物理化學(xué)課件：電解與極化作用

1、電解與極化作用1. 不可逆條件下的電極電勢(shì) 1.什么是不可逆電極過程？前面研究的是化學(xué)電池的可逆電動(dòng)勢(shì)，在電極上進(jìn)行的反應(yīng)是以可逆的方式進(jìn)行，此時(shí)電路上沒有電流I0. Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) 在電極上進(jìn)行的電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)： Zn(s) Zn(a)2+2e r+=r- Cu2+(a) Cu(s)-2e- r+=r-此時(shí)為可逆電極過程。 當(dāng)電池在工作時(shí)，外電流I0，燈泡亮了，此時(shí)電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被破壞，r+ r- ，電極上有凈反應(yīng)產(chǎn)生。Zn(s) Zn(a)2+2e -Cu2+(a) Cu(s)-2e-電解池和原電池實(shí)際工作時(shí)，電路中必定有電流通過。這時(shí)發(fā)生的電化學(xué)過程

2、都是熱力學(xué)不可逆過程，稱不可逆電極過程。 我們所說的電化學(xué)的實(shí)際過程，如電解工業(yè)，希望電極上有產(chǎn)品，用手電筒照明，希望燈泡明亮，這時(shí)外電流I0。如果外電流I0，則對(duì)電解槽來說，電極上沒有產(chǎn)品，手電筒不亮，所以實(shí)際過程都是不可逆過程。電解、電池、金屬腐蝕等是實(shí)際的不可逆過程。2.電極的極化及超電勢(shì) 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，I0，電極處于平衡狀態(tài)，電極電勢(shì)是 可逆電極電勢(shì)。當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極處在非平衡態(tài)，電極電勢(shì)會(huì)偏離 ，此現(xiàn)象稱為極化；此電極稱為極化電極，其電極電勢(shì)用 表示。 是個(gè)固定值， 的值是不固定的，是隨外電流I的大小而改變的，準(zhǔn)確來說是隨電極上電流密度j而改變。 什么是電流密度？ j=

3、I/電極面積 (A/cm2 or A/m2) 隨著j的增加， 對(duì) 的偏離愈來愈遠(yuǎn)。為了研究此關(guān)系，我們通常用極化曲線來描述此關(guān)系。極化曲線描述電流密度j與電極電勢(shì) 之間關(guān)系的曲線。 當(dāng)I0時(shí)，r+ r-， 進(jìn)行氧化反應(yīng) MMn+ne- 隨著j增大向正的方向移動(dòng)。 當(dāng)r+ r擴(kuò) 則電極表面附近的Ag+濃度ce c，在一定的電流密度下，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，溶液有一定的濃度梯度，此時(shí)，ce有一定的穩(wěn)定值，就好像是把電極浸入一個(gè)濃度較小的溶液中一樣。此時(shí)電極電勢(shì)：a) 由于電解過程中，電極附近溶液的濃度ce與本體濃度c（離開電極較遠(yuǎn)，濃度均勻的溶液）發(fā)生了差別而產(chǎn)生。如：把兩個(gè)Ag電極插入濃度為ce的Ag

4、NO3溶液中進(jìn)行電解，分析一下 陰的情況。 Ce c，所以 實(shí)際 理論，發(fā)生偏離，這是由于離子擴(kuò)散的延緩性，導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液的濃度不同，從而使電極電勢(shì)與 發(fā)生偏離現(xiàn)象，稱“濃差極化”。 其數(shù)值由濃差大小決定，而濃差大小又與攪拌情況、電流密度等有關(guān)。 b）電化學(xué)極化也叫活化極化 在電極上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理是由一串連續(xù)步驟所組成，其中一定有一個(gè)較慢的步驟，需要比較高的活化能，為了使反應(yīng)能按一定的反應(yīng)速度進(jìn)行下去，就要額外多消耗一部分能量，即要額外增加一定的電壓，來克服反應(yīng)的活化能，這就是電化學(xué)極化產(chǎn)生的原因。 c）電阻極化 對(duì)某些電極因在電解過程中在電極表面生成一層氧化

