第五章-感光性高分子

1、1第五章第五章 感光性高分子材料感光性高分子材料2 主要內(nèi)容主要內(nèi)容u概述u光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識u高分子光化學(xué)反應(yīng)類型高分子光化學(xué)反應(yīng)類型u感光性高分子感光性高分子31 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。材料。 這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。 從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、光光導(dǎo)電材料

2、、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。等。4 其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料主要有子材料主要有光致抗蝕材料和光致誘蝕材料光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)，產(chǎn)品包括品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料料等。等。 本章中主要介紹本章中主要介紹光致抗蝕材料光致抗蝕材料和和光致誘蝕材料光致誘蝕材料。感電子束和感感電子束和感X射線高分子射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相在本質(zhì)上與感光高分子相似。似。5 光致抗蝕光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)

3、過光照后，分子，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性網(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。了對溶劑的抗蝕能力。 光致誘蝕光致誘蝕相反，指當(dāng)高分子材料受光照輻射后相反，指當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生，感光部分發(fā)生光分解光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴７磻?yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴?如如目前廣泛使用的目前廣泛使用的預(yù)涂感光版預(yù)涂感光版，就是將，就是將感光材料樹脂感光材料樹脂預(yù)預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂聯(lián)反應(yīng)

4、，則溶劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分保留了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。6 光刻膠光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展大之一。近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展大大促進了光刻膠的研究和應(yīng)用。印刷工業(yè)是光刻膠大促進了光刻膠的研究和應(yīng)用。印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。 與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版光刻膠制版，具有，具有

5、速度速度快、重量輕、圖案清晰快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點。等優(yōu)點。7 感光性粘合劑、油墨、涂料感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快是近年來發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。的精細(xì)化工產(chǎn)品。 與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，具有與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，具有固化固化速度快、涂膜強度高、不易剝落、印跡清晰速度快、涂膜強度高、不易剝落、印跡清晰等特等特點，適合于大規(guī)模快速生產(chǎn)。點，適合于大規(guī)模快速生產(chǎn)。尤其尤其對用其他方法難對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其以操作的場合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。例如：獨特的優(yōu)點。例如： 牙齒修補粘合劑牙齒修補粘合劑，用光固化方

6、法操作，既安全，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。迎。8 感光性高分子材料的基本性能：感光性高分子材料的基本性能：對光的敏感對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對等。但對不同的用途，要求并不相同。不同的用途，要求并不相同。 如：如： 作為作為電子材料及印刷制版材料電子材料及印刷制版材料，對感光高子的，對感光高子的成像特性成像特性要求特別嚴(yán)格；要求特別嚴(yán)格； 而對而對粘合劑、油墨和涂料粘合劑、油墨和涂料來說，感光來說，感光固化速度固化速度和涂膜性能和涂膜性能等則顯

7、得更為重要。等則顯得更為重要。9 感光性高分子作為功能高分子材料的一個重要感光性高分子作為功能高分子材料的一個重要分支，是從分支，是從1954年由年由美國柯達(dá)公司的美國柯達(dá)公司的Minsk等人開等人開發(fā)的發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，成功應(yīng)用于印刷制版以后，目前，感光性高分子在理論研究和推廣應(yīng)用方面都目前，感光性高分子在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進展。取得了很大的進展。 應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴大已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面。到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面。 本章將較為詳細(xì)地介紹本章

8、將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識與光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果感光性高分子的研究成果。102 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識2.1 光的性質(zhì)和光的能量光的性質(zhì)和光的能量 光是一種電磁波光是一種電磁波。在一定波長和頻率范圍能引。在一定波長和頻率范圍能引起人們的視覺光稱為起人們的視覺光稱為可見光可見光。廣義的光還包括不能。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、微波、紅外線、紫外線、X 射射線和線和射線射線等。等。11c 光具有波粒二相性光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光

9、的最小能量微化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱粒稱為光量子，或稱光子光子。光的波動性是指光線有。光的波動性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)象，具有波長和頻率等現(xiàn)象，具有波長和頻率。光的波長。光的波長和頻率和頻率之間有如下的關(guān)系：之間有如下的關(guān)系：c為光在真空中的傳播速度為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。12 在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個光量子的能量由下式表示：的。一個光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h為為普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)（6.6210-34 Js）。）。

