第13章f區(qū)元素

1、第第13章章 f 區(qū)元素區(qū)元素Chapter 13 f-Block Elementsf 區(qū)元素在周期表中的位置 1熟悉鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)、名稱，鑭系收縮概熟悉鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)、名稱，鑭系收縮概 念及其產(chǎn)生的原因和影響；念及其產(chǎn)生的原因和影響；本章教學(xué)要求5. 5. 簡單了解錒系元素電子結(jié)構(gòu)、名稱及與鑭系元簡單了解錒系元素電子結(jié)構(gòu)、名稱及與鑭系元 素的相似性素的相似性. . 4了解鑭系元素的分離方法，特別注意溶劑萃取了解鑭系元素的分離方法，特別注意溶劑萃取 法及離子交換法的原理；法及離子交換法的原理；3重點掌握鑭系元素氧化物，氫氧化物的性質(zhì)；重點掌握鑭系元素氧化物，氫氧化物的性質(zhì)；2了解鑭系元

2、素的存在，制備及用途；了解鑭系元素的存在，制備及用途；13.1 鑭系元素 Lanthanides 13.1.1 基本性質(zhì)概述 13.1.2 重要化合物 13.1.3 鑭系元素的相互分離 13.1.4 存在、提取和應(yīng)用13.2 錒系元素簡介 Introduction of actinides本章內(nèi)容13.1 鑭系元素鑭系元素“稀土稀土” 別致有趣的名字：別致有趣的名字： 稀土的英文是稀土的英文是 Rare Earths，18 世紀(jì)得名，世紀(jì)得名，“稀稀”原指稀貴，原指稀貴，“土土” 是指其氧化物難溶于水的是指其氧化物難溶于水的 “土土” 性性. 其實稀土元素在地殼中其實稀土元素在地殼中的含量并不

3、稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬，的含量并不稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬， “稀土稀土” 之之稱只是一種歷史的習(xí)慣稱只是一種歷史的習(xí)慣 . 根據(jù)根據(jù) IUPAC 推薦，把推薦，把 57 至至 71 的的 15 個元素稱為個元素稱為鑭系元素，鑭系元素，用用Ln 表示表示 ，它們再加上，它們再加上 21 號的號的 Sc 和和 39 號的號的 Y 稱為稱為稀土元素稀土元素，用，用 RE 表示表示 .有關(guān)有關(guān) f 區(qū)元素定義的爭論仍在繼續(xù)：區(qū)元素定義的爭論仍在繼續(xù)： 一種意見將鑭系和錒系分別界定為一種意見將鑭系和錒系分別界定為 La 之后的之后的 14 種元素和種元素和 Ac 之后的之后的

4、 14 種元素，結(jié)果是鑭系不包括種元素，結(jié)果是鑭系不包括 La 而錒系不包括而錒系不包括 Ac ； 另一種意見是鑭系應(yīng)包括另一種意見是鑭系應(yīng)包括 La 而錒系應(yīng)包括而錒系應(yīng)包括 Ac , 各有各有 15 個元素個元素. 這都與這都與 f 電子的填充有關(guān)電子的填充有關(guān).13.1.1 基本性質(zhì)概述基本性質(zhì)概述1. 鑭系元素的分組鑭系元素的分組輕稀土組輕稀土組 重稀土組重稀土組輕稀土組輕稀土組 中稀土組中稀土組 重稀土組重稀土組57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹 钷钷 釤釤 銪

5、銪 釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥另有四分組：另有四分組：57La58Ce59Pr60Nd鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹钷钷 釤釤 銪銪 釓釓61Pm 62Sm 63Eu 64Gd64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu2. . 鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)E q q元素元素 Ln電子組態(tài)電子組態(tài) Ln3+電子組態(tài)電子組態(tài) 常見氧化態(tài)常見氧化態(tài) 原子半徑原子半徑/pm Ln3+半徑半徑 /pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho6

6、8Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180

7、.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303. 氧化態(tài)特征氧化態(tài)特征 鑭系元素全部都形成穩(wěn)定的鑭系元素全部都形成穩(wěn)定的 + 3 氧化態(tài)，同一周期連續(xù)氧化態(tài)，同一周期連續(xù) 15 個元個元素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期表中是絕無僅有的素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期

8、表中是絕無僅有的 . 非特征非特征氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān)氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān) .+4+3+2Ba2+Hf4+Dy Ho Er TmLaCePrNd PmSm EuGdTbYbLu La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和和 Lu3+(4f 14) 已處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得已處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得 +2 和和 +4 氧化態(tài)是相當(dāng)困難的；氧化態(tài)是相當(dāng)困難的； Ce3+(4f 1) 和和 Tb3+(4f 8) 失去一個電子即達(dá)失去一個電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn) +4 氧化態(tài)；氧化態(tài)；Eu3+(4f 6) 和和 Yb3+(4f 13) 接受一個接受一個電子即達(dá)穩(wěn)

9、定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn) +2 氧化態(tài)氧化態(tài) .4. 鑭系收縮鑭系收縮定定 義義 指鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而依次指鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而依次 減小的現(xiàn)象減小的現(xiàn)象 . 有人也把這叫做有人也把這叫做 “單向變化單向變化”.產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因 隨原子序數(shù)增大，電子填入隨原子序數(shù)增大，電子填入4 f 層，層，f 電子云較分散，對電子云較分散，對 5d 和和 6s 電子屏蔽不完全，電子屏蔽不完全，Z* 增大，對外層電子吸引力增大，對外層電子吸引力 增大增大 ，使電子云更靠近核，使電子云更靠近核 ，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生 了所謂了

