有機(jī)化學(xué)-第六章

1、第六章第六章 不飽和烴不飽和烴6.1 6.1 烯烴的結(jié)構(gòu)與分類烯烴的結(jié)構(gòu)與分類6.2 6.2 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)6.3 6.3 烯烴的加成反應(yīng)烯烴的加成反應(yīng)6.4 6.4 烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)6.5 6.5 烯烴的氧化反應(yīng)烯烴的氧化反應(yīng)6.7 6.7 烯烴的烯烴的-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)6.8 6.8 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)6.9 6.9 二烯烴的分類及結(jié)構(gòu)二烯烴的分類及結(jié)構(gòu)6.10 6.10 共軛體系及共軛效應(yīng)共軛體系及共軛效應(yīng)6.11 6.11 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)6.1 烯烴的結(jié)構(gòu)與分類烯烴的結(jié)構(gòu)與分類一、烯烴的結(jié)構(gòu)特征一、烯烴的結(jié)構(gòu)

2、特征烯烴結(jié)構(gòu)特征是含烯烴結(jié)構(gòu)特征是含C=CC=C雙鍵，在雙鍵中雙鍵，在雙鍵中C C原子為原子為spsp2 2雜化狀態(tài)，與碳碳單鍵相比：雜化狀態(tài)，與碳碳單鍵相比： C = CC - C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/nm 0.1340.154鍵能鍵能/kJmol-1 610.9347.3烯烴烯烴：分子中含有碳碳雙鍵的烴稱為烯烴。烯烴屬：分子中含有碳碳雙鍵的烴稱為烯烴。烯烴屬不飽和烴，烯烴的官能團(tuán)為碳碳雙鍵。不飽和烴，烯烴的官能團(tuán)為碳碳雙鍵。 雙健由一條雙健由一條鍵和一條鍵和一條鍵組成。鍵組成。C=CC=C上電子的密上電子的密度高，碳核對(duì)度高，碳核對(duì)電子吸引的不牢，易流動(dòng)電子吸引的不牢，易流動(dòng)。受分。受分子結(jié)構(gòu)的影響，

3、往往電荷不是均勻分布的。如：子結(jié)構(gòu)的影響，往往電荷不是均勻分布的。如：CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2=0=0=1.17 X 10=1.17 X 10-30 -30 C Cm m在外電場(chǎng)的作用下易極化。在外電場(chǎng)的作用下易極化。二、烯烴的分類二、烯烴的分類按碳架分為按碳架分為鏈烯烴和環(huán)烯烴鏈烯烴和環(huán)烯烴。按雙鍵的位置鏈烯烴分為按雙鍵的位置鏈烯烴分為端烯烴（又稱端烯烴（又稱-烯烴）烯烴）和和內(nèi)烯烴內(nèi)烯烴；直鏈端烯烴又稱；直鏈端烯烴又稱正構(gòu)烯烴正構(gòu)烯烴；按雙鍵的數(shù)目分為按雙鍵的數(shù)目分為單烯烴，二烯烴，多烯烴單烯烴，二烯烴，多烯烴等。等。6.2 烯烴的

4、物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)一、幾條規(guī)律一、幾條規(guī)律 C1C1C4C4烯烴為氣體；烯烴為氣體；C5C5C18C18為液體；為液體；C19C19以上以上固體。固體。 隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，沸點(diǎn)升高。同碳數(shù)隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，沸點(diǎn)升高。同碳數(shù)正構(gòu)烯烴的沸點(diǎn)比帶支鏈的烯烴沸點(diǎn)高。正構(gòu)烯烴的沸點(diǎn)比帶支鏈的烯烴沸點(diǎn)高。 相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端移向鏈中間，沸相同碳架的烯烴，雙鍵由鏈端移向鏈中間，沸點(diǎn)，熔點(diǎn)都有所增加。點(diǎn)，熔點(diǎn)都有所增加。 反式烯烴的沸點(diǎn)比順式烯烴的沸點(diǎn)低，而熔點(diǎn)反式烯烴的沸點(diǎn)比順式烯烴的沸點(diǎn)低，而熔點(diǎn)高高。6.3 烯烴的加成反應(yīng)烯烴的加成反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)：在化學(xué)化應(yīng)中，烯烴雙鍵中在

5、化學(xué)化應(yīng)中，烯烴雙鍵中鍵斷裂鍵斷裂，在原雙鍵的兩個(gè)碳上各連接一個(gè)原子或基團(tuán)的，在原雙鍵的兩個(gè)碳上各連接一個(gè)原子或基團(tuán)的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。按與烯烴加成的試劑不同，可把加成反應(yīng)分成若按與烯烴加成的試劑不同，可把加成反應(yīng)分成若干類型進(jìn)行研究。干類型進(jìn)行研究。一、催化加氫反應(yīng)一、催化加氫反應(yīng)烯烴與氫作用生成烷烴的反應(yīng)稱為烯烴與氫作用生成烷烴的反應(yīng)稱為加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)，又，又稱稱氫化反應(yīng)氫化反應(yīng)。加氫反應(yīng)的活化能很大，即使在加熱條件下也難加氫反應(yīng)的活化能很大，即使在加熱條件下也難發(fā)生，而在催化劑的作用下反應(yīng)能順利進(jìn)行，故發(fā)生，而在催化劑的作用下反應(yīng)能順利進(jìn)行，故稱稱催化加氫催化加氫。在

