高分子流變學高聚物熔體

1、4.1 流動類型和非牛頓流動流動類型和非牛頓流動4.1.1 流動類型流動類型（1）層流和湍流）層流和湍流層流：流體中液體質點彼此互不混雜，質點運動軌跡呈有層流：流體中液體質點彼此互不混雜，質點運動軌跡呈有條不紊的線狀形態(tài)的流動。條不紊的線狀形態(tài)的流動。湍流：流體中任意一點的物理量均有快速的大幅度起伏，并隨時間和空間位湍流：流體中任意一點的物理量均有快速的大幅度起伏，并隨時間和空間位置而變化，各層流體間有強烈混合。置而變化，各層流體間有強烈混合。 （2）穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動）穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動穩(wěn)定流動：流體在任何部位的流動狀態(tài)保持恒定，不隨時間變化。穩(wěn)定流動：流體在任何部位的流動狀態(tài)保持恒定，

2、不隨時間變化。不穩(wěn)定流動：流動狀態(tài)隨時間而變化。不穩(wěn)定流動：流動狀態(tài)隨時間而變化。（3）等溫流動和不等溫流動）等溫流動和不等溫流動等溫流動：流體各處溫度保持不變等溫流動：流體各處溫度保持不變不等溫流動：流體各處溫度在變化不等溫流動：流體各處溫度在變化（4）一維流動、二維流動、三維流動）一維流動、二維流動、三維流動一維流動：流體質點速度在一個方向上變化一維流動：流體質點速度在一個方向上變化二維流動：流體質點速度在兩個方向上變化二維流動：流體質點速度在兩個方向上變化三維流動：流體質點速度在三個方向上變化三維流動：流體質點速度在三個方向上變化（5）拉伸流動和剪切流動）拉伸流動和剪切流動拉伸流動：質點

3、速度僅沿流動方向發(fā)生變化拉伸流動：質點速度僅沿流動方向發(fā)生變化剪切流動：質點速度沿流動垂直方向發(fā)生變化剪切流動：質點速度沿流動垂直方向發(fā)生變化（6）拖曳流動和壓力流動）拖曳流動和壓力流動拖曳流動：邊界運動產生的流動拖曳流動：邊界運動產生的流動壓力流動：邊界固定，由外壓力而產生的流動壓力流動：邊界固定，由外壓力而產生的流動4.1.2非牛頓流動非牛頓流動非牛頓流動非牛頓流動:剪切應力與剪切速率之間呈現(xiàn)非線性關系剪切應力與剪切速率之間呈現(xiàn)非線性關系非牛頓黏性流動可分為：賓漢流體、非牛頓黏性流動可分為：賓漢流體、膨脹性流體、假塑性流體膨脹性流體、假塑性流體流變方程：流變方程：賓漢流體：賓漢流體：高于剪

4、切應力時，賓漢流體開始流動高于剪切應力時，賓漢流體開始流動假塑性流體：假塑性流體：粘度隨剪切速率增大而降低粘度隨剪切速率增大而降低流體方程（冪率方程）：流體方程（冪率方程）：式中式中p稱為賓漢粘度稱為賓漢粘度膨脹性流體：膨脹性流體：粘度隨剪切速率增大而升高粘度隨剪切速率增大而升高式中式中K稱為稠度，稱為稠度，n稱為非牛頓指數(shù)稱為非牛頓指數(shù)*稠度隨溫度升高而降低，稠度隨溫度升高而降低，n隨溫度升高而增大隨溫度升高而增大4.2 黏性流動黏性流動4.2.1 普適流動曲線與黏度方程普適流動曲線與黏度方程分子鏈纏結的觀點：分子鏈纏結的觀點：黏度方程黏度方程Carreau方程方程式中式中為材料體系的特征常

