgCO3的含量；2）減少石灰石的顆粒度，增加氣比表面積，是液固接觸更充分；3）降低漿液中其它離子對石灰石溶解的影響。3 化學(xué)指標(biāo)的分析 根據(jù)以往的調(diào)試和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，脫硫系統(tǒng)的化學(xué)工藝指標(biāo)主要包括以下幾大類別：v 石灰石的品質(zhì)；v 吸收塔漿液的成分；v 石膏品質(zhì)；v 工藝水的品質(zhì)；1. 廢水的成分。3 化學(xué)指標(biāo)的分析化學(xué)

14、指標(biāo)的項(xiàng)目和測試方法、頻次 3 化學(xué)指標(biāo)的分析3 化學(xué)指標(biāo)的分析3 化學(xué)指標(biāo)的分析4.1 石灰石品質(zhì)的控制 作為脫硫系統(tǒng)的吸收劑，石灰石品質(zhì)的優(yōu)劣與否將直接影響脫硫效率以及運(yùn)行狀況，因此應(yīng)對每批石灰石的品質(zhì)進(jìn)行檢測，并嚴(yán)格控制其品質(zhì)。通常石灰石的檢測項(xiàng)目有CaCO3含量、MgCO3含量、粒徑分布和化學(xué)活性。4.1 石灰石品質(zhì)的控制 4.1.1 CaCO3的含量 作為石灰石主要的反應(yīng)活性成分，CaCO3的含量越高，石灰石中的活性成分也就越高，越有利于二氧化硫的吸收，同時可以降低石灰石的耗量，減少對漿液泵和管道的磨損。 一般要求石灰石中CaCO3含量大于90%。 4.1 石灰石品質(zhì)的控制碳酸鈣含量

15、對石灰石活性的影響4.1 石灰石品質(zhì)的控制4.1.2 MgCO3的含量 MgCO3的含量高，會產(chǎn)生以下影響：1）白云石（ MgCO3- CaCO3）比方解石（ CaCO3）的溶解速率低10倍，大大影響石灰石的溶解。2) 漿液中積聚大量的Mg2+，由于“同離子效應(yīng)”，弱化CaCO3在漿液中的溶解和電離。3）產(chǎn)生大量可溶的MgSO3，減少SO2氣相擴(kuò)散的化學(xué)反應(yīng)推動力，阻礙了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。 一般要求石灰石中MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在2以下。4.1 石灰石品質(zhì)的控制4.1.3 粒徑分布 石灰石的顆粒度越小，在漿液中與液相接觸的比表面積越大，它在液相中的溶解及反應(yīng)將更快、更充分，吸收劑利用率和脫硫效率將

16、更高。所以石灰石的顆粒度大小將直接影響石灰石的反應(yīng)活性。 研究表明：石灰石顆粒度對石灰石溶解的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石灰石的品種和成分的影響，因此應(yīng)引起高度的重視。 石灰石的粒徑小于44m的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要大于90。4.1 石灰石品質(zhì)的控制粒徑對石灰石活性影響4.1 石灰石品質(zhì)的控制激光顆粒度儀4.1 石灰石品質(zhì)的控制粒徑分布圖篩分粒徑儀-14.1 石灰石品質(zhì)的控制 篩分粒徑儀-24.1 石灰石品質(zhì)的控制4.1 石灰石品質(zhì)的控制4.4.4 化學(xué)活性 石灰石的化學(xué)活性考察的是石灰石中有效成分參加化學(xué)反應(yīng)的能力，它主要受石灰石的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和粒徑分布的影響，是評價石灰石品質(zhì)的一個綜合指標(biāo)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)石灰石漿液