10、在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則每摩爾分每摩爾分子吸收的能量稱為一個子吸收的能量稱為一個愛因斯坦（愛因斯坦（Einstein），），實實用單位為用單位為千焦?fàn)枺ㄇЫ範(fàn)枺╧J）或電子伏特（）或電子伏特（eV）。chhE13(eV)(nm)1024. 1kJ(nm)10197. 135其中，其中，N為為阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù)（6.0231023）。）。 /Einstein1NhcNhv14各種波長的能量各種波長的能量通過上述公式計算出各種不同波長的光的能量通過上述公式計算出

11、各種不同波長的光的能量15化學(xué)鍵鍵化學(xué)鍵鍵 比較上表中各種化學(xué)鍵的鍵能可見，比較上表中各種化學(xué)鍵的鍵能可見， =200800nm的的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。16 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率來表示，記作來表示，記作T，定義為，定義為入射到體入射到體系的光強系的光強I0與透射出體系的光強與透射出體系的光強I之比之比： 如果吸收光的體系厚度為如果吸收光的體系厚度為l，濃度為，濃度為c，則有：，則有： oIIT lcIITo lglg2.2 光吸收光吸收17

12、 上式稱為上式稱為蘭布達(dá)蘭布達(dá)比爾比爾(LambertBeer)定律定律。其。其中，中，稱為稱為摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物質(zhì)的特征常。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。的波長有關(guān)。 表征光吸收的更實用的參數(shù)是表征光吸收的更實用的參數(shù)是光密度光密度D，定義：，定義： 蘭布達(dá)蘭布達(dá)比爾定律僅對單色光嚴(yán)格有效。比爾定律僅對單色光嚴(yán)格有效。lcIITDolg1lg182.3 光化學(xué)定律光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照

13、射而褪色；染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀鹵化銀見光后會見光后會變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 19 1817年，年，格魯塞斯格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀和德雷珀(Draper)通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到并不是所有通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到并不是所有的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化學(xué)第光化學(xué)第一定律，即一定律，即GtotthusDraper定律定律。這個定律表述。這個定律表述為：為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第一定律（

14、光化學(xué)第一定律（Gtotthus-Draper定律）：定律）：20 1908年由年由斯達(dá)克斯達(dá)克 ( Stark ) 和和1912 年由年由愛因斯坦愛因斯坦( Einstein ) 對光化學(xué)反應(yīng)作了進一步研究之后，提對光化學(xué)反應(yīng)作了進一步研究之后，提出了出了StarkEinstein定律，即光化學(xué)第二定律定律，即光化學(xué)第二定律。 該定律可表述為：該定律可表述為：一個分子只有在吸收了一個光一個分子只有在吸收了一個光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律的。光化學(xué)第二定律的另一表達(dá)形式為：另一表達(dá)形式為：吸收了一個光量子的能量，只可活吸收了一個光量子的能量，只可活

15、化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)?；粋€分子，使之成為激發(fā)態(tài)。光化學(xué)第二定律（光化學(xué)第二定律（ Stark - Einstein定律）：定律）：212.4 分子的光活化過程分子的光活化過程 從光化學(xué)定律可知，從光化學(xué)定律可知，光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。 分子的活化有兩種途徑，分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受一是分子中的電子受光照后能級發(fā)生變化而活化光照后能級發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活二是分子被另一光活化的分子傳遞來的能量而活化化的分子傳遞來的能量而活化，即分子間的能量傳，即分子間的能量傳遞。下面我們討論這兩種光活化過程。遞。下面我們

16、討論這兩種光活化過程。222.4.1 分子的電子結(jié)構(gòu)分子的電子結(jié)構(gòu) 按量子化學(xué)理論解釋，按量子化學(xué)理論解釋，分子軌道是由構(gòu)成分子分子軌道是由構(gòu)成分子的原子價殼層的原子軌道線性組合而成的原子價殼層的原子軌道線性組合而成。換言之，。換言之，當(dāng)兩個原子結(jié)合形成一個分子時，參與成鍵的兩個當(dāng)兩個原子結(jié)合形成一個分子時，參與成鍵的兩個電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在兩個原子周圍的整個軌道兩個原子周圍的整個軌道(分子軌道分子軌道)上的。原子軌上的。原子軌道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述。道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述。23 例如，兩個相等的原子軌道例如，