10、所謂 “鑭系收鑭系收 縮效縮效應(yīng)應(yīng)”.原子序數(shù)原子序數(shù)離子半徑離子半徑/pm57 59 61 63 65 67 69 7110510095908580 使使 Y 的原子半徑處于的原子半徑處于 Ho 和和 Er 之間，使其化學(xué)性質(zhì)與之間，使其化學(xué)性質(zhì)與 鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難故在稀鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難故在稀土土 元素分離中將其歸于重稀土一組元素分離中將其歸于重稀土一組.產(chǎn)生影響 收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小幅 度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使

11、鑭系 元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難 ； 也使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二也使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二 過渡系同族，如過渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和和 W6+(65 pm), 使使 其化學(xué)性質(zhì)相似，在礦物中共生，分離困難；其化學(xué)性質(zhì)相似，在礦物中共生，分離困難；Question 1Question 1為什么在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢？為什么在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢？為什么在為什么在 Gd

12、處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？ 由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律，由由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律，由 La 至至 Lu 其其離子結(jié)構(gòu)為離子結(jié)構(gòu)為 f 0 至至 f 14 ，因此，因此離子半徑會出現(xiàn)離子半徑會出現(xiàn)“單向變化單向變化”. 鑭系元素三價離子半徑的變化中，在鑭系元素三價離子半徑的變化中，在 Gd 處出現(xiàn)了微小的可以處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是察覺的不連續(xù)性，原因是 Gd3+ 離子具有半充滿的離子具有半充滿的 4 f 7電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) ，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以 Gd3+ 離子半徑的離

13、子半徑的減小要略微小些，這叫減小要略微小些，這叫 “釓斷效應(yīng)釓斷效應(yīng)”. 正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu)正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu) ，凡是與，凡是與 Ln3+離子密切聯(lián)系的離子密切聯(lián)系的性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律. 而且，在鑭系元素化合物的有些而且，在鑭系元素化合物的有些性質(zhì)中，也常常會出現(xiàn)性質(zhì)中，也常常會出現(xiàn) “釓斷效應(yīng)釓斷效應(yīng)”，即所謂的，即所謂的 “兩分組現(xiàn)象兩分組現(xiàn)象”. 鑭系原子鑭系原子4f 電子受核束縛，只有電子受核束縛，只有 5d 和和 6s 電子才能成為自電子才能成為自由電子，由電子，RE (g) 有有 3 個電子個電子 (5d1 6s2) 參與形成金

14、屬鍵，而參與形成金屬鍵，而 Eu(g) 和和 Yb (g) 只只有有2個電子個電子 (6s2) 參參與，自然金屬鍵弱與，自然金屬鍵弱些些, 顯得半徑大些顯得半徑大些 . 有有 人人 也也 把把 這叫做這叫做 “雙峰效應(yīng)雙峰效應(yīng)”.Question 2Question 2為什么原子半徑圖中為什么原子半徑圖中 Eu 和和 Yb 出現(xiàn)峰值？出現(xiàn)峰值？57 59 61 63 65 67 69 71210200190180170160原子半徑原子半徑/pm原子序數(shù)原子序數(shù)5. 離子的顏色離子的顏色 周期性十分明顯周期性十分明顯Ln3+ 離子在晶體或水溶液中的顏色離子在晶體或水溶液中的顏色原子序原子序 離

15、子離子 4 4f f電子數(shù)電子數(shù) 顏色顏色 顏色顏色 4 4f f電子數(shù)電子數(shù) 離子離子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567無無無無黃綠黃綠紅紫紅紫粉紅粉紅淡黃淡黃淺粉紅淺粉紅無無無無無無淡綠淡綠淡紅淡紅淡黃淡黃淺黃綠淺黃綠淺粉紅淺粉紅無無1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+7170696867666564 與與 f-f 躍遷有關(guān)躍遷有關(guān) 可以簡單地認(rèn)為離子的顏色與可以簡單地認(rèn)為離子的顏色與 4f 亞層中的電子躍遷有關(guān)：亞層中的電子躍遷有關(guān)：La3+

16、(4f 0) 和和 Lu3+(4f 14) 離子為無色，因為不可能發(fā)生離子為無色，因為不可能發(fā)生 f - f 躍遷；另一穩(wěn)躍遷；另一穩(wěn)定組態(tài)的離子定組態(tài)的離子 Gd3+(4f 7) 和接近穩(wěn)定組態(tài)的離子和接近穩(wěn)定組態(tài)的離子Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，因而顯示無色的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，因而顯示無色或淺色或淺色.13.1.2 重要化合物重要化合物1. 氫氧化物和氧化物氫氧化物和氧化物制備制備 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或或 NaOH) Ln (OH)3Ln2O3 Pr2O3 Nb