17、的反應(yīng)能力出現(xiàn)異常，而石灰石各項(xiàng)參數(shù)又正常時，應(yīng)考慮檢測石灰石的活性。4.1 石灰石品質(zhì)的控制目前石灰石化學(xué)活性的測試方法：v靜態(tài)滴定法：DL/T 9432005煙氣濕法脫硫用石灰石反應(yīng)速率的測定，由于沒有提供評定的標(biāo)準(zhǔn)，較難操作。v等速滴定法：奧地利AEE公司提供的方法，提供明確的標(biāo)準(zhǔn)曲線，便于比較判別。4.1 石灰石品質(zhì)的控制 某電廠的FGD調(diào)試過程中發(fā)現(xiàn)，增加石灰石供漿量無法使吸收塔漿液的pH值升高，而吸收塔漿液中的CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)已嚴(yán)重過量（20%），但脫硫效率仍不斷下降。對該FGD的石灰石粉末進(jìn)行化學(xué)活性測試，結(jié)果如圖3所示。與標(biāo)準(zhǔn)石灰石的活性曲線比較，該石灰石的活性曲線沒有出現(xiàn)一

18、個平穩(wěn)的平臺，且反應(yīng)一開始pH值即迅速下降，沒有達(dá)到20 min內(nèi)pH值不得小于5.0的設(shè)計(jì)要求，該FGD的運(yùn)行異常是由于石灰石的活性較差造成的。最后更換了石灰石，清空吸收塔內(nèi)的漿液并重新制漿，該FGD的運(yùn)行狀況得到了恢復(fù)。 石灰石活性曲線比較4.1 石灰石品質(zhì)的控制4.1.5 鹽酸不溶物 石灰石中的鹽酸不溶物主要是指二氧化硅、硅酸鹽、碳等惰性雜質(zhì)，其含量偏高會導(dǎo)致吸收塔發(fā)泡溢流、石膏脫水性能差、石膏品質(zhì)差等問題。此外，二氧化硅難以研磨，若含量高會導(dǎo)致球磨機(jī)功率消耗大、系統(tǒng)磨損嚴(yán)重。 一般應(yīng)控制在1以下。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化 吸收塔是進(jìn)行脫硫吸收、中和、氧化等化學(xué)反應(yīng)的重要場所，其

19、運(yùn)行狀況的優(yōu)劣將直接影響整個FGD運(yùn)行效果。要了解吸收塔系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，就必須要分析其漿液的成分，吸收塔漿液分析的項(xiàng)目主要包括pH值、含固量、SO32-、CaCO3、Cl-和F-等。 4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2.1吸收塔漿液pH值 由于pH值可測出漿液的酸堿度，它提供了一種直接控制SO2除去量的方法。圖5和圖6是某鼓泡式和噴淋式FGD的pH值與脫硫效率的變化曲線，兩者的變化趨勢是完全一致的，可見在FGD運(yùn)行中，pH值是一個十分重要的參數(shù)。 鼓泡塔的pH與脫硫系統(tǒng)的關(guān)系 噴淋塔的pH與脫硫系統(tǒng)的關(guān)系4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化 如果pH值過高，會導(dǎo)致：a）脫硫反應(yīng)中間產(chǎn)物亞硫酸鈣

20、和亞硫酸氫鈣的溶解度減少，氧化反應(yīng)嚴(yán)重受阻，最終使脫硫無法進(jìn)行；b）石灰石的溶解速率明顯下降，致使?jié){液中石灰石含量升高；c）增加石灰石耗量和鈣硫摩爾比，使運(yùn)行成本增加。 而如果pH值過低會嚴(yán)重阻礙SO2的吸收，不利于脫硫的進(jìn)行。當(dāng)pH值小于4.3時，漿液幾乎不能吸收SO2。 4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化 根據(jù)近幾年的調(diào)試和優(yōu)化經(jīng)驗(yàn)，對于鼓泡式吸收塔，pH值應(yīng)控制在4.55.0；對噴淋式吸收塔，pH值應(yīng)控制在5.25.5。 當(dāng)然，由于各電廠的脫硫工藝、鍋爐煤種、負(fù)荷及煙氣量、石灰石品質(zhì)等因素各不相同，吸收塔漿液的最佳pH值也不盡相同。在其它運(yùn)行工況穩(wěn)定的前提下，通過不斷調(diào)整漿液的pH值，同時