5、物或其它物質(zhì)，使電極表面電阻增大，有電流流過時(shí)增大阻力，為了克服這些阻力，必須外加一個(gè)相應(yīng)的歐姆電壓降，因而使 偏離 ，引起的極化叫做電阻極化。 在實(shí)驗(yàn)中，如不采取什么措施，測(cè)出的濃差電化電阻如用旋轉(zhuǎn)電極，加快離子的擴(kuò)散，可減少濃差，電阻的大小看具體情況。 電化 析出電勢(shì)和超電勢(shì)是對(duì)個(gè)別電極而言的?？赡骐姌O電勢(shì)加上(或減去)濃差超電勢(shì)和電化學(xué)超電勢(shì)(有時(shí)還要加上或減去電極的電阻超電勢(shì))稱析出電勢(shì) 陽，析出 陽，可逆陽陰，析出 陰，可逆陰4)氫超電勢(shì) 一般來說，析出金屬的過電勢(shì)較小，而析出氣體，特別是氫、氧的超電勢(shì)較大，氫超電勢(shì)是各種電極過程中研究的最早也是最多的，直到如今還沒有徹底研究清楚，仍

6、有待研究。 1905年，塔菲爾Tafel提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式表示超電勢(shì)與j的關(guān)系。ab lg j其中j是電流密度，a、b是常數(shù)。a是j=1A/cm2時(shí)的超電勢(shì)的值，它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)。b的數(shù)值對(duì)于大多數(shù)的金屬而言相差不大，通常溫度下大約為0.1V。5) H+的放電機(jī)理或H2析出機(jī)理 (1) H3O+從本體溶液中擴(kuò)散到電極附近； (2) H3O+從電極附近的溶液中移到電極上； (3) H3O+在電極上以下列機(jī)理放電：A. H3O+在電極表面上放電，而形成吸附在電極表面的H原子(Volmer反應(yīng)) H3O+Mee- MeHH2O 在堿性溶液中 H2OMee- MeH

7、OH-B. H3O+和已經(jīng)吸附在電極表面上的H反應(yīng)生產(chǎn)H2 (Heyrorsky反應(yīng))H3O+Me-He- MeH2H2O(A)(B)都是電化學(xué)步驟，由于(B)還包含吸附氫的脫附過程，故反應(yīng)(B)又稱電化學(xué)脫附步驟。 (4)吸附在電極上的H原子化合為H2(稱Tafel反應(yīng)或復(fù)合脫附步驟) Me-H + Me-H Me+H2 (5) H2從電極上擴(kuò)散進(jìn)溶液內(nèi)或形成氣泡溢出。其中(1)(5)不影響反應(yīng)速率。遲緩放電理論認(rèn)為第三步最慢；復(fù)合理論認(rèn)為第四步最慢；也又認(rèn)為在電極上各步速率相近，反應(yīng)屬聯(lián)合控制。在不同的金屬上，氫超電勢(shì)的大小不同，可設(shè)想采用不同的機(jī)理來解釋。反應(yīng)機(jī)理和控制步也隨條件變化而改

8、變。5.不可逆情況下電池的端電壓及電解池的分解電壓 分解電壓是對(duì)整個(gè)電解池而言，它等于陽、陰兩極的析出電勢(shì)之差，即： E分 陽析出 陰析出 E可逆陽陰E分解是指所需的最小電壓而言，因此不考慮因克服電阻而引起的電位降（IR）選兩個(gè)電極：Cu電極、Zn電極 ZnCu2 Zn2+Cu (a) 在電池裝置中 Zn電極 ZnZn2+2e Cu電極 Cu2+2e Cu 在電解池裝置中 Zn電極 Zn2+2e ZnCu電極 CuCu2+2e (b)電流密度 j0，可逆過程 電池的Er Cu, r Zn, r 電解池的可逆分解電壓E理分 Cu, r Zn, r ErE理論分解電壓j0，不可逆過程，在j1時(shí)電池