6、有機(jī)化學(xué)中，在有機(jī)化學(xué)中，加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)又稱又稱還原反應(yīng)還原反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)有如下特點(diǎn)：這個(gè)反應(yīng)有如下特點(diǎn)： 1 1轉(zhuǎn)化率接近轉(zhuǎn)化率接近100%100%，產(chǎn)物容易純化，產(chǎn)物容易純化（實(shí)驗(yàn)室中常（實(shí)驗(yàn)室中常用來合成小量的烷烴）。用來合成小量的烷烴）。2 2加氫反應(yīng)的催化劑多數(shù)是過渡金屬加氫反應(yīng)的催化劑多數(shù)是過渡金屬。3 3加氫反應(yīng)難易與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)加氫反應(yīng)難易與烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。雙鍵碳原子上。雙鍵碳原子上取代基多的烯烴不容易進(jìn)行加成反應(yīng)。取代基多的烯烴不容易進(jìn)行加成反應(yīng)。4 4一般情況下，加氫反應(yīng)產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主，因一般情況下，加氫反應(yīng)產(chǎn)物以順式產(chǎn)物為主，因此稱此稱順式加氫順式加氫。下例反應(yīng)順

7、式加氫產(chǎn)物比例為下例反應(yīng)順式加氫產(chǎn)物比例為81.8%81.8%，而反式產(chǎn)物，而反式產(chǎn)物為為18.2%18.2%。產(chǎn)物順反比例受催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度等影響。產(chǎn)物順反比例受催化劑、溶劑、反應(yīng)溫度等影響。 5 5催化劑的作用是改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化催化劑的作用是改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能能。一般認(rèn)為加氫反應(yīng)是。一般認(rèn)為加氫反應(yīng)是H H2 2和烯烴同時(shí)吸附到催和烯烴同時(shí)吸附到催化劑表面上，催化劑促進(jìn)化劑表面上，催化劑促進(jìn)H H2 2的的 鍵斷裂，形成兩鍵斷裂，形成兩個(gè)個(gè)M-H M-H 鍵，再與配位在金屬表面的烯烴反應(yīng)。鍵，再與配位在金屬表面的烯烴反應(yīng)。6 6加氫反應(yīng)在工業(yè)上有重要應(yīng)用加氫反應(yīng)在

8、工業(yè)上有重要應(yīng)用。石油加工得到。石油加工得到的粗汽油常用加氫的方法除去烯烴，得到加氫汽的粗汽油常用加氫的方法除去烯烴，得到加氫汽油，提高油品的質(zhì)量。又如，常將不飽和脂肪酸油，提高油品的質(zhì)量。又如，常將不飽和脂肪酸酯氫化制備人工黃油，提高食用價(jià)值。酯氫化制備人工黃油，提高食用價(jià)值。 7 7加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱稱氫化焓，不同加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱稱氫化焓，不同結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異。結(jié)構(gòu)的烯烴氫化焓有差異。 例例1 1反應(yīng)物反應(yīng)物:Hr/kJmol-1126.6119.5115.3例例2.2.反應(yīng)物：反應(yīng)物：Hr/kJmol-1126.6119.1112.4各種甲基丁烯熱力學(xué)能比較：各種

9、甲基丁烯熱力學(xué)能比較：每組的產(chǎn)物相同，吸收每組的產(chǎn)物相同，吸收H H2 2一樣多，氫化焓反映了一樣多，氫化焓反映了烯烴的熱力學(xué)能。烯烴的熱力學(xué)能。由此得出直鏈烯烴熱力學(xué)能由此得出直鏈烯烴熱力學(xué)能 （E E）-2-2-丁烯丁烯 （Z Z）-2-2-丁烯丁烯 1-RCH=CHRCH=CHR RCH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CH2 2R R2 2C=CRC=CR2 2 R R2 2C=CHR RC=CHR R2 2C=CHC=CH2 2 RHC=CH RHC=CH2 2 二、加鹵素反應(yīng)：二、加鹵素反應(yīng)：烯烴容易與鹵素發(fā)生反應(yīng)，是制備鄰二鹵代烷烯烴容易與鹵素發(fā)生反應(yīng)，是制備鄰二鹵代烷的主要