17、2O3 Er2O3 CeO2白色白色 深藍(lán)深藍(lán) 淺藍(lán)淺藍(lán) 粉紅粉紅 淡黃淡黃 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO7 Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕 Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)3D 性質(zhì)性質(zhì) 氧化物屬堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫灼燒過的氧化物屬堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫灼燒過的 CeO2難溶于強(qiáng)酸，需要加入還原劑如以助溶；難溶于強(qiáng)酸，需要加入還原劑如以助溶； 氧化物是一種鹽轉(zhuǎn)化為另一種鹽的重要中間體；氧化物是一種鹽轉(zhuǎn)化為另一種鹽的重要中間體； 許多氧化物有重要的用途：許多氧化物有重要的用途： Ln2O

18、3 用于制造光學(xué)玻璃，用于制造光學(xué)玻璃， CeO2 是拋光粉，是拋光粉， Eu2O3 用于制造彩色熒光粉等用于制造彩色熒光粉等.白白白白淺綠淺綠紫紅紫紅黃黃白白白白白白黃黃黃黃淺紅淺紅綠綠白白白白白白Ln(OH)3 的溶度積和開始沉淀的的溶度積和開始沉淀的 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 開始沉淀的開始沉淀的 pH 硝酸鹽硝酸鹽 氯化物氯化物 硫酸鹽硫酸鹽Ln (OH)3 顏色顏色qspK7.

19、827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037. 417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24 氫氧化物的堿性從上至下依次降低，這是因為氫氧化物的堿性從上至下依次降低，這是因為 Ln3

20、+ 的離子勢的離子勢 Z/r 隨原子序數(shù)的增大而增大有關(guān)隨原子序數(shù)的增大而增大有關(guān).2. Ln () 的重要鹽類化合物的重要鹽類化合物 可溶鹽可溶鹽：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 難溶鹽難溶鹽：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 Ln2 O3 (或或 Pr6O11, Tb4 O7) +相應(yīng)的酸相應(yīng)的酸 (體積比體積比1:1) 慢慢加入到酸中至慢慢加入到酸中至 相應(yīng)鹽的水合物相應(yīng)鹽的水合物 鑭系鹽的水合數(shù)是不同的鑭系鹽的水合數(shù)是不同的，硝酸鹽最高為，硝酸鹽最高為 6，硫酸鹽為，硫酸鹽為 8，鹵化，鹵化 物則是不同的：物

21、則是不同的：LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7 LnI3 8 9 無水鹽的制備無水鹽的制備 鑭系無水鹽的制備是比較麻煩的，因為直接加熱會發(fā)生部分水解：鑭系無水鹽的制備是比較麻煩的，因為直接加熱會發(fā)生部分水解： LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl + (n- -1) H2O 因此，通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法因此，通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法 制備制備. 氯化銨存在下會抑制氯化銨存在下會抑制 LnOCl 的生成：的生成： LnOCl + NH4C

22、l LnCl3 + H2O + 2 NH3 LnCl3nH2OHClHCl,H2O鑭系元素硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽反應(yīng)生成硫酸復(fù)鹽：鑭系元素硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽反應(yīng)生成硫酸復(fù)鹽：X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O X Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O這一反應(yīng)再稀土元素的分離工藝中是十分有用的，無論是自身之間的這一反應(yīng)再稀土元素的分離工藝中是十分有用的，無論是自身之間的分離，還是稀土元素與非稀土元素（例如分離，還是稀土元素與非稀土元素（例如 大量大量 Fe3+）.3. Ce () 和和 Eu() 的化合物的化合物 Ce () ，V26. 1)/CeCe(34E

23、鈰量法鈰量法優(yōu)點：優(yōu)點：Ce(SO4)2 2(NH4)2 SO4 2H2O易制、易提純、可直接易制、易提純、可直接配用，可在配用，可在 HCl 介質(zhì)中滴定介質(zhì)中滴定(KMnO4法不行），無副作用法不行），無副作用.33H24FeCeFeCe Eu () ，V351. 0)/EuEu(34E這里這里 Eu(OH)2 沉淀的沉淀的 pH 較較 Ln(OH)3 高得多高得多, 分離后的溶液中加入分離后的溶液中加入 BaCl2 和和 Na2SO4，可使，可使 EuSO4 和和 BaSO4 共沉共沉, 用稀用稀 HNO3 洗洗, 沉淀沉淀中中 Eu2+Eu3+(aq). Eu2+在空氣中不穩(wěn)定在空氣中不

24、穩(wěn)定.2 Eu3+ (aq) + Zn(s) Eu2+ (aq) + Zn2+ (aq) 堿度法堿度法 (alkalinity method) 4 Ce(NO)3 + O2 + 2 H2O 4 Ce (OH)4 pH=0.71.0(4) (4) 配位化合物配位化合物 稀土配合物與稀土配合物與 d 過渡金屬配合物的比較過渡金屬配合物的比較 Ln3+因屏蔽穩(wěn)定化能只有因屏蔽穩(wěn)定化能只有4.18 kJ mol- -1，d 區(qū)配合物的區(qū)配合物的 418 kJ mol- -1； 4f 軌道深埋于軌道深埋于 充滿的充滿的 5s 和和 5p 軌道之下，被屏蔽，難軌道之下，被屏蔽，難 以發(fā)生導(dǎo)致以發(fā)生導(dǎo)致 d