17、兩個相等的原子軌道A和和B的相互作的相互作用后可形成兩個分子軌道：用后可形成兩個分子軌道：1AB2AB 其中，其中，一個分子軌道是成鍵的一個分子軌道是成鍵的，能量比原來的，能量比原來的原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而另一個分子軌道是另一個分子軌道是反鍵的反鍵的，能量比原來的原子軌道高。，能量比原來的原子軌道高。242( )*1( )2( )*1( )AB1= AB+2= AB-AA-BB（孤立原子）（分子） （孤立原子）能量軌道能量和形狀示意圖軌道能量和形狀示意圖25 分子軌道的形狀描述：圍繞原子核之間的軸完全分子軌道的形狀描述：圍繞原子核之間的軸完全對稱的成鍵軌道記作

18、對稱的成鍵軌道記作，稱，稱鍵。反鍵軌道記作鍵。反鍵軌道記作*，稱，稱*鍵。如當(dāng)鍵。如當(dāng)A和和B為為S軌道或軌道或P軌道時，軌道時，形成的分子軌道即為形成的分子軌道即為軌道與軌道與*軌道。由兩個垂直軌道。由兩個垂直于核軸而又彼此平行的于核軸而又彼此平行的P軌道形成的分子軌道稱為軌道形成的分子軌道稱為軌道和軌道和*軌道。軌道。分子軌道的類型描述分子軌道的類型描述262.4.2 三線態(tài)和單線態(tài)三線態(tài)和單線態(tài) 根據(jù)根據(jù)鮑里（鮑里（Pauli）不相容原理）不相容原理，成鍵軌道上的，成鍵軌道上的兩個電子能量相同，自旋方向相反，因此，能量處兩個電子能量相同，自旋方向相反，因此，能量處于最低狀態(tài)，稱作于最低狀

19、態(tài)，稱作基態(tài)基態(tài)。分子一旦吸收了光能，電。分子一旦吸收了光能，電子將從原來的軌道激發(fā)到另一個能量較高的軌道。子將從原來的軌道激發(fā)到另一個能量較高的軌道。由于電子激發(fā)是躍進式的、不連續(xù)的，因此稱為由于電子激發(fā)是躍進式的、不連續(xù)的，因此稱為電電子躍遷。子躍遷。電子躍遷后的狀態(tài)稱為電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)。27 大多數(shù)分子的基態(tài)是單線態(tài)大多數(shù)分子的基態(tài)是單線態(tài)S0; 電子受光照激發(fā)后，從能量較低的成鍵軌道進電子受光照激發(fā)后，從能量較低的成鍵軌道進入能量較高的反鍵軌道。如果此時被激發(fā)的電子保入能量較高的反鍵軌道。如果此時被激發(fā)的電子保持其持其自旋方向不變自旋方向不變，稱為，稱為激發(fā)單線態(tài)激發(fā)

20、單線態(tài)S1; 如果被激發(fā)的電子在激發(fā)后如果被激發(fā)的電子在激發(fā)后自旋方向發(fā)生了改自旋方向發(fā)生了改變變，體系處于三線態(tài)，稱為，體系處于三線態(tài)，稱為激發(fā)三線態(tài)激發(fā)三線態(tài)，用符號，用符號T表示。表示。28電子躍遷示意圖電子躍遷示意圖成鍵軌道反鍵軌道S0S1S2T1T2S3能量29 電子從基態(tài)最高占有分子軌道激發(fā)到最低空分電子從基態(tài)最高占有分子軌道激發(fā)到最低空分子軌道的能量最為有利。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中，子軌道的能量最為有利。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中，最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)S1和和T1。S1和和T1在性質(zhì)上有以下的區(qū)別：在性質(zhì)上有以下的區(qū)別： (a) 三線態(tài)

21、三線態(tài)T1比單線態(tài)比單線態(tài)S1的能量低。的能量低。 (b) 三線態(tài)三線態(tài)T1的壽命比單線態(tài)的壽命比單線態(tài)S1的長。的長。 (c) 三線態(tài)三線態(tài)T1的自由基性質(zhì)較強，單線態(tài)的自由基性質(zhì)較強，單線態(tài) S1 的的離子性質(zhì)較強。離子性質(zhì)較強。302.4.3 電子激發(fā)態(tài)的行為電子激發(fā)態(tài)的行為 一個激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了一個激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動地放出能量，回到基態(tài)。自動地放出能量，回到基態(tài)。 單原子氣體在低溫、低壓下一般只有一種回到單原子氣體在低溫、低壓下一般只有一種回到基態(tài)的方式，即