10、方法，丙烯通入液溴中即生成的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1 1，2 2一二一二溴丙烷：溴丙烷： 1 1這個(gè)反應(yīng)在室溫下就能迅速反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室用它鑒這個(gè)反應(yīng)在室溫下就能迅速反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室用它鑒別烯烴的存在（溴的四氯化碳溶液是紅棕色，溴別烯烴的存在（溴的四氯化碳溶液是紅棕色，溴消耗后變成無色）。消耗后變成無色）。2 2不同的鹵素反應(yīng)活性規(guī)律：不同的鹵素反應(yīng)活性規(guī)律： 氟反應(yīng)激烈，不易控制；碘是可逆反應(yīng)，平衡偏氟反應(yīng)激烈，不易控制；碘是可逆反應(yīng)，平衡偏向烯烴邊；常用的鹵素是向烯烴邊；常用的鹵素是ClCl2 2和和BrBr2 2，且反應(yīng)活性，且反應(yīng)活性ClCl2 2BrBr2 2。3 3烯烴與溴反應(yīng)得到

11、的是反式加成產(chǎn)物：烯烴與溴反應(yīng)得到的是反式加成產(chǎn)物：三、加質(zhì)子酸反應(yīng)三、加質(zhì)子酸反應(yīng)烯烴能與質(zhì)子酸進(jìn)行加成反應(yīng)：烯烴能與質(zhì)子酸進(jìn)行加成反應(yīng)：1 1不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律當(dāng)烯烴是不對(duì)稱烯烴時(shí)，酸的質(zhì)子加到含氫較多當(dāng)烯烴是不對(duì)稱烯烴時(shí)，酸的質(zhì)子加到含氫較多的碳上，負(fù)性離子加到含氫較少的碳原子上稱為的碳上，負(fù)性離子加到含氫較少的碳原子上稱為馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，也稱不對(duì)稱烯烴加成馬爾科夫尼科夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，也稱不對(duì)稱烯烴加成規(guī)律規(guī)律。 烯烴不對(duì)稱性越大，不對(duì)稱加成規(guī)律越明顯。烯烴不對(duì)稱性越大，不對(duì)稱加成規(guī)律越明顯。2 2烯烴的結(jié)構(gòu)影響加成反應(yīng)烯烴的結(jié)構(gòu)影響加成反應(yīng)可以得到可以得到烯烴加成

12、反應(yīng)的活性烯烴加成反應(yīng)的活性： (CH(CH3 3) )2 2C=CHC=CH2 2 CH CH3 3CH=CHCH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CH2 23 3質(zhì)子酸酸性的影響質(zhì)子酸酸性的影響酸性越強(qiáng)加成反應(yīng)越快，鹵化氫與烯烴加成反應(yīng)酸性越強(qiáng)加成反應(yīng)越快，鹵化氫與烯烴加成反應(yīng)的活性：的活性：HI HBr HClHI HBr HCl酸是弱酸如酸是弱酸如H H2 2O O和和ROHROH，則需要強(qiáng)酸做催化劑，如，則需要強(qiáng)酸做催化劑，如四、加次鹵酸反應(yīng)四、加次鹵酸反應(yīng)烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)生成烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)生成-鹵代醇。例：鹵代醇。例： 丙烯與氯的水溶液反應(yīng)，生成丙烯與氯的水溶液反

13、應(yīng)，生成1-1-氯代氯代-2-2-丙醇丙醇，又稱，又稱-氯醇。后者脫氯醇。后者脫HClHCl，是工業(yè)上制備環(huán)氧，是工業(yè)上制備環(huán)氧丙烷的方法。丙烷的方法。鹵素、質(zhì)子酸，次鹵酸等都是鹵素、質(zhì)子酸，次鹵酸等都是親電試劑親電試劑，烯烴的，烯烴的加成反應(yīng)是加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)。反應(yīng)能進(jìn)行，是因?yàn)橄N反應(yīng)能進(jìn)行，是因?yàn)橄N鍵的電子易流動(dòng)，在鍵的電子易流動(dòng)，在環(huán)境（試劑）的影響下偏到雙鍵的一個(gè)碳一邊。環(huán)境（試劑）的影響下偏到雙鍵的一個(gè)碳一邊。在外電場(chǎng)的存在下，進(jìn)一步加劇正負(fù)電荷的分離在外電場(chǎng)的存在下，進(jìn)一步加劇正負(fù)電荷的分離，使親電試劑很容易與烯烴發(fā)生親電加成：，使親電試劑很容易與烯烴發(fā)生親電