25、 軌道分裂的那種金屬與配體軌道間的強(qiáng)軌道分裂的那種金屬與配體軌道間的強(qiáng) 相互作用，配合時貢獻(xiàn)小，與相互作用，配合時貢獻(xiàn)小，與 L 間以離子鍵為主；間以離子鍵為主； 配位原子的配位能力順序配位原子的配位能力順序 為為0NS，而而d區(qū)配合物的區(qū)配合物的 順序為順序為 NSO 或或 SNO； 因半徑大，對因半徑大，對L的靜電引力的靜電引力 小，鍵強(qiáng)較弱；小，鍵強(qiáng)較弱； CN大，可是大，可是 612，而，而 d 區(qū)區(qū) 的的 CN 常為常為 4 或或 6 . “電子云擴(kuò)展效應(yīng)電子云擴(kuò)展效應(yīng)”與稀土配合物的規(guī)律與稀土配合物的規(guī)律性性 大量事實表明：稀土配合物中的大量事實表明：稀土配合物中的 4f 軌道被屏

26、蔽并不是軌道被屏蔽并不是完全的，配位場的作用仍不可忽視完全的，配位場的作用仍不可忽視. 有一些鑭系配合物并不有一些鑭系配合物并不是純離子性的，而是有一定程度的共價性是純離子性的，而是有一定程度的共價性. 這是在配位場的這是在配位場的作用下，作用下， 4f 軌道仍有一點伸展擴(kuò)大，與相反宇稱的軌道仍有一點伸展擴(kuò)大，與相反宇稱的 5d 軌道軌道混合而參與成鍵，從而有一定的共價性混合而參與成鍵，從而有一定的共價性. 這就是所謂的這就是所謂的“電電子云擴(kuò)展效應(yīng)子云擴(kuò)展效應(yīng)”，即，即 Nephelauxetic effect. 從而使稀土配合物從而使稀土配合物的許多性質(zhì)出現(xiàn)了各種規(guī)律的許多性質(zhì)出現(xiàn)了各種規(guī)

27、律(例如例如 “斜斜 W 規(guī)則規(guī)則”、“雙雙效雙雙效應(yīng)應(yīng)”）.210-1-2L 0 3 5 6logDErLaGdLuNdPmHo以以 - 羥基異丁酸為淋洗劑時的陽離子交羥基異丁酸為淋洗劑時的陽離子交換分離鑭系三價離子的換分離鑭系三價離子的 logD 與與 L 的關(guān)系的關(guān)系 Question 3Question 3 離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型有何影響？有何影響？ 鑭系元素配合物主要表現(xiàn)為離子鍵型，而過渡元素配合物主鑭系元素配合物主要表現(xiàn)為離子鍵型，而過渡元素配合物主要表現(xiàn)為共價鍵型要表現(xiàn)為共價鍵型.4f 和和 3d 金屬離子配合的比較金屬離子配合的比較性性

28、 質(zhì)質(zhì) 鑭系元素離子鑭系元素離子 Ln3+ 輕過渡元素離子輕過渡元素離子 M3+金屬離子軌道金屬離子軌道 4f 3d 離子半徑離子半徑/pm 85-106 60-75配位數(shù)配位數(shù) 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位多面體典型的配位多面體 三角棱柱體，四方反錐體，三角棱柱體，四方反錐體， 平面正方形，正四面體，正八面體平面正方形，正四面體，正八面體 十二面體十二面體鍵型鍵型 金屬離子與配體軌道間相互作用很弱金屬離子與配體軌道間相互作用很弱 金屬離子與配體軌道間相互作用很強(qiáng)金屬離子與配體軌道間相互作用很強(qiáng)鍵的方向性鍵的方向性 不明顯不明顯 很強(qiáng)很強(qiáng)鍵的強(qiáng)度鍵的強(qiáng)度 F OH H2O

29、 NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中的配合物溶液中的配合物 離子型，配體交換快離子型，配體交換快 常是共價型，配體交換慢常是共價型，配體交換慢 13.1.3 鑭系元素的相互分離鑭系元素的相互分離(1) (1) 分離方法分離方法稀土元素分離方法的原理和特點稀土元素分離方法的原理和特點 方方 法法 基基 本本 原原 理理 優(yōu)優(yōu) 點點 缺缺 點點分級結(jié)晶法 溶解度不同 原理、設(shè)備簡單 操作復(fù)雜、分離效果 差 分步沉淀法 溶度積不同 原理、設(shè)備簡單 操作復(fù)雜、分離效果 差氧化還原法 價態(tài)穩(wěn)定性不同 原理、操作簡單、 無非三價穩(wěn)定態(tài)者不 可 效果滿意化化學(xué)學(xué)分分離離法法離離 子子 交交 換

30、換 法法 與樹脂、淋洗與樹脂、淋洗 分離效果很好、分離效果很好、 周期長、成本高周期長、成本高 劑結(jié)合不同劑結(jié)合不同 產(chǎn)品純度高產(chǎn)品純度高溶溶 劑劑 萃萃 取取 法法 萃合物穩(wěn)定性萃合物穩(wěn)定性 分離效果良好、純分離效果良好、純 某些試劑有毒某些試劑有毒 不同度不同度 可滿足要求可滿足要求 (2) (2) 溶劑萃取法溶劑萃取法 萃取體系的有機(jī)相往往由惰性溶劑（如煤油）和萃取劑組萃取體系的有機(jī)相往往由惰性溶劑（如煤油）和萃取劑組成，成， 分離鑭系元素的萃取劑多為一些螯合試劑，例如二（分離鑭系元素的萃取劑多為一些螯合試劑，例如二（2-乙乙基己基）磷酸（縮寫為基己基）磷酸（縮寫為 HDEHP).Ln3