5、數(shù)，簡稱材料特征時間為材料體系的特征常數(shù)，簡稱材料特征時間Carreau-Yasudo方程（五參量黏性方程）方程（五參量黏性方程）Carreau-Williamson方程方程或寫成或寫成分子鏈纏結的觀點：當高聚物的相對分子質量超過某臨界分子鏈纏結的觀點：當高聚物的相對分子質量超過某臨界值后，分子鏈間存在著相互纏繞點或因范德瓦爾斯力作用值后，分子鏈間存在著相互纏繞點或因范德瓦爾斯力作用形成鏈間的物理交聯(lián)點。在分子熱運動作用下，這些物理形成鏈間的物理交聯(lián)點。在分子熱運動作用下，這些物理纏結點處于不斷解體和重建的動平衡狀態(tài)。整個高聚物熔纏結點處于不斷解體和重建的動平衡狀態(tài)。整個高聚物熔體或濃溶液具有

6、不斷變化著的你網狀結構。在低剪切速率體或濃溶液具有不斷變化著的你網狀結構。在低剪切速率下，大分子鏈的高度纏結，流動阻力很大。由于剪切速率下，大分子鏈的高度纏結，流動阻力很大。由于剪切速率很小，纏結點的破壞等于纏結的形成，粘度能保持恒定的很小，纏結點的破壞等于纏結的形成，粘度能保持恒定的最大值最大值o,具有牛頓流體的流動行為具有牛頓流體的流動行為.當剪切速率增大時當剪切速率增大時,大分子在剪切作用下發(fā)生構象變化大分子在剪切作用下發(fā)生構象變化.隨著剪切速率增大隨著剪切速率增大,纏纏結的解除和破壞增多結的解除和破壞增多,而纏結的重建越來越少而纏結的重建越來越少.大分子鏈和大分子鏈和鏈段沿著流動方向的

7、取向越來越明顯鏈段沿著流動方向的取向越來越明顯.這樣使流動阻力減這樣使流動阻力減小小,表觀粘度表觀粘度a下降下降,表現(xiàn)了假塑性的剪切變稀的流動特征表現(xiàn)了假塑性的剪切變稀的流動特征.當剪切速率繼續(xù)增大時當剪切速率繼續(xù)增大時,在強剪切作用下在強剪切作用下,大分子的擬網狀大分子的擬網狀結構完全被破壞結構完全被破壞.高分子鏈沿著剪切方向高度取向排列高分子鏈沿著剪切方向高度取向排列,流流體粘度達到最小值體粘度達到最小值,且有牛頓流體的流動行為且有牛頓流體的流動行為.三參量三參量Carreau方程方程Eillis方程方程式中式中1/2為為0/2時的剪切應力，時的剪切應力，為假塑性區(qū)與斜率有關參量為假塑性區(qū)

8、與斜率有關參量擬合方法（在一定溫度下）擬合方法（在一定溫度下）擬合方法（考慮溫度）擬合方法（考慮溫度）修正修正Cross模式模式其中其中Polyflow軟件中用軟件中用Cross-WLF模型模型在在moldflow軟件中用軟件中用1001n*,TT,PT,P 0*AT PDA,exp112TTTT pDDP23T*+223 =A +DAp金日光根據(jù)流動活化能與外應力作用相關原理，提出普適粘度方程金日光根據(jù)流動活化能與外應力作用相關原理，提出普適粘度方程4.2.2 相對分子質量的影響相對分子質量的影響4.2.2.1 相對分子質量相對分子質量相對分子質量：化學式中各原子的相對原子質量的總和（相對分

9、子質量也可看相對分子質量：化學式中各原子的相對原子質量的總和（相對分子質量也可看成成物質物質分子的平均質量與碳分子的平均質量與碳-12原子質量的原子質量的1/12的比值。由于是相對值，所的比值。由于是相對值，所以為以為無量綱量無量綱量，單位為，單位為1。 ） 相對分子質量越大、分子鏈越長且包含的鏈段數(shù)目越多，進行流動位移越困難相對分子質量越大、分子鏈越長且包含的鏈段數(shù)目越多，進行流動位移越困難當重均相對分子質量當重均相對分子質量Mw小于臨界相對分子質量小于臨界相對分子質量Mc時，時，零剪切粘度零剪切粘度0與重均相對分子質量成正比與重均相對分子質量成正比.當重均相對分子質量當重均相對分子質量Mw