14、加成：練習(xí)練習(xí)寫出異丁烯與親電試劑加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物：寫出異丁烯與親電試劑加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物：烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理的建立反應(yīng)機(jī)理的建立：對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究，積累了：對(duì)反應(yīng)進(jìn)行研究，積累了一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和事實(shí)，根據(jù)化學(xué)知識(shí)進(jìn)行理論假一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和事實(shí)，根據(jù)化學(xué)知識(shí)進(jìn)行理論假設(shè)，提出可能的一些基元反應(yīng)步驟，能圓滿地解設(shè)，提出可能的一些基元反應(yīng)步驟，能圓滿地解釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并能予測(cè)可能發(fā)生的現(xiàn)象和釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并能予測(cè)可能發(fā)生的現(xiàn)象和事實(shí)，這種理論假設(shè)稱為事實(shí)，這種理論假設(shè)稱為反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。 實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象不能被反應(yīng)機(jī)理解釋，實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)新的現(xiàn)象不能被反應(yīng)機(jī)

15、理解釋，要對(duì)原有的機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充，修改、甚至重新進(jìn)行要對(duì)原有的機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充，修改、甚至重新進(jìn)行理論假設(shè)，提出新的機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理是相對(duì)的，理論假設(shè)，提出新的機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理是相對(duì)的，是在發(fā)展的。是在發(fā)展的。一、烯烴與溴的加成反應(yīng)機(jī)理一、烯烴與溴的加成反應(yīng)機(jī)理分步、反式分步、反式的親電加成機(jī)理。的親電加成機(jī)理。1 1烯烴與溴反應(yīng)，積累了下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)烯烴與溴反應(yīng)，積累了下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1 1）干燥乙烯通入無水的溴的四氯化碳溶液中，紅）干燥乙烯通入無水的溴的四氯化碳溶液中，紅色不褪去，當(dāng)加入幾滴水后，溴的顏色迅速褪去色不褪去，當(dāng)加入幾滴水后，溴的顏色迅速褪去。2 2）在玻璃瓶中反應(yīng)很順利，放在內(nèi)壁涂了石臘的

16、）在玻璃瓶中反應(yīng)很順利，放在內(nèi)壁涂了石臘的玻璃容器中，反應(yīng)不易進(jìn)行。玻璃容器中，反應(yīng)不易進(jìn)行。 3 3）乙烯分別通入含有）乙烯分別通入含有NaClNaCl、NaINaI和和NaNONaNO3 3的溴的的溴的水溶液中，不僅得到水溶液中，不僅得到1 1，2-2-二溴乙烷，還分得到了二溴乙烷，還分得到了1-1-氯氯-2-2-溴乙烷，溴乙烷，1-1-氯氯-2-2-碘乙烷和硝酸碘乙烷和硝酸-2-2-溴乙酯溴乙酯：4 4）乙烯與溴反應(yīng)分別在甲醇和水溶液中反應(yīng)，還）乙烯與溴反應(yīng)分別在甲醇和水溶液中反應(yīng)，還得了得了1-1-甲氧基甲氧基-2-2-溴乙烷和溴乙烷和2-2-溴乙醇：溴乙醇： 5 5）環(huán)烯烴與溴在四氯

17、化碳等非極性溶液中加成反）環(huán)烯烴與溴在四氯化碳等非極性溶液中加成反應(yīng)得到反式應(yīng)得到反式-1-1，2-2-二溴環(huán)烷烴。二溴環(huán)烷烴。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)（實(shí)驗(yàn)事實(shí)（1 1）和（）和（2 2）說明在無光照射條件下，）說明在無光照射條件下，烯與溴反應(yīng)需要極性條件，說明反應(yīng)離子型的反烯與溴反應(yīng)需要極性條件，說明反應(yīng)離子型的反應(yīng)。應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)（實(shí)驗(yàn)事實(shí)（3 3）和（）和（4 4）可假設(shè)反應(yīng)分步進(jìn)行。先）可假設(shè)反應(yīng)分步進(jìn)行。先加成上一個(gè)加成上一個(gè)BrBr+ +，然后親核性基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)加到雙鍵的，然后親核性基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)加到雙鍵的另一個(gè)碳原子上。另一個(gè)碳原子上。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)（實(shí)驗(yàn)事實(shí)（5 5）能假定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一）能假

18、定第一步從雙鍵的一側(cè)加上一個(gè)個(gè)BrBr+ +，親核性基團(tuán)從溴的對(duì)面（或雙鍵的另一側(cè)，親核性基團(tuán)從溴的對(duì)面（或雙鍵的另一側(cè)）進(jìn)攻雙鍵的另一個(gè)碳原子，完成了反應(yīng)。）進(jìn)攻雙鍵的另一個(gè)碳原子，完成了反應(yīng)。 由此提出烯烴加溴反應(yīng)經(jīng)過由此提出烯烴加溴反應(yīng)經(jīng)過環(huán)狀溴正離子（環(huán)狀溴正離子（鎓鎓離離子）子）的分步機(jī)理。的分步機(jī)理。以乙烯為例說明：以乙烯為例說明：BrBr原子半徑大，有孤對(duì)電子，在原子半徑大，有孤對(duì)電子，在電子偏到一個(gè)電子偏到一個(gè)碳原子上與碳原子上與BrBr成鍵的同時(shí)，孤對(duì)電子與雙鍵的另成鍵的同時(shí)，孤對(duì)電子與雙鍵的另一碳原子成鍵；一碳原子成鍵；第二步，第二步，BrBr- -只能從空間位阻小的只能從