31、+(aq) + 3 (HDEHP)2(org) + 3 H2O Ln(HDEHP)23 (org) + 3H3O+(aq)原原 理：理：實驗表明，一物質(zhì)在互不混溶的兩個液相中的濃度實驗表明，一物質(zhì)在互不混溶的兩個液相中的濃度 比為一常數(shù)：比為一常數(shù)： )()(ACOCD 21DD 常數(shù)常數(shù) D 叫叫分配比分配比, c(O) 和和 c(A) 分別表示平衡系統(tǒng)中該物質(zhì)分別表示平衡系統(tǒng)中該物質(zhì)的各種化學(xué)形式在有機(jī)相和水相的總濃度的各種化學(xué)形式在有機(jī)相和水相的總濃度. 分配比是有機(jī)相萃取分配比是有機(jī)相萃取能力的量度能力的量度. 若若D1 和和 D2 分別為某一體系中物質(zhì)分別為某一體系中物質(zhì)1和物質(zhì)和物

32、質(zhì)2 的分配的分配比，則：比，則： 叫分離系數(shù)或分離因數(shù)叫分離系數(shù)或分離因數(shù). 表示萃取體系對兩物質(zhì)進(jìn)行分離的難表示萃取體系對兩物質(zhì)進(jìn)行分離的難易程度易程度 . 顯然，顯然， = 1的體系達(dá)不到分離目的的體系達(dá)不到分離目的. 形成螯合物的能力隨形成螯合物的能力隨Z的增大而增大的增大而增大 兩相鄰兩相鄰 Ln3+ 的的 值平均約為值平均約為2.4 工業(yè)通過多級連續(xù)萃取工業(yè)通過多級連續(xù)萃取3ROROORORO HO O OPPLn3+3( )其中其中 R 代表代表:CH3CH2CH2CH2 CH CH2CH2CH3在在 HClO4 介質(zhì)中以介質(zhì)中以 HDEHP 甲苯萃取稀土?xí)r甲苯萃取稀土?xí)r 的分離

33、因數(shù)的分離因數(shù)（相比相比 = 1 ：1，298 K)Ce/ Pr/ Nd/ Pm/ Sm/ Eu/ Gd/ Tb/ Dy/ Ho/ Y/ Er/ Tm/ Yb/ Lu/La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb 2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.8622% w/w氨水氨水50% V/VHDEHP-ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl2.25 mol/LHCl洗液洗液8 mol/L

34、反萃液反萃液全萃取全萃取全回流全回流50 級混合澄清槽級混合澄清槽 Gd 或或 Sm 產(chǎn)品段產(chǎn)品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相(pH=3)釔族稀土釔族稀土5-105-10級級反萃段反萃段萃取劑循環(huán)使用萃取劑循環(huán)使用原原 理理: 以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之間的以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液之間的 平衡為基礎(chǔ)平衡為基礎(chǔ) . 離子交換樹脂是一種帶有能電離極性基團(tuán)離子交換樹脂是一種帶有能電離極性基團(tuán) 的高分子聚合物，其極性基團(tuán)能與溶液中的離子起交換的高分子聚合物，其極性基團(tuán)能與溶液中的離子起交換 作用而稱之為活性基作用而稱之為活性基.(3) (3) 離子交

35、換分離法離子交換分離法 轉(zhuǎn)化強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（以轉(zhuǎn)化強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂（以 NH4Cl 溶液）溶液） R- -SO3H + NH4+ + H2O RSO3NH4 + H3O+ 吸附吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq) 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂(RSO3H)弱酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂(RCOOH)強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂(RNX3)弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂(RNH2)陽離子型陽離子型陰離子型陰離子型陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂步步 驟驟: : 淋洗淋洗: Ln3+ (re

36、s) + 3RCOO- - + + 3 NH4+(aq) 3 NH4+(res) + Ln(RCOO)3(aq) 以以2 2羥基異丁酸銨為淋洗劑時重鑭系元素的流出順序羥基異丁酸銨為淋洗劑時重鑭系元素的流出順序 可以看出，半徑越小的可以看出，半徑越小的 Ln3+ 離子與配位陰離子形成的螯合物離子與配位陰離子形成的螯合物 越穩(wěn)定越穩(wěn)定 ，因而轉(zhuǎn)入水溶液的趨勢也越大，因而轉(zhuǎn)入水溶液的趨勢也越大 . 淋洗中交替發(fā)生著無數(shù)淋洗中交替發(fā)生著無數(shù) 次這種吸附與解吸附過程次這種吸附與解吸附過程 ， 導(dǎo)致小半徑的導(dǎo)致小半徑的 Ln3+ 離子先于大半徑離子先于大半徑 的的 Ln3+ 離子出現(xiàn)在流出液中離子出現(xiàn)在流

37、出液中.13.1.4 存在、提取和應(yīng)用存在、提取和應(yīng)用(1) 存在存在 Ln 在地殼中的豐度在地殼中的豐度 E(ppm)呈呈奇偶變化奇偶變化(服從服從Odd0-Harkins規(guī)則規(guī)則)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu頁巖中鑭系元頁巖中鑭系元素的原子豐度素的原子豐度731185777670.21111.5LaLu稀土礦中鑭系元稀土礦中鑭系元 素的原子豐度素的原子豐度 據(jù)報道，世界稀土總含量估約據(jù)報道，世界稀土總含量估約 4500 萬噸萬噸 REO，我國稀土我國稀土資源豐富，占世界儲量資源豐富，占世界儲量 80% . 據(jù)中國稀土協(xié)會估計，我國據(jù)中國