22、基態(tài)的方式，即發(fā)射能量的反向躍遷發(fā)射能量的反向躍遷。 31多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體，其激發(fā)多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體，其激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如：態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如： (a) 電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能；電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能； (b) 電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光；電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光； (c) 分子之間的能量傳遞。分子之間的能量傳遞。 (d) 化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)。 322.4.4電子躍遷的類型電子躍遷的類型 電子躍遷除了發(fā)生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍電子躍遷除了發(fā)生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷外，還有從非鍵

23、軌道（孤電子）向反鍵軌道的躍遷外，還有從非鍵軌道（孤電子）向反鍵軌道的躍遷。按遷。按卡夏（卡夏（Kasha）命名法）命名法，電子躍遷，可歸納，電子躍遷，可歸納并表示為如下四種：并表示為如下四種： (a) *躍遷躍遷(從從軌道向軌道向*軌道躍遷軌道躍遷)； (b) *躍遷；躍遷； (c) n *躍遷；躍遷； (d) n *躍遷。躍遷。33 從能量的大小看，從能量的大小看，n *和和 *的躍遷能的躍遷能量較小，量較小， *的躍遷能量最大的躍遷能量最大。 因此在光化學(xué)反應(yīng)中，因此在光化學(xué)反應(yīng)中，n *和和 *的躍遷的躍遷是最重要的兩類躍遷形式。最低能量的躍遷是是最重要的兩類躍遷形式。最低能量的躍遷是

24、 n * 躍遷。但是，高度共軛體系中的躍遷。但是，高度共軛體系中的軌道具軌道具的能量高于的能量高于 n 軌道的能量，因此有時軌道的能量，因此有時 *躍遷躍遷反而比反而比n *躍遷容易。躍遷容易。34電子躍遷相對能量電子躍遷相對能量能量*nn * *n *35 n *和和 *躍遷性質(zhì)比較躍遷性質(zhì)比較n *和和*躍遷在性質(zhì)上有所不同，如下表：躍遷在性質(zhì)上有所不同，如下表：性性 質(zhì)質(zhì)n * *最大吸收波長最大吸收波長270350nm（長）（長）180nm（短）（短）消光系數(shù)消光系數(shù)1001000取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)給電子基團使吸收波長向紫給電子基團使吸收波長向紫移動移動給電子基團使吸收波長向紅移給電

25、子基團使吸收波長向紅移動動吸收光譜圖形吸收光譜圖形寬寬窄窄單線態(tài)壽命單線態(tài)壽命10-6s（長）（長）10-710-9s（短）（短）三線態(tài)壽命三線態(tài)壽命10-3s（短）（短）10-110s（長）（長）36 如如烯烴分子烯烴分子中含有中含有和和兩種電子。在光照下兩種電子。在光照下易發(fā)生能級較低的易發(fā)生能級較低的 *躍遷，而較少發(fā)生能躍遷，而較少發(fā)生能級較高的級較高的 *躍遷。同時，由于躍遷。同時，由于 *躍躍遷的三線態(tài)壽命比單線態(tài)長（前者遷的三線態(tài)壽命比單線態(tài)長（前者10-110 s，后，后者者10-710-4s)，因此，反應(yīng)一般在三線態(tài)情況下，因此，反應(yīng)一般在三線態(tài)情況下進行進行37乙烯分子的激

26、發(fā)乙烯分子的激發(fā) * *38ADD*A*DA成鍵軌道反鍵軌道2.5 分子間的能量傳遞分子間的能量傳遞 在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級的變化外，還會發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能的變化外，還會發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能量傳遞。量傳遞。 電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖39 在分子間的能量傳遞過程中，受激分子通過在分子間的能量傳遞過程中，受激分子通過碰撞或較遠(yuǎn)距離的傳遞碰撞或較遠(yuǎn)距離的傳遞，將能量轉(zhuǎn)移給另一個分，將能量轉(zhuǎn)移給另一個分子，本身回到基態(tài)。而接受能量的分子上升為激子，本身回到基態(tài)。而接受能量的分子上升為激發(fā)態(tài)。因此，分子間能量傳遞