19、空間位阻小的鎓鎓離子離子BrBr的對(duì)面的對(duì)面進(jìn)攻進(jìn)攻鎓鎓離子的兩個(gè)碳中的一個(gè)，最后得到反式加離子的兩個(gè)碳中的一個(gè)，最后得到反式加成產(chǎn)物成產(chǎn)物: :在第二步在第二步BrBr- -進(jìn)攻時(shí)，若進(jìn)攻時(shí)，若ClCl- -、I I- -、- -ONOONO2 2等存在，等存在，會(huì)與會(huì)與BrBr- -競(jìng)爭(zhēng)與競(jìng)爭(zhēng)與鎓鎓離子反應(yīng)，形成實(shí)驗(yàn)事實(shí)（離子反應(yīng)，形成實(shí)驗(yàn)事實(shí)（3 3）中的產(chǎn)物中的產(chǎn)物: : 若在水、醇溶液中反應(yīng)，則有溶劑競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)若在水、醇溶液中反應(yīng)，則有溶劑競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng): : 若與次氯酸反應(yīng)則形成下列中間體，并轉(zhuǎn)化成產(chǎn)若與次氯酸反應(yīng)則形成下列中間體，并轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物：物：在第二步反式進(jìn)攻時(shí)，親核的電負(fù)性基團(tuán)進(jìn)攻

20、兩在第二步反式進(jìn)攻時(shí)，親核的電負(fù)性基團(tuán)進(jìn)攻兩個(gè)碳的機(jī)會(huì)相等。個(gè)碳的機(jī)會(huì)相等。如環(huán)烯烴加溴反應(yīng)，形成等量的（如環(huán)烯烴加溴反應(yīng)，形成等量的（S S，S S）- -二溴環(huán)二溴環(huán)烷烴和（烷烴和（R R，R R）- -二溴環(huán)烷烴：二溴環(huán)烷烴：二、烯烴與質(zhì)子酸的反應(yīng)機(jī)理二、烯烴與質(zhì)子酸的反應(yīng)機(jī)理對(duì)馬爾科夫?qū)︸R爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋尼科夫規(guī)則的解釋烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)，兩反應(yīng)物接近也形成質(zhì)子與烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)，兩反應(yīng)物接近也形成質(zhì)子與烯的烯的絡(luò)合物，質(zhì)子體積小又無孤電子對(duì)，不能絡(luò)合物，質(zhì)子體積小又無孤電子對(duì)，不能形成三元環(huán)氫離子，只能形成碳正離子中間體。形成三元環(huán)氫離子，只能形成碳正離子中間體。質(zhì)子與雙鍵哪個(gè)碳

21、結(jié)合，取決于那個(gè)碳原子上負(fù)質(zhì)子與雙鍵哪個(gè)碳結(jié)合，取決于那個(gè)碳原子上負(fù)電荷，確切地說取決于形成烴基碳正離子的穩(wěn)定電荷，確切地說取決于形成烴基碳正離子的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性大的烴基碳正離子容易形成。性，穩(wěn)定性大的烴基碳正離子容易形成。第二步親核性負(fù)離子與烴基碳正離子結(jié)合完成第二步親核性負(fù)離子與烴基碳正離子結(jié)合完成反應(yīng)：反應(yīng)：按照靜電學(xué)原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分按照靜電學(xué)原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連結(jié)的散而增大。烷基是給電子基，碳正離子上連結(jié)的烷基越多，越穩(wěn)定：烷基越多，越穩(wěn)定：在烯烴加成反應(yīng)中，第一步形成烷基碳正離子是在烯烴加成反應(yīng)中，第一步形成烷基碳正離

22、子是反應(yīng)控制步驟，整個(gè)加成反應(yīng)速率取決于烷基碳反應(yīng)控制步驟，整個(gè)加成反應(yīng)速率取決于烷基碳正離子的形成速率。正離子的形成速率。因此加成反應(yīng)表現(xiàn)出符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律，因此加成反應(yīng)表現(xiàn)出符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律，而且烯烴不對(duì)稱性越大，馬爾科夫尼科夫規(guī)律越而且烯烴不對(duì)稱性越大，馬爾科夫尼科夫規(guī)律越明顯。明顯。由此推導(dǎo)得到烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)的相對(duì)活性順由此推導(dǎo)得到烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)的相對(duì)活性順序?yàn)椋盒驗(yàn)椋?這與前面中不同結(jié)構(gòu)的這與前面中不同結(jié)構(gòu)的C C4 4烯烴與硫酸反應(yīng)生成硫酸烯烴與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫酯，需要的硫酸濃度不同是一致的。氫酯，需要的硫酸濃度不同是一致的。 我們可以這樣來理解馬氏加成規(guī)