21、檢測系統(tǒng)的脫硫效率和鈣硫摩爾比，從中找出可使脫硫效率和鈣硫摩爾比同時滿足設(shè)計(jì)要求的pH值，此值即為最佳的pH控制值。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2.2 吸收塔漿液的含固量 脫硫反應(yīng)中形成的亞硫酸鈣和硫酸鈣可在溶液中達(dá)到很高的飽和度并使沉淀產(chǎn)生。為了使這種現(xiàn)象最小化，有必要提供足夠的母晶體使這些鹽在結(jié)晶時首先在母晶體上而不是在新產(chǎn)生的晶體上積聚，使吸收塔循環(huán)漿液的固體濃度維持在較高水平可得到所需的母晶體。 由于固體含量太低會導(dǎo)致沉淀出現(xiàn)，而太高又會增加對漿液泵的磨損，因此將含固量控制在指定范圍內(nèi)十分重要。根據(jù)近幾年的調(diào)試和優(yōu)化經(jīng)驗(yàn)，吸收塔漿液的固含量控制在12%17%，密度控制在1080

22、-1100g/L較為適宜。 4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2.3 吸收塔漿液的SO32-在酸性條件下， (O2/H2O)=1.23 V； (SO42-/SO32-)=0.20 V，所以O(shè)2對SO32-或HSO3-的氧化還原反應(yīng)所需的電勢差E=(O2/H2O)(SO42-/SO32-)=1.03V，是比較大的，在氧化風(fēng)機(jī)的強(qiáng)制氧化作用下，氧化還原反應(yīng)得以順利進(jìn)行。 檢測吸收塔漿液中的SO32-濃度的目的在于檢查氧化還原反應(yīng)是否進(jìn)行得順利。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化 研究發(fā)現(xiàn)： SO32-的存在可提高石灰石的溶解率，但當(dāng)SO32-濃度超過一定范圍時，又會降低石灰石的溶解率。當(dāng)溶液中含有

23、SO32-時，石灰石溶解受H+從液相主體向石灰石顆粒表面的傳質(zhì)和表面反應(yīng)共同控制， SO32-/HSO3-的存在可以補(bǔ)充顆粒表面溶解反應(yīng)所消耗的H+，從而促進(jìn)石灰石的溶解。但當(dāng)SO32-濃度超過一定值時，CaSO3在石灰石表面的溶解抑制了CaCO3的溶解，導(dǎo)致石灰石溶解度 下降。 另外， SO32-濃度過大會抑制SO2的氣相擴(kuò)散，液相脫硫效率。 因此，正常情況下吸收塔漿液中SO32-的質(zhì)量濃度應(yīng)維持在100 mg/L以下。當(dāng)發(fā)現(xiàn)SO32-濃度異常時，應(yīng)立即檢查FGD的氧化風(fēng)系統(tǒng)和吸收塔攪拌器運(yùn)作是否正常。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化SO32-濃度（25）對石灰石溶解速率的影響4.2 吸收塔

24、漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化SO32-對石灰石溶解影響的掃描電鏡圖片(a)無SO32-，pH=5.3，0.1mol/L CaCl2，55，0.85atm CO2；(b)0.6mmol/L SO32-，pH=5.3，0.1mol/L CaCl2，55，0.85atm CO2。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2.4 吸收塔漿液中的CaCO3 漿液中石灰石含量過高，會導(dǎo)致：v鈣硫摩爾比增加，提高成本；v隨著凈煙氣的液滴加入GGH，會與原/凈煙氣中SO2繼續(xù)反應(yīng)生成結(jié)晶石膏而牢固地粘附在GGH換熱元件上引起堵塞，導(dǎo)致GGH、除霧器容易堵塞；v使石膏純度降低，影響石膏的品質(zhì)；v吸收劑過飽和凝聚，使反應(yīng)的比表面

25、積減少，影響脫硫效率。 漿液中的CaCO3含量控制在1.0%2.5%較為適宜，既可以保證脫硫效率，又可使鈣硫摩爾比達(dá)到設(shè)計(jì)要求（一般要求小于1.03）。 4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化 實(shí)際運(yùn)行中，吸收塔漿液的CaCO3含量可通過漿液的pH值來進(jìn)行調(diào)整。同時，為減少人工操作的偏差，建議必須投入石灰石供漿的自動。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2.5 吸收塔漿液中的Cl- Cl-濃度過高造成以下嚴(yán)重影響： 1）引起金屬的孔蝕、縫隙腐蝕及應(yīng)力腐蝕。造成漿液泵和攪拌器腐蝕嚴(yán)重，大大縮短運(yùn)行壽命。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化2）抑制吸收塔內(nèi)的物理和化學(xué)反應(yīng)過程，影響SO2吸收的傳質(zhì)過程。由于