27、的條件是：發(fā)態(tài)。因此，分子間能量傳遞的條件是： (1) 一個分子是電子給予體，另一個分子是電一個分子是電子給予體，另一個分子是電 子接受體；子接受體； (2) 能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。40分子間的電子躍遷有三種情況分子間的電子躍遷有三種情況: 第一種第一種是某一激發(fā)態(tài)分子是某一激發(fā)態(tài)分子 D* 把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子另一基態(tài)分子A，形成激發(fā)態(tài)，形成激發(fā)態(tài) A*，而，而 D*本身則回本身則回到基態(tài)，變回到基態(tài)，變回 D。DhvD*A*AD +41 例如，用波長例如，用波長366nm的光照射的光照射萘和二苯酮萘和二苯酮的溶液，得到的溶液，得到萘的萘的磷

28、光磷光。但萘并不吸收波長。但萘并不吸收波長366nm的光，而二苯酮則可吸收。的光，而二苯酮則可吸收。因此認(rèn)為二苯酮在光照時被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過長距離傳因此認(rèn)為二苯酮在光照時被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過長距離傳遞把能量傳遞給萘；萘再于遞把能量傳遞給萘；萘再于T1狀態(tài)下發(fā)射磷光。狀態(tài)下發(fā)射磷光。OC(S0)(T1.E r=255.6kJ/m ol)+OC( S0) + h v ( E r = 2 8 9 k J / m o l )OC( T1)OC( S0)( T1)+42 從這個例子還可看到，為使分子間發(fā)生有效的從這個例子還可看到，為使分子間發(fā)生有效的能量傳遞，每對給予體和接受體之間必須在能量上

29、能量傳遞，每對給予體和接受體之間必須在能量上匹配。研究表明，匹配。研究表明，當(dāng)給予體三線態(tài)的能量比接受體當(dāng)給予體三線態(tài)的能量比接受體三線態(tài)能量高約三線態(tài)能量高約17kJ/mol時，能量傳遞可在室溫下時，能量傳遞可在室溫下的溶液中進行的溶液中進行。當(dāng)然，傳遞速度還與溶液的擴散速。當(dāng)然，傳遞速度還與溶液的擴散速度有關(guān)。度有關(guān)。43 第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和 D或或 A單獨存在單獨存在時完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，時完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，D 的的基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到基態(tài)電子轉(zhuǎn)移

30、到 A 的反鍵軌道上的反鍵軌道上。下圖。下圖 表示了這表示了這種電子轉(zhuǎn)移的情況。種電子轉(zhuǎn)移的情況。DAADADhv44電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子躍遷示意圖電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子躍遷示意圖成鍵軌道反鍵軌道ADADhv45 第三種第三種情況是兩種分子在基態(tài)時不情況是兩種分子在基態(tài)時不能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時卻可形成。光使其中一個分子激發(fā)，然卻可形成。光使其中一個分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物。后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物。46 在感光性高分子的光比學(xué)反應(yīng)中，有在感光性高分子的光比學(xué)反應(yīng)中，有相當(dāng)多的反應(yīng)被認(rèn)為是通過相當(dāng)多的反應(yīng)被認(rèn)為是通過電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合電

31、荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物物而進行的。而進行的。472.6 光化學(xué)反應(yīng)與增感劑光化學(xué)反應(yīng)與增感劑2.6.1 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) 研究證明，光化學(xué)反應(yīng)幾乎不依賴于波長。因研究證明，光化學(xué)反應(yīng)幾乎不依賴于波長。因為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的數(shù)目是很有限的，為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的數(shù)目是很有限的，不不管吸收什么樣的波長的光，最后都成為相同的激發(fā)管吸收什么樣的波長的光，最后都成為相同的激發(fā)態(tài)，即態(tài)，即S1和和T1，而其他多余能量都通過各種方式釋，而其他多余能量都通過各種方式釋放出來了。放出來了。48 在光化學(xué)反應(yīng)中，在光化學(xué)反應(yīng)中，直接反應(yīng)的例子并不多見直接反應(yīng)的例子并不多見，較多的，較多的和較重要的是和較重要的

32、是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)。它是某一激發(fā)。它是某一激發(fā)態(tài)分子態(tài)分子D*將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A，使之成為，使之成為激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) A*，而自己則回，而自己則回 到基態(tài)。到基態(tài)。A*進一步發(fā)生反應(yīng)成為進一步發(fā)生反應(yīng)成為新的化合物。新的化合物。DD*AA*hvD* +D+2.6.2 增感劑增感劑49 此過程中，此過程中，A被被D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D稱為稱為增增感劑感劑或或光敏劑光敏劑。而反過來，。而反過來，D*的能量被的能量被A所獲取，所獲取，這種作用稱為猝滅，故這種作用稱為猝滅，故A稱為稱為猝滅劑猝滅劑。 增感劑增感劑