23、則：我們可以這樣來理解馬氏加成規(guī)則：不對(duì)稱烯烴與質(zhì)子酸的親電加成，作為中間體是不對(duì)稱烯烴與質(zhì)子酸的親電加成，作為中間體是穩(wěn)定的烷基碳正離子。穩(wěn)定的烷基碳正離子。因此馬氏加成規(guī)則可進(jìn)一步擴(kuò)展成普遍規(guī)律：因此馬氏加成規(guī)則可進(jìn)一步擴(kuò)展成普遍規(guī)律：不對(duì)稱烯烴與親電試劑加成反應(yīng)，試劑帶部分正不對(duì)稱烯烴與親電試劑加成反應(yīng)，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負(fù)電荷碳上，而試劑電荷的部分加到雙鍵帶部分負(fù)電荷碳上，而試劑帶部分負(fù)電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳帶部分負(fù)電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。上。 寫成通式：寫成通式：三、烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)的立體化學(xué)三、烯烴與質(zhì)子酸反應(yīng)的立體化學(xué)碳原子碳原子的構(gòu)型

24、的構(gòu)型在前面討論了烯烴與溴的加成反應(yīng)中，討論了在前面討論了烯烴與溴的加成反應(yīng)中，討論了C C原原子的構(gòu)型，在烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)中，子的構(gòu)型，在烯烴與質(zhì)子酸加成反應(yīng)中，C C原子的原子的構(gòu)型如何？構(gòu)型如何？ 練習(xí)練習(xí)寫出氯與順寫出氯與順-2-2-丁稀反應(yīng)得到的活潑中間體及產(chǎn)物的丁稀反應(yīng)得到的活潑中間體及產(chǎn)物的構(gòu)型。構(gòu)型。烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴的硼氫化反應(yīng)一、硼氫化反應(yīng)一、硼氫化反應(yīng) 烯烴與硼烷加成反應(yīng)生成烷基硼的反應(yīng)稱為烯烴的烯烴與硼烷加成反應(yīng)生成烷基硼的反應(yīng)稱為烯烴的硼氫硼氫化反應(yīng)化反應(yīng)。 這個(gè)反應(yīng)是美國化學(xué)家布朗發(fā)現(xiàn)的，因此布朗獲這個(gè)反應(yīng)是美國化學(xué)家布朗發(fā)現(xiàn)的，因此布朗獲19791979年年

25、NobleNoble化學(xué)獎(jiǎng)。最簡(jiǎn)單的硼烷應(yīng)是甲硼烷（化學(xué)獎(jiǎng)。最簡(jiǎn)單的硼烷應(yīng)是甲硼烷（BHBH3 3），但硼和），但硼和鋁一樣是缺電子的，甲硼烷很不穩(wěn)定，兩個(gè)甲硼烷結(jié)合生鋁一樣是缺電子的，甲硼烷很不穩(wěn)定，兩個(gè)甲硼烷結(jié)合生成乙硼烷：成乙硼烷： 制備硼烷時(shí)通常在醚的溶液中進(jìn)行的，市售的硼烷是醚制備硼烷時(shí)通常在醚的溶液中進(jìn)行的，市售的硼烷是醚溶液，醚與硼烷形成絡(luò)合物，溶液，醚與硼烷形成絡(luò)合物，H H3 3B BOROR2 2，一般在使用時(shí)不需，一般在使用時(shí)不需要分離出純的要分離出純的H H3 3B B。 BHBH3 3可以與三個(gè)烯烴加成；分別形成一烷基硼、二烷基硼可以與三個(gè)烯烴加成；分別形成一烷基硼、

26、二烷基硼和三烷基硼。例：和三烷基硼。例： 1.1.加成方向加成方向 在硼氫化反應(yīng)中，硼烷的在硼氫化反應(yīng)中，硼烷的H H原子加到烯烴雙鍵含氫較原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上。符合少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上。符合反反馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則。 硼的電負(fù)性是硼的電負(fù)性是2.02.0，氫的電負(fù)性是，氫的電負(fù)性是2.12.1，另外，另外 -BH-BH2 2 的體積較大，連到烯烴含氫多的碳上是合理的；更重的體積較大，連到烯烴含氫多的碳上是合理的；更重要的原因是要的原因是 B B是缺電子體，有空價(jià)軌道，可以與烯烴是缺電子體，有空價(jià)軌道，可以與烯烴形成絡(luò)合物，形成絡(luò)合物，B