38、稀土協(xié)會估計，我國稀土總含量高達(dá)稀土總含量高達(dá) 1 億噸億噸. 白云鄂博礦床距包頭白云鄂博礦床距包頭 150 公里，公里，它是世界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的它是世界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的 60%. 三大產(chǎn)地：三大產(chǎn)地：包頭、攀枝花和江西包頭、攀枝花和江西. 五大特點：五大特點：儲量大儲量大 品種全品種全 品位高品位高 多種金屬礦物伴生多種金屬礦物伴生 綜合利用價值大綜合利用價值大有代表性的稀土礦物有代表性的稀土礦物名名 稱稱 主要化學(xué)組成主要化學(xué)組成 說明說明獨獨 居居 石石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等輕稀土元素等輕稀土元素氟碳

39、鈰鑭礦氟碳鈰鑭礦 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等輕稀土元素等輕稀土元素磷磷 釔釔 礦礦 YPO4 除除 YPO4 外外，還含有重鑭系元素磷酸鹽還含有重鑭系元素磷酸鹽(2) 提取提取 分解精礦分解精礦：濕法和火法濕法和火法以酸法分解以酸法分解 LnCO3F 礦礦為例：為例： 將復(fù)鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物將復(fù)鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物 ，轉(zhuǎn)化過程中部分，轉(zhuǎn)化過程中部分 Ce(OH)3 被氧化為被氧化為 Ce(OH)4: 鹽酸溶解后的氯化物溶液濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品鹽酸溶解后的氯化物溶液濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品. 濃濃 H2SO4 與精礦高溫焙燒使之轉(zhuǎn)化為鑭系元素的可溶性硫酸鹽：與精礦高溫焙燒使之轉(zhuǎn)化為鑭系元素的

40、可溶性硫酸鹽：O2HHF22CO)(SOLnSO3HF2LnCO22342423 于焙燒產(chǎn)物的水浸液中加入于焙燒產(chǎn)物的水浸液中加入 Na2SO4 使使 Ln3+ 以硫酸復(fù)鹽形式沉以硫酸復(fù)鹽形式沉 淀，以便淀，以便 與鐵等大量非鑭系雜質(zhì)分離與鐵等大量非鑭系雜質(zhì)分離(反應(yīng)見前反應(yīng)見前).42342342SONa4Ln(OH)2NaOH6SONa)(SOLn混合型精礦混合型精礦濃硫酸焙燒濃硫酸焙燒HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收吸收冷凝冷凝分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物浸浸 出出水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液復(fù)鹽沉淀復(fù)鹽沉淀濾液濾液復(fù)復(fù) 鹽鹽濾液濾液稀土氫氧化物稀土氫氧化物氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液優(yōu)先

41、溶解優(yōu)先溶解稀土氯化物稀土氯化物鐵、釷氫氧化物鐵、釷氫氧化物 分離提純：分離提純：稀土與非稀土分離和稀土元素間相互分離稀土與非稀土分離和稀土元素間相互分離硫酸復(fù)鹽沉淀法：硫酸復(fù)鹽沉淀法：溶解度隨原子序數(shù)的增大而增大，可分為三組：溶解度隨原子序數(shù)的增大而增大，可分為三組： 難溶性的鈰組稀土元素：難溶性的鈰組稀土元素：La, Ce, Pr, Nd, Sm 微溶性的鋱組稀土元素：微溶性的鋱組稀土元素：Eu, Gd, Tb, Dy 可溶性的釓組稀土元素：可溶性的釓組稀土元素：Y, Ho, Tm, Yb, Lu 制備金屬：制備金屬：熔鹽電解法和金屬熱還原法熔鹽電解法和金屬熱還原法 熔鹽電解法熔鹽電解法2

42、C900820 ,NaClKCl33Cl2Ln2LnCl電解或 熱還原法熱還原法2C85080033CaCl2Ln3Ca2LnClQuestion 4Question 4 稀土礦的分離提純中，如何將稀土與稀土礦的分離提純中，如何將稀土與非稀土元素分離？非稀土元素分離？ 常用的方法有：常用的方法有：1.利用稀土硫酸復(fù)鹽的難溶性使之與鐵、磷等雜質(zhì)元素分離；利用稀土硫酸復(fù)鹽的難溶性使之與鐵、磷等雜質(zhì)元素分離； X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O X Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O2.利用稀土草酸鹽的難溶性使之與可溶性的非稀土元素分離；利用稀土草酸鹽的難溶性使之

43、與可溶性的非稀土元素分離； 2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O RE2(C2O4)3 nH2O + 6 HCl 3. 利用萃取法，把稀土從雜質(zhì)元素中分離出來利用萃取法，把稀土從雜質(zhì)元素中分離出來.(3) 應(yīng)用應(yīng)用 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁體最基本的作用是：永磁體最基本的作用是 在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場， 維持此磁場并不需要任何外部能維持此磁場并不需要任何外部能 源源. 圖中的磁體能吸起自重的圖中的磁體能吸起自重的 800 倍倍. 磁光材料磁光材料：指在紫外到紅外波段，：指在紫外到紅外波段， 具有磁光效應(yīng)的光信息功能具有磁光效應(yīng)的