33、是光化學(xué)研究和應(yīng)用中的一個十分重要是光化學(xué)研究和應(yīng)用中的一個十分重要的部分，它使得許多本來并不具備光化學(xué)反應(yīng)能力的部分，它使得許多本來并不具備光化學(xué)反應(yīng)能力的化合物能進行光化學(xué)反應(yīng)，從而大大擴大了光化的化合物能進行光化學(xué)反應(yīng)，從而大大擴大了光化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。50 由于增感需要時間，因此增感劑引起的化學(xué)反由于增感需要時間，因此增感劑引起的化學(xué)反應(yīng)一般都在應(yīng)一般都在三線態(tài)進行三線態(tài)進行。單線態(tài)壽命很短，通常不。單線態(tài)壽命很短，通常不能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。 作為作為增感劑增感劑，必須具備以下的基本條件：，必須具備以下的基本條件： （1） 增感劑三線態(tài)的

34、能量必須比被增感物質(zhì)增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì)的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行。一。一般至少應(yīng)高般至少應(yīng)高17 kJ/mol；51 （2）增感劑三線態(tài)必須有足夠長的壽命，以）增感劑三線態(tài)必須有足夠長的壽命，以完成能量的傳遞；完成能量的傳遞； （3）增感劑的量子收率應(yīng)較大。）增感劑的量子收率應(yīng)較大。 （4）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被感物質(zhì)的吸收）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被感物質(zhì)的吸收光譜一致，且范圍更寬，光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質(zhì)吸收的光波即被增感物質(zhì)吸收的光波長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。 感光性高分子所涉及

35、的光化學(xué)反應(yīng)感光性高分子所涉及的光化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是絕大多數(shù)是通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的。523 3、 高分子光化學(xué)反應(yīng)類型高分子光化學(xué)反應(yīng)類型n光交聯(lián) 聚合 交聯(lián)n光降解:直接光降解、間接光降解。534 感光性高分子材料感光性高分子材料4.1 感光性高分子的分類感光性高分子的分類 （1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚 型，光分解型等。型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團的種類分類）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙

36、烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo) 電型，光致變色型等。電型，光致變色型等。54（4）根據(jù)骨架聚合物種類分類）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑）感光性化合物（增感劑）+ 高分子型，帶感光高分子型，帶感光基團的聚合物型，光聚合型等?；鶊F的聚合物型，光聚合型等。 下圖表明了上述分類間的相互關(guān)系下

37、圖表明了上述分類間的相互關(guān)系55 感光性高分子 光聚合型帶感光基團的聚合物感光化合物 + 高分子型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子 感光性高分子分類感光性高分子分類564.2 重要的感光性高分子重要的感光性高分子4.2.1 高分子化合物增感劑高分子化合物增感劑 這類感光性高分子組分除了高分子化合物和增這類感光性高分子組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料感劑外，還包括溶劑和添加

38、劑（如增塑劑和顏料等）。等）。 增感劑可分為兩大類：增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感無機增感劑和有機增感劑劑。代表性的。代表性的無機增感劑無機增感劑是是重鉻酸鹽重鉻酸鹽類；類；有機增感有機增感劑劑則主要有則主要有芳香族重氮化合物芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物芳香族疊氮化合物和有機鹵化物和有機鹵化物等，下面分別介紹。等，下面分別介紹。57CH2 H2CHO H+ CrhvCOCH2+ Cr +V I（1）重鉻酸鹽）重鉻酸鹽 親水性高分子親水性高分子 重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機理尚不十分清楚。但一般認(rèn)為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。尚不十分清楚。

39、但一般認(rèn)為經(jīng)過兩步反應(yīng)進行。 一、一、在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價鉻吸在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價鉻吸收光后還原成三價鉻，供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。收光后還原成三價鉻，供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。58COCH2+COCH2COCH2OOCrIIICrIIICCH2CCH2二、二、三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的三價鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。59 在重鉻酸鹽水溶液中，在重鉻酸鹽水溶液中，CrVI能以重鉻酸離子能以重鉻酸離子(Cr2O22-)、酸性鉻酸離子、酸性鉻酸離子 (HCrO4)以及鉻酸離子以及鉻酸離子(CrO42