27、 B優(yōu)先與含氫多的優(yōu)先與含氫多的 C C結(jié)合形成結(jié)合形成 B-C B-C 鍵。鍵。2.2.產(chǎn)物的構(gòu)型產(chǎn)物的構(gòu)型 與烯烴加溴的反應(yīng)不同，硼氫化反應(yīng)得到順式加成產(chǎn)物與烯烴加溴的反應(yīng)不同，硼氫化反應(yīng)得到順式加成產(chǎn)物。 順式加成的結(jié)果與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，一般認(rèn)為反應(yīng)是經(jīng)過順式加成的結(jié)果與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，一般認(rèn)為反應(yīng)是經(jīng)過 四元環(huán)四元環(huán) 的過渡態(tài)，的過渡態(tài)，B-HB-H健斷裂得到順式加成結(jié)健斷裂得到順式加成結(jié)果果. . 3.3.烷基硼的氧化反應(yīng)烷基硼的氧化反應(yīng) 在堿性條件用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者在堿性條件用過氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：水解得到醇： 在實(shí)際應(yīng)用中，并不分離出三烷

28、基硼，而是將烯烴直接在實(shí)際應(yīng)用中，并不分離出三烷基硼，而是將烯烴直接加入硼烷的醚溶液中與加入硼烷的醚溶液中與BHBH3 3進(jìn)行加成反應(yīng)，然后加入堿性進(jìn)行加成反應(yīng)，然后加入堿性的過氧化物，接著就水解成醇。的過氧化物，接著就水解成醇。 - -烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到的是伯醇，這與烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到的是伯醇，這與烯烴直接水合得到的是仲醇不同。烯烴直接水合得到的是仲醇不同。4.4.應(yīng)用應(yīng)用 用硼氫化、堿性氧化水解制備醇的另一優(yōu)點(diǎn)是烯烴的碳用硼氫化、堿性氧化水解制備醇的另一優(yōu)點(diǎn)是烯烴的碳架不發(fā)生重排，這在有機(jī)合成中很有意義：架不發(fā)生重排，這在有機(jī)合成中很有意義： 5.5.反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)

29、的特點(diǎn) 氣體的硼烷和高揮發(fā)性的低碳烷基硼對(duì)空氣極敏感，在氣體的硼烷和高揮發(fā)性的低碳烷基硼對(duì)空氣極敏感，在空氣中自燃，硼氫化反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。空氣中自燃，硼氫化反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。 烯烴硼氫化反應(yīng)是間接水合生成反馬氏產(chǎn)物，是高區(qū)域烯烴硼氫化反應(yīng)是間接水合生成反馬氏產(chǎn)物，是高區(qū)域選擇性、高立體選擇性、不發(fā)生碳架重排的反應(yīng)。烷基硼選擇性、高立體選擇性、不發(fā)生碳架重排的反應(yīng)。烷基硼對(duì)氧很敏感，遇氧燃燒，但對(duì)水很穩(wěn)定，可以用水洗的方對(duì)氧很敏感，遇氧燃燒，但對(duì)水很穩(wěn)定，可以用水洗的方法純化烷基硼。法純化烷基硼。烯烴與溴化氫反應(yīng)的過氧化物烯烴與溴化氫反應(yīng)的過氧化物效應(yīng)效應(yīng) 二十世紀(jì)三十年代

30、發(fā)現(xiàn)在空氣或過氧化物存在下，烯丙基二十世紀(jì)三十年代發(fā)現(xiàn)在空氣或過氧化物存在下，烯丙基溴與溴化氫生成的產(chǎn)物為溴與溴化氫生成的產(chǎn)物為1 1，3-3-二溴丙烷：二溴丙烷： 是是反馬氏加成產(chǎn)物反馬氏加成產(chǎn)物，把這種現(xiàn)象稱為，把這種現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng)。一、一、1-1-丁烯與溴化氫反應(yīng)丁烯與溴化氫反應(yīng)1-1-丁烯與溴化氫反應(yīng)有兩種情況：丁烯與溴化氫反應(yīng)有兩種情況： 沒有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，而有過氧化物效應(yīng)沒有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，而有過氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很快。在光照射下，也得到過氧化物效應(yīng)的的反應(yīng)進(jìn)行得很快。在光照射下，也得到過氧化物效應(yīng)的產(chǎn)物。產(chǎn)物。只有溴化氫有過氧化

31、物效應(yīng)，而氯化氫和碘化氫無只有溴化氫有過氧化物效應(yīng)，而氯化氫和碘化氫無過氧化物效應(yīng)。過氧化物效應(yīng)。二、自由基型反應(yīng)機(jī)理二、自由基型反應(yīng)機(jī)理 過氧化物效應(yīng)實(shí)際上是自由基型反應(yīng)：過氧化物效應(yīng)實(shí)際上是自由基型反應(yīng)： 過氧化物的過氧鍵（過氧化物的過氧鍵（-O-O-O-O-）解離能很小，）解離能很小，146.5146.5209.5kJmol-1209.5kJmol-1，很容易分解成自由基：，很容易分解成自由基： 自由基與自由基與HBrHBr反應(yīng)奪取一個(gè)氫原子，生成一個(gè)溴原子反應(yīng)奪取一個(gè)氫原子，生成一個(gè)溴原子: :溴原子與烯烴反應(yīng)可生成兩種烷基碳自由基溴原子與烯烴反應(yīng)可生成兩種烷基碳自由基: :按照烷基碳