9、的 Eir 2Cu,ir 1Zn,ir（ Cu, r陰）（ Zn, r陽）（ Cu, r Zn, r）（陽陰）Eir Er不可逆過程需要大的分解電壓。對(duì)于電解池來說E分Er陽陰電解時(shí)電流密度越大，超電勢(shì)越大，則外加電壓也要增大，所消耗的能量也就越多。當(dāng)原電池放電時(shí)，有電流在電極上通過，隨著電流密度增大，由于極化作用，負(fù)極（陽極）的電極電勢(shì)比可逆電勢(shì)愈來愈大，正極（陰極）愈來愈小，兩條曲線有相互靠近的趨勢(shì)，原電池的電動(dòng)勢(shì)逐漸減小，它所作的電功則逐漸減小。 EirEr陽陰從能量的角度看，無論原電池還是電解池，極化作用的存在都是不利的。極化作用充電 E外隨j增加而升高放電 E放隨j增加而下降EE平j(luò)

10、E放（電池）E外(充電，電解)2 電解時(shí)的電極反應(yīng) 1金屬的析出 當(dāng)電解池上的外加電壓逐漸由小變大時(shí)，可以造成電解池的陽極電勢(shì)逐漸升高，同時(shí)也造成陰極電勢(shì)逐漸降低。從整個(gè)電解池的角度來說，只要外加電壓加大到分解電壓的數(shù)值，分解反應(yīng)即開始進(jìn)行。從各個(gè)電極的角度來說，只要電極電勢(shì)達(dá)到對(duì)應(yīng)的離子的“析出電勢(shì)”，則電解的電極反應(yīng)即開始進(jìn)行。各種離子的析出電勢(shì)可根據(jù)： 陽，析出 陽，可逆陽 陰，析出 陰，可逆陰根據(jù)電極反應(yīng) 氧化態(tài)ze還原態(tài) 對(duì)陰極反應(yīng)來說，還原反應(yīng)析出電極電勢(shì)越高（越正）的離子，其氧化態(tài)越易獲得電子而還原而析出，先進(jìn)行電極反應(yīng)。 若電解質(zhì)溶液中含有1mol/Ag+ 、 Cu2+ 、 C

11、d2+離子， 由 Ag+ Cu2+ Cd2+，而先析出Ag，其次是Cu，最后是Cd。 對(duì)于陽極反應(yīng)來說，起氧化反應(yīng)析出電勢(shì)越低（越負(fù)）的離子，越易在陽極上放出電子而氧化析出。例：在25，用鋅電極作為陰極電解a=1的ZnSO4水溶液，若在某一電流密度下H2在鋅極上的超電勢(shì)為0.7V，問常壓下分解時(shí)，陰極上析出的物質(zhì)是H2還是Zn？解：鋅在陰極上的超電勢(shì)可以忽略，查表得： oZn2+，Zn -0.7630V 因aZn2+1，故 = -0.7630vH2在陰極上析出的平衡電勢(shì)為 電解在常壓下進(jìn)行，H2析出時(shí)應(yīng)有pH2=101.325kPa，水溶液可近似認(rèn)為中性，并假定a(H)10-7 ，于是： 考慮

12、到H2在鋅極上的超電勢(shì)為0.7V，故H2析出時(shí)的極化電極曲線 H+,H2= H+,H2(平)1.114V 可見，若不存在H的超電勢(shì)，因 H+,H2 Zn2+, Zn，則陰極上應(yīng)析出H2 ；由于H的超電勢(shì)的存在， H+,H2 Zn2+,Zn，故陰極上為Zn的析出。 超電勢(shì)的存在本來是不利的，因?yàn)樗鼘?dǎo)致電解時(shí)需要多消耗能量。但從另一角度看，正因?yàn)橛谐妱?shì)的存在，才使得某些本來在H之后在陰極上還原的反應(yīng)，也能順利地先在陰極上進(jìn)行。如上例中，H有超電勢(shì)時(shí)， H+,H2 -0.793 -1.014在陰極上的析出順序?yàn)镃dZnH22.當(dāng)Zn開始析出時(shí) (Cd2+,Cd) (Zn2,Zn)- 0.793V