40、-)等形式存在。其中只有等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活是光致活化的。它吸收化的。它吸收250nm，350nm和和440nm附近的光而附近的光而激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成否則不可能形成HCrO4。60（2）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是合成偶氮類染料的重要中芳香族重氮化合物是合成偶氮類染料的重要中間體，具有光敏感性，并且已有較大的發(fā)展和應(yīng)間體，具有光敏感性，并且已有較大的發(fā)展和應(yīng)用，如：用，如：u 用作復(fù)印感光材料等；用作復(fù)印感光材料等；u 芳香族重氮化合物與高分子配合組成

41、的感光芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光 高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有產(chǎn)物有自由基和離子自由基和離子兩種形式：兩種形式： 61RN2+X-hv-N2XRR+ X-()()62例如：例如：雙重氮鹽雙重氮鹽 十十 聚乙烯醇感光樹脂聚乙烯醇感光樹脂 這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由自由基基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合

42、，形成在溶形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 該光固化過程中，常伴隨有熱反應(yīng)。該光固化過程中，常伴隨有熱反應(yīng)。63ClN2N2Cl+2N2+2ClCH2CHOHClO+nCH2CHn+ HClOCH2CHn+ HCl +RROCH2CHnOCH2CHnRRRRRR64（3）芳香族疊氮化合物）芳香族疊氮化合物 十十 高分子高分子 疊氮基疊氮基是極具光學(xué)活性的。是極具光學(xué)活性的。 同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。HN3

43、hvHNN265+RN3hvRNN2N3hv+ N2N66 亞氮化合物亞氮化合物向雙鍵向雙鍵加成只是其光固化的一種加成只是其光固化的一種反應(yīng)，它還可發(fā)生向反應(yīng)，它還可發(fā)生向CH鍵等的鍵等的插入插入反應(yīng)。因此，反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。674.2.2 具有感光基團的高分子具有感光基團的高分子 從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分是真正的感光性高分子。因為在這些材料中

44、，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。聯(lián)。 在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團直接連接在高分于主鏈這類高分子中，感光基團直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。68（1）感光基團的種類）感光基團的種類 在有機化學(xué)中，許多基團具有光學(xué)活性，其中以在有機化學(xué)中，許多基團具有光學(xué)活性，其中

45、以肉肉桂?；瘐；顬橹?。此外，最為著名。此外，重氮基、疊氮基重氮基、疊氮基都可引入高分都可引入高分子形成感光性高分子。下表是一些有代表性的感光基團。子形成感光性高分子。下表是一些有代表性的感光基團。重要的感光基團重要的感光基團CCHOOCH基團名稱基團名稱結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 式式吸收波長吸收波長 /nm烯基烯基200肉桂酰基肉桂酰基300CC69肉桂叉乙?；夤鸩嬉阴；?00400芐叉苯乙酮基芐叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基視視R而定而定疊氮基疊氮基260470重氮基重氮基300400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+N3SO3N3,N2+704.3具

46、有感光基團的高分子的合成方法具有感光基團的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團的感光性高分子這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩種合成方法。有兩種合成方法。A是通過高分子反應(yīng)在聚合是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團物主鏈上接上感光基團，B是通過帶有感光基是通過帶有感光基團的單體進行聚合反應(yīng)而成團的單體進行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點。下面分別制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點。下面分別介紹。介紹。71CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCHnn A) 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上

47、感光基團，就可得到感光性高分子。這種方法的上感光基團，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實例是典型實例是1954年由美國柯達(dá)（年由美國柯達(dá)（Kodak）公司開發(fā)）公司開發(fā)的的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。72CHCHCH2nCHCH2O CO CHnhvCHCHCH2O CO CHnCHCHO COCHCHO COCHCH2n+73CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COO

48、CH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛樹脂環(huán)氧樹脂聚甲基丙烯酸羥乙酯苯乙烯肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)74B 感光性單體聚合法感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，用這種方法合成感光性高分子，一方面一方面要求單要求單體本身含有感光性基團，體本身含有感光性基團，另一方面另一方面又具有可聚合的又具有可聚合的基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出性基團，聚合過程中，在高分子骨架中

49、卻新產(chǎn)生出感光基。感光基。75 乙烯類單體乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：76CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn77