10、大于臨界相對分子質量大于臨界相對分子質量Mc時，時，零剪切粘度零剪切粘度0隨著隨著Mw的增大的增大,具有指數(shù)關系具有指數(shù)關系,如圖所示如圖所示.4.2.2.2 相對分子質量分布相對分子質量分布相對分子質量分布寬的高聚物熔體比分布窄相對分子質量分布寬的高聚物熔體比分布窄的高聚物熔體在剪切速率低時對剪切速率敏的高聚物熔體在剪切速率低時對剪切速率敏感感.在較低的剪切速率時在較低的剪切速率時,呈現(xiàn)明顯的剪切變呈現(xiàn)明顯的剪切變稀效應稀效應.在相同的平均相對分子質量下在相同的平均相對分子質量下,在較高剪切速率時在較高剪切速率時,分布寬的高聚物熔體分布寬的高聚物熔體較分布在相同的平均相對分子質量窄的粘度下降

11、多些較分布在相同的平均相對分子質量窄的粘度下降多些.原因原因:1. 分布寬的高聚物熔體中一些較大的分子鏈所形成的纏結點分布寬的高聚物熔體中一些較大的分子鏈所形成的纏結點,在剪切作用下在剪切作用下破壞明顯破壞明顯.2. 分布寬的高聚物熔體中低相對分子質量含量較多分布寬的高聚物熔體中低相對分子質量含量較多,剪切流動時低相對分子剪切流動時低相對分子質量級起到潤滑增塑作用質量級起到潤滑增塑作用.4.2.2.3 支化支化在相同的平均相對分子質量下在相同的平均相對分子質量下,短支鏈分子纏短支鏈分子纏結點少結點少,粘度比零剪切粘度低粘度比零剪切粘度低.支化對零剪切粘度的影響支化對零剪切粘度的影響重均相對分子

12、質量重均相對分子質量Mw超過臨界相對分子質量超過臨界相對分子質量Mc的的(2-4)倍后倍后,主鏈和長支鏈都能形成纏結點主鏈和長支鏈都能形成纏結點黏度比直鏈物料的高黏度比直鏈物料的高.4.2.3 溫度的影響溫度的影響不同高聚物熔體粘度受溫度影響不同不同高聚物熔體粘度受溫度影響不同同一高聚物熔體粘度在不同溫度時受溫度影響不同同一高聚物熔體粘度在不同溫度時受溫度影響不同TTg+100,用阿倫尼烏斯（用阿倫尼烏斯（Arrhenius）方程表示）方程表示Tg高聚物玻璃態(tài)轉化溫度（玻璃態(tài)向粘彈態(tài)轉化）高聚物玻璃態(tài)轉化溫度（玻璃態(tài)向粘彈態(tài)轉化）常用差式顯示量熱儀測量（曲線）常用差式顯示量熱儀測量（曲線）依據(jù)

13、剪切速率恒定或剪切應力恒定的粘性流動的活化能不同依據(jù)剪切速率恒定或剪切應力恒定的粘性流動的活化能不同exp()EARTexp()EARTA，A黏度常數(shù)（黏度常數(shù)（Pa.s）EJ/molE、是恒定剪切速率下，恒定剪切應力下的黏流活化能（）R氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，8.32J/mol.KT絕對溫度，絕對溫度，K對于服從冪率方程的流體對于服從冪率方程的流體EnE活化能主要是用來克服分子間作用力，分子間置換位置時需要的能量活化能主要是用來克服分子間作用力，分子間置換位置時需要的能量對公式變形對公式變形活化能的測量活化能的測量對參考溫度對參考溫度Tr，粘度為，粘度為rT，任意溫度時的粘度為任意溫度時的粘度為

14、常用的粘度與溫度之間的關系方程（常用的粘度與溫度之間的關系方程（WLF方程）方程）17.44lglg51.6gTggTTTT gTg是玻璃態(tài)溫度為 時的粘度4.2.4 剪切速率、靜壓力、添加劑的影響剪切速率、靜壓力、添加劑的影響剪切速率剪切速率:熔體的粘度熔體的粘度隨剪切速率的增加而降隨剪切速率的增加而降低低.不同的高聚物粘度不同的高聚物粘度隨剪切速率的變化不同隨剪切速率的變化不同.從非牛頓指數(shù)判別熔體的粘度對剪切速率的敏感性。從非牛頓指數(shù)判別熔體的粘度對剪切速率的敏感性。非牛頓指數(shù)越小，粘度對剪切速率越敏感。非牛頓指數(shù)越小，粘度對剪切速率越敏感。靜壓力靜壓力:高聚物熔體加工時壓力通常較高高聚