13、= - 0.793Va(Cd2+) = 6.010-14Cd2+ = 6.010-14mol/L如欲使兩種離子同時(shí)在陰極上析出而形成合金，許調(diào)整兩種離子的濃度，使其有相等的析出電勢(shì)。例如相同的Cu2+與Zn2+，其析出電勢(shì)相差大約為1V，兩者不能同時(shí)析出。但如溶液中加入CN-離子使其成為配合物，這樣調(diào)整了Cu2+和Zn2+的濃度比，可使Cu和Zn同時(shí)析出而形成合金。如果進(jìn)一步控制溫度、電流密度及CN離子的濃度，還可得到不同組成的黃銅合金。3 金屬的腐蝕 1. 什么是電化學(xué)腐蝕？金屬和金屬制品被腐蝕，有化學(xué)原因，更普遍的是電化學(xué)腐蝕， 什么是電化學(xué)腐蝕？用個(gè)實(shí)例來說明。在一個(gè)銅板上有一個(gè)鐵的鉚釘

14、，長(zhǎng)期暴露在潮濕的空氣中，在鉚釘?shù)牟课痪吞貏e易生銹。空氣中的CO2，工廠區(qū)的SO2都會(huì)溶解在這一薄層水膜中，形成電解質(zhì)，原電池就形成了。 a.陽極上一般是金屬的溶解過程，金屬被腐蝕。 如：Fe自動(dòng)溶解，發(fā)生氧化作用。b.在陰極上，由于條件不同可能發(fā)生不同的反應(yīng)。 如：在陰極Cu上可發(fā)生 (1)氫離子還原成為H2(g)析出（亦稱析氫腐蝕） 2H+2eH2(g) 在Cu極上進(jìn)行 陰極 (2)大氣中的O2也會(huì)溶解在水中緩慢反應(yīng)，O2在陰極上取得電 子，而發(fā)生還原反應(yīng)（亦稱吸氧腐蝕）。 1/2O22H+2eH2O 兩種金屬緊密連接時(shí)，形成了微電池，由于電池反應(yīng)不斷進(jìn)行，F(xiàn)e變成Fe2+而進(jìn)入溶液中，多

15、余的電子移向銅極，在銅極上被H+及O2消耗掉，生成H2O。Fe2+與溶液中的OH-結(jié)合生成Fe(OH)2，然后又與潮濕空氣中水份和氧發(fā)生作用，最后生成鐵銹。 oO2,H2O,H1.229V，在空氣中PO221Kpa，顯然 2比 1大的多，即反應(yīng)(2)比反應(yīng)(1)容易發(fā)生，也就是說當(dāng)有氧氣存在時(shí)Fe的腐蝕就更嚴(yán)重。 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 4Fe(OH)3 鐵銹是Fe的各種氧化物與氫氧化物的混合物。實(shí)際上，金屬中往往含有各種雜質(zhì)，若與潮濕介質(zhì)相接觸時(shí)，雜質(zhì)與金屬之間會(huì)形成微電池，而引起金屬的腐蝕。 當(dāng)金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池或（局部電池）而發(fā)生電化

16、學(xué)作用而引起的腐蝕，叫電化學(xué)腐蝕。 2. 金屬防腐的措施 （減小陽極過程速率） a在金屬表面覆蓋各種保護(hù)層 a)非金屬保護(hù)層 將耐腐蝕的物資(如油漆、噴漆、搪瓷玻璃、瀝青)，高分子材料(如塑料、橡膠、聚酯)等，涂在要保護(hù)的金屬表面上，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。當(dāng)這些保護(hù)層完整時(shí)能起保護(hù)的作用。 b) 金屬保護(hù)層 用耐腐蝕性的金屬或合金覆蓋在被保護(hù)的金屬表面上，覆蓋的方法是電鍍。按防腐蝕的性質(zhì)，保護(hù)層可分為： 陽極保護(hù)層：鍍上的金屬比被保護(hù)的金屬有較負(fù)的電極電勢(shì)。 如鋅鍍?cè)阼F上。 陰極保護(hù)層：鍍上的金屬比被保護(hù)的金屬有較正的電極電勢(shì)。 如錫鍍?cè)阼F上。 就保護(hù)層將被保護(hù)的金屬與外界介質(zhì)隔開來說，兩種保