50、開環(huán)聚合單體開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有效地保護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效地保護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。78CH2CHOCH2OC CHOCHO CH2CHCH2O C CH CHnO肉桂酸縮水甘油酯開環(huán)聚合肉桂酸縮水甘油酯開環(huán)聚合79 縮聚法縮聚法 這是目前合成感光性高分子采

51、用最多的方法。這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團的含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基團。下面是這類聚合的典型例子。團。下面是這類聚合的典型例子。80HOOCCCOOHCHCHCH+HOCH2CH2OH肉桂叉丙二酸乙二醇CH2CH2OCOCCOOnCHCHCH81CH2CH CH2OO CH2CH CH2OO+2CH CH COOH對苯二酚二縮水甘油醚肉桂酸HOCH CH2OO CH2CH OHCH2O COCH CHCH2OCOCHCH824.4 重

52、要的帶感光基團的高分子重要的帶感光基團的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只有吸收短波長（孤立的烯烴只有吸收短波長（180210nm）的光才能進行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生的光才能進行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生 *躍躍遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合時，則會表現(xiàn)出長波長的時，則會表現(xiàn)出長波長的n*吸收，使光化學(xué)反吸收，使光化學(xué)反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子，應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長

53、的波長吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。83CHCHCH2nCHCH2OCOCHnhvCHCHCH2OCOCHnCHCHOCOCHCHOCOCHCH2n+ 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。84 這個反應(yīng)在這個反應(yīng)在240350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進行。但在實用中，希望反應(yīng)能在波長更長的效地進行。但在實用中，希望反應(yīng)能在波長更長的可見光范圍內(nèi)進行。研究發(fā)現(xiàn)，可見光范圍內(nèi)進行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解

54、決這一問題敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少量。例如加入少量5硝硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴展到域擴展到450nm。 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見下表聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見下表85光光 敏敏 劑劑相對相對感度感度吸收峰值吸收峰值 /nm感光波長邊值感光波長邊值 /nm空白空白2.2320350對硝基聯(lián)苯對硝基聯(lián)苯180360380對硝基苯胺對硝基苯胺1103704002, 4二硝基苯胺二硝基苯胺88360400苦酰胺苦酰胺4004504802氯氯4硝基苯胺硝基苯胺2903804102, 6二硝基二硝基4硝基苯胺硝基苯

55、胺3303804104, 4四甲基二胺基苯甲酮四甲基二胺基苯甲酮6403804201, 2苯并蒽酮苯并蒽酮510420470蒽醌蒽醌993204203甲基甲基1, 3二氮雜二氮雜1, 9苯并蒽酮苯并蒽酮11004704905硝基苊硝基苊184400450聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑86（b）具有重氮基和疊氮基的高分子）具有重氮基和疊氮基的高分子 芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子

56、。87CH2OHnNaNO3NaOHCH2OHNO2nNaHSO3CH2OHNH2nNaNO2HClCH2OHN2+Cl-n 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 酚醛型重氮基樹脂：酚醛型重氮基樹脂：88C HC H2CONHH5C2OO C2H5N O2N inC HC H2CONHH5C2OO C2H5N H2nC HC H2CONHH5C2OO C2H5N2+C l-n聚丙烯酰胺型重氮樹脂：聚丙烯酰胺型重氮樹脂：89 具有疊氮基的高分子具有疊氮基的高分子 第一個疊氮樹脂是第一個疊氮樹脂是1963年由梅里爾（年由梅里爾（Merrill）等人將部分皂化的等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸

57、酐酯化而用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。高。90C H2OC HCC H3OC HC H2O Hn+N3CCOOOC HOC H2C HC H2CC H3OOCOC O O HN3n91n 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合光聚合反應(yīng)反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎?/p>

58、于印刷制版、復(fù)體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢妗?fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。固化油墨、涂料和粘合劑等。92 大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。實際上，光聚合體系可分為兩大類：眾所周知的。實際上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收聚合；另

59、一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。93 在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。引起聚合反應(yīng)的。 已知能進行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙已知能進行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在實際應(yīng)用中

60、，光敏聚合更為普遍，更為重要。在實際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。94（1）光敏劑）光敏劑 如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進行如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進行直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長的光直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長的光（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長波長的光照作用下進行。這就是光敏劑被普遍采長波長的光照作用下進行。這就是光敏劑被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏劑主要有下表所示用的原因。用于光敏聚合的光