26、碳酸鈣漿液吸收SO2的速率為氣膜和液膜共同控制，而氯離子比HSO3-和SO32-具有更大的擴(kuò)散系數(shù)，溶解于液膜中的氯離子會排斥HSO3-和SO32-，使其難于溶解，從而影響SO2的物理吸收和化學(xué)吸收，導(dǎo)致抑制了脫硫反應(yīng)的順利進(jìn)行。3）與從飛灰?guī)氲腇e3+、Al3+和Zn2+形成絡(luò)合物，將CaCO3包裹起來，降低石灰石的化學(xué)活性。 2Cl- +Al3+(AlCl2)+ 4Cl-+Fe3+(FeCl4)- 4Cl-+Zn2+(ZnCl4)2- 4）影響石膏漿液的脫水效果。5）影響石膏品質(zhì)。4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化氯離子對石膏漿液脫水效果影響4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2 吸收塔漿

27、液的工藝參數(shù)優(yōu)化 一般設(shè)計(jì)吸收塔可承受的最大Cl-質(zhì)量濃度為20 g/L，但出于FGD的安全和穩(wěn)定運(yùn)行考慮，建議吸收塔漿液的Cl-質(zhì)量濃度不高于10 g/L。 降低漿液中Cl-濃度的途徑是連續(xù)地排放脫硫廢水，以600 MW機(jī)組的FGD為例，一般廢水的排放量為810t/h左右。 4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2.6 吸收塔漿液中的F- F-對脫硫系統(tǒng)的影響與Cl-基本類似，但值得注意的是，F(xiàn)-比Cl-具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力，更容易與Al3+形成絡(luò)合物（AlFx)，覆蓋在石灰石顆粒的表 面 ， 形 成 磷 灰 石 類 的 物 質(zhì) ， 分 子 式 為CaAlF3(OH)2CaF2，使得石灰石的溶解

28、速率下降，導(dǎo)致吸收劑活性急劇降低。一般來說，F(xiàn)-的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在100mg/L以下。 4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化F、Al3絡(luò)合物對石灰石反應(yīng)速率的影響4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化正常石灰石表面的掃描電鏡圖像AlFx絡(luò)合物覆蓋的石灰石表面掃描電鏡圖像4.2 吸收塔漿液的工藝參數(shù)優(yōu)化4.2.7 鹽酸不溶物 吸收塔漿液中的鹽酸不溶物主要由石灰石中的雜質(zhì)和煙氣中的飛灰組成。其含量高會導(dǎo)致吸收塔發(fā)泡溢流、石灰石活性變差、石膏脫水性能差、石膏品質(zhì)差等問題。一般鹽酸不溶物的含量應(yīng)控制在1以下。 漿液的鹽酸不溶物比石灰石中的鹽酸不溶物含量高很多時，應(yīng)考慮檢查FGD的入口煙塵濃度是否偏高。4.3 石

29、膏品質(zhì)的優(yōu)化 脫硫石膏是FGD的最終產(chǎn)物，其品質(zhì)好壞取決與整個FGD的運(yùn)行狀況，因此分析石膏的化學(xué)成分既可以檢驗(yàn)其品質(zhì)是否達(dá)到設(shè)計(jì)的要求，也可以對FGD的運(yùn)行狀況進(jìn)行評價。石膏品質(zhì)的分析主要包括游離水分、純度、CaCO3、CaSO3、氯、氟。4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化4.3.1 游離水份 一般要求石膏的游離水分小于10%，但從去年的脫硫調(diào)研的情況看，各廠的水份普遍超過或接近10。 影響石膏脫水性能的因素：v 氯離子濃度；v 雜質(zhì)的含量；v 濾餅厚度；v 脫水機(jī)的真空度；v 吸收塔漿液的停留時間。4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化1)氯離子濃度的影響 當(dāng)氯離子濃度升高在5000mg/L后，氯離子濃度對含水率的影