17、護(hù)層的作用并無原則上的區(qū)別。 但當(dāng)保護(hù)層受到損壞變得不完整時(shí)，情況就不相同了。 陰極保護(hù)層就失去了保護(hù)作用，它與被保護(hù)的金屬形成了原電池，由于被保護(hù)的金屬是陽極，陽極要氧化，所以保護(hù)層的存在反而加速了腐蝕。 陽極保護(hù)層則不然，即使保護(hù)層被破壞，由于被保護(hù)的金屬是陰極，所以受腐蝕的是保護(hù)層本身，而被保護(hù)的金屬不會(huì)腐蝕。 b. 改變介質(zhì)的性質(zhì)，加入緩蝕劑 在腐蝕性介質(zhì)中只要加入少量緩蝕劑，就能改變介質(zhì)的性質(zhì)，從而大大降低金屬腐蝕的速度。 其緩蝕機(jī)理一般是減慢陰極(或陽極)過程的速度，或覆蓋電極表面，從而防止腐蝕。 鈍化促進(jìn)型：鉻酸鹽、亞硝酸鹽等； 形成沉淀膜：聚磷酸鹽、聚硅酸鹽等； 形成吸附膜：胺

18、類、吡啶、喹啉等。 C.電化學(xué)保護(hù)的方法1)陰極保護(hù)法(又稱犧牲陽極法) 在被保護(hù)的金屬上，連接一電極電勢(shì)更低的金屬。電極電勢(shì)低的金屬作為陽極而溶解，而被保護(hù)的金屬作為陰極就可能避免腐蝕。是與外加直流電源負(fù)極相連。 使被保護(hù)金屬直接與電源負(fù)極相連，由負(fù)極提供電子。2)陽極保護(hù)法 使被保護(hù)的金屬與電源正極連接，產(chǎn)生陽極極化，電極電勢(shì)向正的方向移動(dòng)，使金屬“鈍化”而得到保護(hù)，電勢(shì)小時(shí)金屬會(huì)溶解；當(dāng)電勢(shì)增大到B點(diǎn)，電流突然變小，不溶解進(jìn)入鈍化區(qū)，到了鈍化區(qū)，可起到保護(hù)作用。 1.鈍化現(xiàn)象(1)什么叫鈍化現(xiàn)象 由于金屬表面狀態(tài)的變化，使其陽極溶解過程的超電勢(shì)升高，金屬的溶解速度急劇下降的現(xiàn)象，稱為鈍化

19、現(xiàn)象。(2)金屬的鈍化曲線 按正常狀態(tài)進(jìn)行陽極過程時(shí)，極化曲線應(yīng)符合Tafel equation： ab lg j但測(cè)得的極化曲線如右圖所示： AB：j隨著陽極電勢(shì)升高而上升（正常情況）；此時(shí)金屬處于 活性區(qū)；M2eM2+ 當(dāng)電位達(dá)到B點(diǎn)時(shí)，表面開始鈍化。BC：陽極電勢(shì)升高j急劇下降，表明陽極溶解幾乎停止，電極進(jìn)入鈍化狀態(tài)；B點(diǎn)說對(duì)應(yīng)的電位這稱為鈍化電位，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流密度這稱為臨界鈍化電流密度。CD：即使電位再增加，陽極電流密度仍保持很小數(shù)值，此時(shí)的電流稱鈍態(tài)電流。在CD段金屬處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)。只要維持金屬的電位在CD區(qū)，金屬就處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。DE：電極又開始活化了，隨著電位的增加，電流

20、密度j增加，表示陽極反應(yīng)又進(jìn)行了（但此時(shí)進(jìn)行的不是原來的電極反應(yīng)，而是其它的電極反應(yīng)了，例如O2的析出或更高價(jià)型的金屬離子的生成） 當(dāng)E點(diǎn)之后，如陽極電位減小，電流密度j并不按原來的路線回到原處，而是取低電流密度的途徑EFGHA。以上總稱為電化學(xué)鈍化的現(xiàn)象。 化學(xué)鈍化： 在化學(xué)藥品(強(qiáng)氧化劑)作用下，使其表面形成氧化膜，也能使金屬鈍化(無須通電)。 如鐵在濃HNO3(40%)或H2SO4中都可鈍化而不溶解。 (烤蘭也是化學(xué)鈍化) 由于電極電勢(shì)升高，鈍化后的金屬失去了它原來的性質(zhì)。2 鈍化機(jī)理a.成膜相理論 當(dāng)金屬陽極溶解時(shí)，電極表面的溶液的成分會(huì)發(fā)生變化。(a)溶解下來的M+來不及擴(kuò)散，形成陽