15、物熔體加工時壓力通常較高,會使聚合物熔體的體積壓縮會使聚合物熔體的體積壓縮,體積壓縮必體積壓縮必然引起自由體積減小然引起自由體積減小,分子間距離減小分子間距離減小,將導致流體的粘度增加將導致流體的粘度增加,流動性降低流動性降低.壓力的影響系數(shù)定義為壓力的影響系數(shù)定義為:PrPelnddp 對各種材料在對各種材料在(28)X10-8Pa-1對于高聚物熔體對于高聚物熔體, 的平均值等于的平均值等于0.033MPa-1計算公式計算公式-rP常壓下的熔體粘度在測定恒定壓力下粘度隨溫度的變化和恒溫下粘度隨壓力的的變化后在測定恒定壓力下粘度隨溫度的變化和恒溫下粘度隨壓力的的變化后,可以推可以推算壓力增加與

16、溫度下降對粘度的影響是等效的算壓力增加與溫度下降對粘度的影響是等效的.壓力和溫度對粘度影響的等效壓力和溫度對粘度影響的等效關系關系,可以用換算因子可以用換算因子(T/p) 來計算。來計算。例：低密度聚乙烯，在常壓和例：低密度聚乙烯，在常壓和167下的粘度，要在下的粘度，要在100Mpa壓力下保壓力下保持不變。需升高多少溫度。由上表換算因子持不變。需升高多少溫度。由上表換算因子0.53/Mpa,溫度升高為溫度升高為T0.53X-53（100 0.1）添加劑：有增塑劑、潤滑劑和填料等，顯著地影響熔體流動性。添加劑：有增塑劑、潤滑劑和填料等，顯著地影響熔體流動性。a.增塑劑增塑劑b.增塑劑增塑劑c.

17、填料填料降低熔體流動過程中的粘度，但會影響制品的力學性能和熱性能。降低熔體流動過程中的粘度，但會影響制品的力學性能和熱性能。降低熔體粘度，使熔體不易降解，使熔體容易與設備表面剝離。降低熔體粘度，使熔體不易降解，使熔體容易與設備表面剝離。影響流動性，改善高聚物的某些物理和機械性能。影響流動性，改善高聚物的某些物理和機械性能。粒子小的填料，會使其分散所需能量較多，加工時流動性差，但制品粒子小的填料，會使其分散所需能量較多，加工時流動性差，但制品的表面光滑，機械強度高。粒子大的填料，加工時流動性好，但制品的表面光滑，機械強度高。粒子大的填料，加工時流動性好，但制品的表面粗糙，機械強度低。的表面粗糙，

18、機械強度低。常用的填料：炭黑、碳酸鈣、陶土、鈦白粉、石英粉等常用的填料：炭黑、碳酸鈣、陶土、鈦白粉、石英粉等4.3.3 高聚物熔體的彈性高聚物熔體的彈性3.3.1 熔體彈性原理熔體彈性原理（1）熔體彈性原理）熔體彈性原理RGRERG剪切彈性模量剪切應力彈性剪切應變剪切流動剪切流動拉伸流動拉伸流動RE拉伸彈性模量拉伸應力彈性拉伸應變與剪切粘度相比，高聚與剪切粘度相比，高聚物熔體剪切模量對溫度物熔體剪切模量對溫度不敏感。但顯著依賴于不敏感。但顯著依賴于相對分子質量的分布。相對分子質量的分布。特征是特征是在相對分子質量在相對分子質量高、相對分子質量分布高、相對分子質量分布寬時，彈性表現(xiàn)最為顯寬時，彈