32、自由基的穩(wěn)定性順序按照烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序 3 3-R-R22-R-R11- -R RHH3 3C C，溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基，溴加成到雙鍵的端碳上，生成的仲碳自由基穩(wěn)定，容易生成，是主要的中間體。碳自由基與穩(wěn)定，容易生成，是主要的中間體。碳自由基與HBrHBr反應(yīng)反應(yīng)，分別生成，分別生成1-1-溴丁烷、溴丁烷、2-2-溴丁烷和溴原子：溴丁烷和溴原子：溴原子與烯烴反應(yīng)：溴原子與烯烴反應(yīng)： 自由基鏈反應(yīng)，一直進(jìn)行下去。自由基鏈反應(yīng)，一直進(jìn)行下去。 經(jīng)計(jì)算烯烴與溴化氫的自由基加成的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)兩步都經(jīng)計(jì)算烯烴與溴化氫的自由基加成的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)兩步都是放熱的，鏈反應(yīng)可以維持下去。而在

33、烯烴與氯化氫或碘是放熱的，鏈反應(yīng)可以維持下去。而在烯烴與氯化氫或碘化氫的反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)的兩步反應(yīng)中有一步是吸熱反應(yīng)，化氫的反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)的兩步反應(yīng)中有一步是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)不能維持下去，所以反應(yīng)不能維持下去，所以只有溴化氫與烯烴反應(yīng)有過氧化只有溴化氫與烯烴反應(yīng)有過氧化物效應(yīng)。物效應(yīng)。 概括起來在過氧化物存在下，烯烴與概括起來在過氧化物存在下，烯烴與HBrHBr自由基型加成反自由基型加成反應(yīng)機(jī)理如下：應(yīng)機(jī)理如下： 初始自由基的生成：初始自由基的生成： 鏈的引發(fā)：鏈的引發(fā)：鏈的增長(zhǎng)：鏈的增長(zhǎng)： 反應(yīng)（反應(yīng)（3 3）（）（4 4）循環(huán)進(jìn)行。）循環(huán)進(jìn)行。 鏈的終止：鏈的終止：三、烯烴與三、烯烴與HBrH

34、Br自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用。自由基加成反應(yīng)的應(yīng)用。 烯烴與烯烴與HBrHBr自由基加成反應(yīng)的最大特點(diǎn)是得到伯溴代烷自由基加成反應(yīng)的最大特點(diǎn)是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機(jī)官能團(tuán)化合物，如，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列有機(jī)官能團(tuán)化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機(jī)合成中伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機(jī)合成中很重要。很重要。6.4 烯烴的聚合與共聚合反應(yīng)烯烴的聚合與共聚合反應(yīng) 烯烴的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)是高分子化合物合成的基礎(chǔ)烯烴的聚合反應(yīng)和共聚合反應(yīng)是高分子化合物合成的基礎(chǔ)。由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應(yīng)稱為由小分子烯烴化合物生成大分子化合物

35、的反應(yīng)稱為聚合聚合反應(yīng)反應(yīng)。小分子化合物稱為單體，大分子化合物稱為。小分子化合物稱為單體，大分子化合物稱為高分子高分子化合物或聚合物，也稱高聚物化合物或聚合物，也稱高聚物。在大分子化合物中小分子。在大分子化合物中小分子單元稱為鏈節(jié)，鏈節(jié)的數(shù)目稱為聚合度。例如，乙烯聚合單元稱為鏈節(jié)，鏈節(jié)的數(shù)目稱為聚合度。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：生成聚乙烯：一、聚合反應(yīng)一、聚合反應(yīng)烯烴的聚合反應(yīng)與加成反應(yīng)一樣，也分自由基型聚合反應(yīng)烯烴的聚合反應(yīng)與加成反應(yīng)一樣，也分自由基型聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)。和離子型聚合反應(yīng)。1 1自由基型聚合反應(yīng)自由基型聚合反應(yīng) 以乙烯聚合制備低密度聚乙烯為例說明以乙烯聚合制備低密度聚乙烯為例說明: :和小分子自由基反應(yīng)一樣，也有和小分子自由基反應(yīng)一樣，也有鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)和鏈終止鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)和鏈終止過程。過程。引發(fā)劑分解成初始自由基：引發(fā)劑分解成初始自由基： 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)： 是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形是高分子碳自由基，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基，稱為鏈的增長(zhǎng)。成新的高分子碳自由基，稱為鏈的增長(zhǎng)。鏈終止：鏈終止可有兩種方式鏈終止：鏈終止可有兩種方式 這種終止是兩個(gè)高分子碳自由基結(jié)合終止