21、離子M+過多；(b)OH-在電場(chǎng)作用下向陽極移動(dòng)，陽極區(qū)pH增大；(c)M(OH)2濃度達(dá)飽和，以鹽和氫氧化物形式沉積在陽極上，極 化增大；(d)極化增大，電勢(shì)變得更正，OH-放電，形成MO膜。 這種膜緊密，覆蓋牢，形成產(chǎn)物的獨(dú)立相又稱為相膜(幾十個(gè)分子層厚)，是一層致密的氧化膜。b.吸附層理論 金屬鈍化不一定需要形成相膜，只要形成含氧的(或含氧粒子)吸附層即可達(dá)到金屬鈍化的程度。它主要是改變金屬溶液界面的結(jié)構(gòu)，提高電極反應(yīng)活化能，使金屬鈍化，而不是通過膜的機(jī)械隔離作用來鈍化。 對(duì)于吸附層理論，其實(shí)驗(yàn)事實(shí)有： (a)界面電容測(cè)量顯示：有些鈍化了的電極與未鈍化時(shí)的界面電容差不多，說明未形成膜，不

22、然兩者電容應(yīng)不同。 (b)有些金屬陽極，只通過很小的電量就開始鈍化，而這么小的電量很難說它形成了一層膜。 目前，這兩種理論相持不下，只能互為補(bǔ)充。 4 化學(xué)電源 把自發(fā)反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，作為電能來源的裝置叫化學(xué)電源。有實(shí)用價(jià)值的電源需要具備以下幾個(gè)條件：(1) 電極物質(zhì)及電解質(zhì)有充分來源而且價(jià)格低廉；(2) 電池電動(dòng)勢(shì)較高；(3) 放電時(shí)電壓比較穩(wěn)定；(4) 單位重量或單位體積電池所能輸出的電能（即比能量） 比較大。 化學(xué)電源其品種繁多，大體上可分為：一次電池、蓄電池(二次電池)、燃料電池(連續(xù)電池)。 (1)一次電池，即電池中的反應(yīng)物質(zhì)在進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放 電后，就不能再使用了； (

23、2)蓄電池：又稱二次電池，其可以多次反復(fù)使用，放電后可以充電，使活性物質(zhì)復(fù)原，以便再重新放電； (3)燃料電池：又稱連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)(如氫、甲醇、煤氣)作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以空氣中的氧或純氧作為正極的反應(yīng)物質(zhì)。1.一次電池 鋅錳干電池是日常生活和實(shí)驗(yàn)室中常用的化學(xué)電源，是一次電池。它的負(fù)極是鋅，正極是被二氧化錳包圍的石墨電極，電解質(zhì)是氯化鋅和氯化銨糊狀物。 雖然這種電池的應(yīng)用相當(dāng)廣泛而且已有了一百年的歷史，但它的電極反應(yīng)最終產(chǎn)物仍未被徹底弄清楚。 一般認(rèn)為它的電極反應(yīng)是：負(fù)極 Zn2NH4Cl2e Zn(NH3)2Cl2 + 2H正極 2MnO2+2H+ + 2e 2Mn

24、OOH電池反應(yīng) Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 Zn(NH3)Cl2 + 2MnOOH 電池開路電壓為1.5V，重量比能量約在3153瓦時(shí)/公斤范圍。2. 蓄電池 蓄電池在工業(yè)上應(yīng)用極廣，如汽車、發(fā)電站、火箭等，每年均需用大量蓄電池。 蓄電池主要有下列幾類： (1)鉛酸蓄電池； (2)堿式Fe-Ni或Cd-Ni蓄電池； (3)Ag-Zn蓄電池。三者各具優(yōu)點(diǎn)，互為補(bǔ)充。這三種蓄電池的反應(yīng)如下： (1)鉛蓄電池 Pb|H2SO4|PbO2 PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O(2)Fe-Ni蓄電池 Fe|22%KOH|NiOOH Fe+2NiOOH+2H2O Fe(OH)2