19、性表現(xiàn)最為顯著，剪切彈性模量低。著，剪切彈性模量低。（2）法向應力效應）法向應力效應高聚物熔體流動時，由于彈性行為，受剪切力的作用時產生法向應力差。高聚物熔體流動時，由于彈性行為，受剪切力的作用時產生法向應力差。211222xxyyxxyyyxyyzzyyzzyxNTTNTT 定義定義式中式中N1,N2第一，第二法向應力差函數(shù)第一，第二法向應力差函數(shù)1, 2第一，第二法向應力差系數(shù)第一，第二法向應力差系數(shù)特征特征N1一般為正值，一般為正值，N2為負值為負值對于非牛頓流體對于非牛頓流體xxyyzzTTT對于魏森貝格效應，采用圓柱坐標系。對于魏森貝格效應，采用圓柱坐標系。211222rrrrrrr

20、zzrrzzrNTTNTT ()rrzziiiiTTTTp 軸向剪切應力軸向剪切應力zz不但抵消了流體重力，還不但抵消了流體重力，還產生了爬升力。產生了爬升力。 rr克服離心力，產生向心克服離心力，產生向心力使流體向心流動。力使流體向心流動。驅動流體做周向流驅動流體做周向流動。動。對于牛頓流體對于牛頓流體0rrzz由于離心力的作用，流體沿主軸下陷而沿外筒壁上升。由于離心力的作用，流體沿主軸下陷而沿外筒壁上升。3.3.3 擠出脹大（離模膨脹）擠出脹大（離模膨脹）擠出脹大（巴勒斯效應）：熔體從口擠出脹大（巴勒斯效應）：熔體從口模擠出后，熔體的斷面積比口模的截面積大。模擠出后，熔體的斷面積比口模的截

21、面積大。（1）擠出脹大機理）擠出脹大機理定義：充分松弛的擠出物直徑定義：充分松弛的擠出物直徑d與口模直徑與口模直徑之比之比22dBD 也有用擠出物截面積與口模面積之比也有用擠出物截面積與口模面積之比dBD三種定性的解釋三種定性的解釋高聚物熔體流動期間處于高剪切場內，大分子在流動方向取向。而在口模出高聚物熔體流動期間處于高剪切場內，大分子在流動方向取向。而在口模出口處發(fā)生解取向，引起擠出脹大?？谔幇l(fā)生解取向，引起擠出脹大。當高聚物熔體由大截面的流道進入小直徑的口模時，產生了彈性變形。在熔體當高聚物熔體由大截面的流道進入小直徑的口模時，產生了彈性變形。在熔體被解除邊界約束離開口模時，彈性變形獲得恢

22、復，引起擠出脹大。被解除邊界約束離開口模時，彈性變形獲得恢復，引起擠出脹大。由于粘彈性流體的剪切變形，在垂直剪切方向時存在正應力作用，引發(fā)擠出脹由于粘彈性流體的剪切變形，在垂直剪切方向時存在正應力作用，引發(fā)擠出脹大。大。擠出脹大與法向應力有關擠出脹大與法向應力有關根據(jù)剪切胡克定律，建立擠出脹大比與可回復剪切應變的數(shù)學模型根據(jù)剪切胡克定律，建立擠出脹大比與可回復剪切應變的數(shù)學模型剪切應變與法向應力差的關系剪切應變與法向應力差的關系11222RR R 彈性剪切應變R彈性剪切應變B0.1+2R16（1）較常用的關系式：坦納計算法較常用的關系式：坦納計算法科格斯韋爾推導出口模膨脹比與可回復剪切應變的關

23、系科格斯韋爾推導出口模膨脹比與可回復剪切應變的關系332221 ()3RRRB半徑半徑r厚度厚度dr的環(huán)狀流體微單元在細管中的環(huán)狀流體微單元在細管中受剪切應力作用，離開口模后形狀膨脹受剪切應力作用，離開口模后形狀膨脹恢復，厚度變?yōu)榛謴?，厚度變?yōu)閐r。半徑半徑r處的剪切應變處的剪切應變(r)根據(jù)膨脹比的定義（對于微圓環(huán)）根據(jù)膨脹比的定義（對于微圓環(huán)）根據(jù)膨脹比的定義根據(jù)膨脹比的定義由由并代入上式并代入上式或或擠出脹大是擠出口模設計的依據(jù)。擠出脹大是擠出口模設計的依據(jù)。擠出脹大的研究方法：數(shù)值計算、有限元分析方法。擠出脹大的研究方法：數(shù)值計算、有限元分析方法。（2）擠出脹大的影響因素）擠出脹大的影