44、光信息功能.如磁如磁 光光盤等光光盤等. 超磁致伸縮材料超磁致伸縮材料：指稀土：指稀土鐵汞化鐵汞化 合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁 場伸縮值場伸縮值. 可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動器可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動器 等等. 發(fā)光、激光材料發(fā)光、激光材料：固：固 f-f、f-d 躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長 短而成短而成 為發(fā)光寶庫為發(fā)光寶庫. 玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖：光學(xué)玻璃、光纖 Y2O2S:Eu + Fe2O3 紅色熒光粉的性質(zhì)紅色熒光粉的性質(zhì)廠廠 家家 陜西（大顆粒）陜西（大顆粒） 東芝東芝SPD-586SPD-586發(fā)發(fā) 射射

45、峰峰 626 626nm 626nmnm 626nm色度值色度值 x 0.642 x 0.642 0.010 0.652 0.010 0.652 0.020 0.020 y 0.350 y 0.350 0.010 0.341 0.010 0.341 0.020 0.020粒粒 度度 9.5 9.5 2.0 2.0 m m 6.1 6.1 1.0 1.0 m m 反反 射射 率率 500 500 nm nm 處處,46-56 % 450,46-56 % 450nm:52 nm:52 5%,6255%,625nm:nm: 83.0% 83.0%氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用氧化鈰在電子陶瓷中的應(yīng)用稀稀

46、土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷電容器陶瓷電容器 轉(zhuǎn)換劑轉(zhuǎn)換劑 (BaCe)TiO3 半導(dǎo)體電容器半導(dǎo)體電容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 鈰鈰 PTC熱敏電阻熱敏電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (BaCe)TiO3 非線性電阻非線性電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料LaNi5 3 H2 LaNi5H6微熱微熱（23） 105 Pa貯氫合金的多種功能貯氫合金的多種功能氫氫 + 合金合金 氫化物氫化物放熱放熱吸熱吸熱壓力壓力機(jī)械能機(jī)械能化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能電能電能熱泵熱

47、泵充電電池充電電池氫的貯存、運(yùn)輸氫的貯存、運(yùn)輸氫的分解、提純氫的分解、提純催化劑催化劑傳感器、控制器傳感器、控制器超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng) 超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度超導(dǎo)材料的兩大特性：臨界溫度 Tc 以下電阻為零，具有非斥以下電阻為零，具有非斥磁場效應(yīng)磁場效應(yīng). 人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因為它可減少或避免能量損失人們渴望制備超導(dǎo)電纜，因為它可減少或避免能量損失，如可使粒子加速器再極高能量下操作，如可使粒子加速器再極高能量下操作. 在冶金工業(yè)中的應(yīng)用在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可：鑄鐵、鋼、有色金屬，可 改變結(jié)構(gòu)性改變結(jié)構(gòu)性 能能.YBaCuYBa2Cu3O7 的結(jié)

48、構(gòu)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)相當(dāng)于失去部分于失去部分O 的鈣鈦礦的鈣鈦礦 1987年，中科院趙忠賢和美國年，中科院趙忠賢和美國Houston大學(xué)朱經(jīng)武等獨立發(fā)現(xiàn)大學(xué)朱經(jīng)武等獨立發(fā)現(xiàn) YBa2Cu3O7 的超導(dǎo)體，的超導(dǎo)體，Tc 達(dá)達(dá)95 K . 催化中的應(yīng)用催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車：石油裂化、汽車 尾汽凈化、合成橡膠以及石油尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等化工等. 農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用汽車尾氣處理器：汽車尾氣處理器：里面的催化劑是里面的催化劑是稀土化合物稀土化合物不同稀土使用方法對部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響不同稀土使用方法對部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響增產(chǎn)效果，增產(chǎn)效果，% %稀土使用方法稀土使用方法春小麥

49、春小麥 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 種種 10. 8 10.2拌拌 種種 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5噴噴 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0 醫(yī)藥中的應(yīng)用醫(yī)藥中的應(yīng)用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 對對 Ca2+ 的拮抗作用所致的拮抗作用所致 燒傷藥物燒傷藥物 抗炎、殺菌抗炎、殺菌 抗動脈硬化作用抗動脈硬化作用 抗腫瘤抗腫瘤 降血糖降血糖 織物纖維染色織物纖維染色皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色鍍鉻技術(shù)鍍鉻技術(shù)塑料助劑塑料助劑稀土制劑對皮膚病的療效稀土制劑對皮膚病的療效病病 例例 例數(shù)，人例數(shù)，人 痊愈，人痊愈，人 有效，人有效，人 無效，人無效，人 有效

50、率，有效率，% 膿膿 皰皰 瘡瘡 96 46 35 15 84.4蟲蟲 咬咬 皮皮 炎炎 44 21 17 6 86.4 多發(fā)性癤瘡多發(fā)性癤瘡 34 17 12 5 85.3總總 計計 174 84 64 26 85.1 (1) 錒系元素都具放射性錒系元素都具放射性13.2 錒系元素簡介錒系元素簡介 瑪麗瑪麗居里居里( (Marie S.Curie) Marie S.Curie) 法籍波蘭人（法籍波蘭人（1867-1934) 1867-1934) 瑪麗居里是舉世聞名的女科學(xué)家、兩次瑪麗居里是舉世聞名的女科學(xué)家、兩次 諾貝爾獎金獲諾貝爾獎金獲得者得者. .她在科學(xué)上的巨大成就和她在科學(xué)上的巨大成