30、響十分明顯。原因：v 氯離子大量存在影響石膏的結(jié)晶，產(chǎn)生更多的晶核，晶體多樣化，不利于脫水。v 大量氯離子與鈣離子形成氯化鈣，殘留在石膏的晶體之間，堵塞了游離水與晶體之間通道，是石膏脫水困難。4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化 氯離子濃度對石膏含水率的影響4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化2)雜質(zhì)含量的影響 石膏中的雜質(zhì)主要有2個來源：1）煙氣中的飛灰；2）石灰石中的雜質(zhì)。 雜質(zhì)多時，會影響石膏結(jié)晶過程，使晶體大小不規(guī)整。另外，引起濾布過濾通道的堵塞，使?jié){液中的水不容易從濾布孔隙分離出來。 因此應(yīng)控制石灰石中的雜質(zhì)和煙氣中的飛灰含量。雜質(zhì)含量對石膏含水率的影響4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化3)濾餅厚度的影響 隨著濾餅厚度的增

31、加，石膏含水率呈現(xiàn)逐漸降低然后又升高的過程，在20mm時，含水率最低。 因此濾餅厚度應(yīng)控制在2025mm。4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化4)脫水機(jī)的真空度的影響 應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行檢查：a）適當(dāng)提高真空泵的密封水流量；b）檢查真空管道的氣密性是否正常；c）真空箱與皮帶之間是否有空隙；v 濾布是否破損；d) 皮帶機(jī)運(yùn)行軌跡是否不平。 4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化5)吸收塔漿液停留時間的影響 石膏的結(jié)晶需要一定的時間，如過短的吸收塔漿液停留時間將造成石膏晶體顆粒細(xì)小，導(dǎo)致濾餅細(xì)密不易脫水。 吸收塔漿液的停留時間可通過改變吸收塔液位來調(diào)節(jié)。4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化4.3.2 石膏純度和CaCO3含量 一般要求石膏

32、的純度大于90%，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%。由于石膏的主要成分是硫酸鈣和碳酸鈣，所以兩者的含量是緊密相關(guān)的，石膏純度偏低一般都是由于CaCO3含量升高造成的。 4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化 當(dāng)石膏中的CaCO3含量偏高時，首先應(yīng)檢查吸收塔漿液中的CaCO3含量是否正常，如有異常應(yīng)降低pH值的設(shè)定值，減少石灰石的供漿量。若吸收塔漿液中的CaCO3含量正常，則應(yīng)繼續(xù)考察石膏旋流器的入口壓力和分離效果是否達(dá)到設(shè)計(jì)要求。如果石膏旋流器的分離效果差，會使旋流器溢流漿液中的CaCO3含量減少，導(dǎo)致石灰石的循環(huán)利用率降低，最終使過量的CaCO3進(jìn)入石膏中。4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化4.3.3 鈣硫比 鈣硫比是指投入

33、脫硫系統(tǒng)中鈣基吸收劑與脫硫系統(tǒng)脫除的SO2摩爾數(shù)之比，它表示脫硫系統(tǒng)在達(dá)到一定脫硫效率時所需要的脫硫吸收劑的過量程度，它的高低將直接影響FGD的運(yùn)行成本 ，一般認(rèn)為鈣硫比控制在1.03以下較為適宜。4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化目前鈣硫比主要有兩種測試方法：（1）通過統(tǒng)計(jì)一段時間內(nèi)石灰石的耗量和被脫除的SO2的量計(jì)算Ca/S，這是從FGD系統(tǒng)的輸入物質(zhì)方面考慮的。石灰石耗量可通過統(tǒng)計(jì)石灰石漿液的體積流量、密度和固含量計(jì)算出來，被脫除的SO2的量可通過統(tǒng)計(jì)CEMS系統(tǒng)測量的FGD原、凈煙氣SO2濃度和煙氣流量計(jì)算出來，但由于通過石灰石漿液流量計(jì)和密度計(jì)的測量偏差較大。（2）由于FGD輸入物質(zhì)中的Ca和S