25、+2Ni(OH)2(3)Cd-Ni蓄電池 Cd|22%KOH|NiOOH Cd + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 (4)Ag-Zn蓄電池 Zn|40%KOH|Ag2O2 Ag2O2 + 2H2O + 2Zn 2Ag + 2Zn(OH)2以上以Ag-Zn蓄電池的電容量最大，故常被稱為高能電池。 鋰離子電池： LixC|含鋰鹽的有機(jī)溶質(zhì)|LiMeO2放電時(shí) 陽極 LixC xe xLi + C 陰極 Li1-xMeO2 + xLi + xe LiMeO2 電池反應(yīng)： LixC + Li1-xMeO2 LiMeO2 + C碳材料具有嵌鋰電位低、插鋰容量高、來源豐富

26、、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，是常見的負(fù)極材料，包括石墨、石油焦炭、熱解炭、碳纖維等。常用正極材料為層狀LiMO2： LiCoO2、LiVO2、LiNiO2、LiMeO23.燃料電池 利用煤、石油、甲烷等燃料的燃燒，推動(dòng)蒸氣機(jī)或內(nèi)燃機(jī)來發(fā)電，能量的利用率很低，還不到30%。如果能夠把燃料燃燒的化學(xué)反應(yīng)組成一個(gè)原電池，而在電池內(nèi)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，從理論上說其能量的利率可達(dá)100%，這是一個(gè)很誘人的前景。 燃料電池的負(fù)極由惰性電極和燃料組成，燃料可為煤、發(fā)生爐煤氣、水煤氣、氫氣、甲烷、乙烷、天然氣及其它碳?xì)浠衔铮徽龢O是惰性電極和氧氣或空氣。 以氫氧燃料電池為例，假如電解質(zhì)是酸，則正極反應(yīng)： O2 +

27、 4H+ + 4e2H2O負(fù)極反應(yīng)： 2H24H+ + 4e電池反應(yīng)： 2H2 + O22H2O 該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.229V。氫氧燃料電池氫負(fù)極交換電流可以很大，但氧正極交換電流較小，所以一般采用含有能催化該電極反應(yīng)的催化劑的材料作電極，或提高整個(gè)電池的溫度以加速電極反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，增大電極表面，以使電池使用時(shí)能通過較大的電流，所以常做成多孔電極。 對(duì)氫氧化學(xué)電池，效率可達(dá)83%。以熵變大于零的反應(yīng)的反應(yīng)物為工作物質(zhì)的燃料電池，其理論轉(zhuǎn)換效率，甚至可以大于1。這類燃料電池，在等溫、可逆條件下，不僅可將化學(xué)能完全轉(zhuǎn)化為電能，同時(shí)還可以從環(huán)境中吸取熱量( )，將其轉(zhuǎn)化為電能。本章基本要求

28、1.了解分解電壓的意義；2.了解極化作用產(chǎn)生的原因，及超電勢(shì)在電解中的作用；3.會(huì)計(jì)算一些簡(jiǎn)單的電解分離問題；4.了解金屬腐蝕的原因及防腐的措施；5.了解化學(xué)電源的類型及電極、電池反應(yīng)。小結(jié)一不可逆條件下的電極電勢(shì)1. 什么是不可逆過程？ 電解池和原電池實(shí)際工作時(shí)，電路中必須有電流通過，這時(shí)發(fā)生的電化學(xué)過程都是熱力學(xué)不可逆過程，稱不可逆電極過程。2.電極的極化 當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極處于非平衡態(tài)，電極電勢(shì)會(huì)偏離 極化3.過電勢(shì) 某一電流密度下，實(shí)際電極電勢(shì) 與 之差稱為過(超)電勢(shì)“”，為正值。 陽 陽不可逆 陰 陰不可逆4. 極化產(chǎn)生的原因種類： a)濃差極化；b)電化學(xué)極化；c）電阻極化5. 氫超電勢(shì)及放電機(jī)理 ab lg j6.電池的端電壓及電解池的分解電壓 E分Er陽陰 ErE理論分解電壓二電解時(shí)的電極反應(yīng)1.金屬的析出陰極：電勢(shì)越高越