24、響因素口模的長徑比一定時，膨脹比隨剪切速率的增加而增大，在發(fā)生熔體破裂的臨界口模的長徑比一定時，膨脹比隨剪切速率的增加而增大，在發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率之前達到最大，而后減小。剪切速率之前達到最大，而后減小。在小于熔體破裂的臨界剪切速率時，膨脹比在小于熔體破裂的臨界剪切速率時，膨脹比隨溫度升高而降低。但最大膨脹比隨溫度升高隨溫度升高而降低。但最大膨脹比隨溫度升高而增加。而增加。在低于熔體破裂的臨界剪切應力時，膨脹比隨剪切應力的增加而增大。在在低于熔體破裂的臨界剪切應力時，膨脹比隨剪切應力的增加而增大。在高于臨界剪切應力時，膨脹比則降低。高于臨界剪切應力時，膨脹比則降低。當剪切速率恒定時，膨脹

25、比隨口模的長徑比增加而降低。在長徑比超過某當剪切速率恒定時，膨脹比隨口模的長徑比增加而降低。在長徑比超過某一數(shù)值時，膨脹比保持不變。一數(shù)值時，膨脹比保持不變。擠出脹大隨熔體在口模內停留時間呈指數(shù)關系的減小。擠出脹大隨熔體在口模內停留時間呈指數(shù)關系的減小。理由：在停留時間內熔體的彈性變形得到一部分恢復，使正應力有效減少。理由：在停留時間內熔體的彈性變形得到一部分恢復，使正應力有效減少。數(shù)學關系式為數(shù)學關系式為擠出脹大隨高聚物熔體的品種和結構不同而不同。擠出脹大隨高聚物熔體的品種和結構不同而不同。擠出脹大與口模的幾何結構有關。擠出脹大與口模的幾何結構有關。3.3.3 熔體破裂熔體破裂熔體破裂：當流

26、動剪切速率較高時，聚合物表面出現(xiàn)不規(guī)則的現(xiàn)象。熔體破裂：當流動剪切速率較高時，聚合物表面出現(xiàn)不規(guī)則的現(xiàn)象。低剪切速率時，擠出物表面光滑且均勻。當剪切速率升高時，擠出物低剪切速率時，擠出物表面光滑且均勻。當剪切速率升高時，擠出物表面失去光澤且表面粗糙。當剪切速率較高時，擠出物表面出現(xiàn)許多表面失去光澤且表面粗糙。當剪切速率較高時，擠出物表面出現(xiàn)許多不規(guī)則的結節(jié)、扭曲或竹節(jié)紋，甚至支離和斷裂成碎片或柱段。不規(guī)則的結節(jié)、扭曲或竹節(jié)紋，甚至支離和斷裂成碎片或柱段。原因原因：在高的剪切應力或速率下，流體的彈性恢復的擾動難以抑制，：在高的剪切應力或速率下，流體的彈性恢復的擾動難以抑制，發(fā)展成不穩(wěn)定流動，引起流體的破裂。發(fā)展成不穩(wěn)定流動，引起流體的破裂。(1)鯊魚皮癥鯊魚皮癥鯊魚皮形鯊魚皮形毛細管口模毛細管口模鯊魚皮癥：目前研究較成熟。鯊魚皮癥：目前研究較成熟。主要特征：擠出物周邊表面具有主要特征：擠出物周邊表面具有周期性的褶皺波紋。周期性的褶皺波紋。分子機理學說：鯊魚皮起因在擠分子機理學說：鯊魚皮起因在擠出口模出口處高聚物熔體和模具出口模出口處高聚物熔體和模具壁面的界面。熔體在壁面上存在壁面的界面。熔體在壁面上存在著粘著和滑移的周期性的交替。著粘著和滑移的周期性的交替。被吸附的高分子鏈的鏈段有纏結被吸附的高分子鏈的鏈段有纏結和解纏結的交替循