34、最終都被固定在石膏和脫硫廢水中。由于脫硫廢水的排放量較少（8t/h)，固含量較低（1%)，可忽略不計(jì)。因此通過分析石膏中Ca和S的含量即可以計(jì)算FGD的Ca/S，這是從FGD系統(tǒng)的輸出物質(zhì)方面計(jì)算Ca/S。 4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化鈣硫比的計(jì)算公式：式中：WCaCO3石膏中CaCO3質(zhì)量含量，WCaSO42H2O石膏中CaSO42H2O質(zhì)量含量，WCaSO31/2H2O石膏中CaSO31/2H2O質(zhì)量含量， M CaCO3CaCO3摩爾質(zhì)量，100.09kg/kmolMCaSO31/2H2OCaSO31/2H2O摩爾質(zhì)量，129.15kg/kmol OHCaSOOHCaSOOHCaSOOHCaS

35、OOHCaSOOHCaSOCaCOCaCOOHCaSOOHCaSOMWMWMWMWMWSCa2323242423233324242/12/1222/12/122/4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化4.3.4 石灰石耗量 在測試Ca/S的同時，在DCS統(tǒng)計(jì)CEMS系統(tǒng)測量的煙氣流量和原、凈煙氣SO2濃度，并檢測石灰石的碳酸鈣純度，代入下式可計(jì)算出實(shí)際的石灰石耗量。式中：mCaCO3石灰石消耗量，kg/h F標(biāo)態(tài)干基煙氣體積流量，Nkm3/h CSO2-原煙氣入口煙氣中的SO2標(biāo)態(tài)干基濃度，mg/Nm3 CSO2-凈煙氣出口煙氣中的SO2標(biāo)態(tài)干基濃度，mg/Nm3 MCaCO3CaCO3摩爾質(zhì)量，100.09

36、kg/kmol MSO2SO2摩爾質(zhì)量，64.06kg/kmol P石灰石的碳酸鈣純度， PMMCCFSCamSOCaCOSOSOCaCO11000000)()/(23223出口入口4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化FGD鈣硫比與石灰石耗量測試結(jié)果4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化4.3.5 CaSO3含量 CaSO3是吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的殘留物，它將直接影響石膏的品質(zhì)，一般要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%。如果其含量過高則表明吸收塔內(nèi)的氧化還原反應(yīng)異常，應(yīng)立即檢查FGD的氧化風(fēng)系統(tǒng)運(yùn)作是否正常。 4.3 石膏品質(zhì)的優(yōu)化4.3.6 氯和氟含量 石膏中殘留的氯和氟主要是石膏的游離水分中溶解的Cl-和F-，一般要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小

37、于0.01%。如發(fā)現(xiàn)含量偏高，應(yīng)考慮增加濾餅沖洗水的流量，洗掉石膏中殘留的氯和氟。4.4 廢水處理系統(tǒng)的優(yōu)化4.4.1 脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn) 石灰石石膏濕法脫硫廢水的水質(zhì)通常具有以下特點(diǎn)：1）pH值較低，呈酸性（pH=45）；2）含大量的懸浮物；3）Cl-、F-、SO42-等陰離子濃度較高；4）重金屬離子濃度偏高。 4.4 廢水處理系統(tǒng)的優(yōu)化4.4.2 廢水處理方法國內(nèi)的脫硫廢水的處理主要有以下方法：（1）用于水力沖灰。因其水量較少，直接用作沖灰水，主要應(yīng)用于有灰場的火電廠，如廣東沙角A發(fā)電廠、廣東沙角C發(fā)電廠等；（2）單獨(dú)建立脫硫廢水處理系統(tǒng)，如北京熱能電廠、珠海發(fā)電廠等。 4.4 廢水處理系統(tǒng)的優(yōu)化4.4.3 脫硫廢水處理工藝 1）中和：加入石灰乳漿液，將廢水的pH提高至9.0以上，使大多數(shù)重金屬離子形成氫氧化物沉淀。 2）沉降：石灰乳中的Ca2+與F-反應(yīng)，生成CaF2，與氫氧化物同時沉淀下來。為去除剩余的重金屬離子（Cd2+、Hg2+等），加入有機(jī)硫化