51、就和 她那崇高的思想品質(zhì)；贏得了她那崇高的思想品質(zhì)；贏得了世界人民的普遍世界人民的普遍 贊譽(yù)贊譽(yù). . 瑪麗瑪麗屆里面強(qiáng)地戰(zhàn)斗了一年又一年，頭屆里面強(qiáng)地戰(zhàn)斗了一年又一年，頭上的白發(fā)一天天增上的白發(fā)一天天增 多了，本來就消瘦的面容更清瘦了，可恩她多了，本來就消瘦的面容更清瘦了，可恩她卻樂此不疲，決心卻樂此不疲，決心 “ “不虛度一生不虛度一生.”.”她寫了許多著名論文，完她寫了許多著名論文，完成了由鐳鹽分析出金屬鐳成了由鐳鹽分析出金屬鐳 的精細(xì)實驗的精細(xì)實驗. .一九一九O O七年，她提煉出純七年，她提煉出純氯化鐳，精確地測定了它氯化鐳，精確地測定了它 的原子量。一九一的原子量。一九一O O年，

52、她提煉出純年，她提煉出純鐳元素，并測出鍺元素的各鐳元素，并測出鍺元素的各 種特性，完成了她的名著論放射種特性，完成了她的名著論放射性一書性一書. .正是由于這些杰出的正是由于這些杰出的 貢獻(xiàn)，一九一一年，她再次榮貢獻(xiàn)，一九一一年，她再次榮獲了諾貝爾化學(xué)獎獲了諾貝爾化學(xué)獎. . 錒系元素的某些基本性質(zhì)錒系元素的某些基本性質(zhì)名名 稱稱 元素符號元素符號 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 半衰期半衰期 An3+離子半徑離子半徑/ /pm pm 氧化態(tài)氧化態(tài) 錒錒釷釷鏷鏷鈾鈾镎镎钚钚镅镅鋦鋦锫锫锎锎锿锿鐨鐨鍆鍆锘锘鐒鐒AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244

53、243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),3 (3),33(2) 氧化態(tài)不再單一氧化態(tài)不再單一 雖然錒系元素的前一半容易顯示高

54、氧化態(tài)，但雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但 +3 價離子的價離子的 穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而+3 價是鑭系元素的價是鑭系元素的 特征氧化態(tài)；特征氧化態(tài)； 錒系元素的三氯化物，二氧化物以及許多鹽與相應(yīng)的鑭系錒系元素的三氯化物，二氧化物以及許多鹽與相應(yīng)的鑭系 元素化合物類質(zhì)同晶；元素化合物類質(zhì)同晶；最穩(wěn)定氧化態(tài)最穩(wěn)定氧化態(tài)溶液內(nèi)不存在溶液內(nèi)不存在+2+3+4+5+6+7同作為同作為 f f 區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處：區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處：Question 5Question 5 為什么錒系元素的氧化態(tài)與鑭系元素不為什么錒系

55、元素的氧化態(tài)與鑭系元素不同，顯示了多樣性？同，顯示了多樣性？ 除錒和釷外，錒系前半部分元素的顯著特點是在水溶液中具除錒和釷外，錒系前半部分元素的顯著特點是在水溶液中具有幾種不同的氧化態(tài)有幾種不同的氧化態(tài). 這是由錒系元素電子殼層的結(jié)構(gòu)決定的，這是由錒系元素電子殼層的結(jié)構(gòu)決定的，錒系前半部分元素中的錒系前半部分元素中的 5 f 電子與核的作用比鑭系元素的電子與核的作用比鑭系元素的 4 f 電子電子弱，因而不僅可以把弱，因而不僅可以把 6d 和和 7s 軌道上的電子作為價電子給出，而軌道上的電子作為價電子給出，而且也可以把且也可以把 5 f軌道上的電子作為價電子參與成鍵，形成高價穩(wěn)軌道上的電子作為

56、價電子參與成鍵，形成高價穩(wěn)定態(tài)定態(tài). 隨著原子序數(shù)的遞增、核電荷增加，隨著原子序數(shù)的遞增、核電荷增加， 5 f 電子與核間作用電子與核間作用增強(qiáng)，增增強(qiáng)，增 5 f 和和 6d 能量差變大，能量差變大， 5 f 能級趨于穩(wěn)定，電子不易失能級趨于穩(wěn)定，電子不易失去，這樣就是使得從镅開始，去，這樣就是使得從镅開始，+3 氧化態(tài)成為穩(wěn)定價態(tài)氧化態(tài)成為穩(wěn)定價態(tài).與鑭系收縮與鑭系收縮相似，隨著原子序數(shù)的遞增，錒系元素的離子半相似，隨著原子序數(shù)的遞增，錒系元素的離子半 徑遞減；徑遞減； 但是，錒系元素的但是，錒系元素的5 f 軌道相對于軌道相對于6s 軌道和軌道和6p 軌道比軌道比鑭鑭系系元素的元素的 5 f