【經(jīng)營管理】分析化學(xué)中常用的分離富集方法

1、第11章分析化學(xué)中常用的別離富集方法11.1 概述11.2 氣態(tài)別離法11.3 沉淀與過濾別離11.4 萃取別離法11.5 離子交換別離法11.6 色譜別離11.7 電別離法11.8 氣浮別離法11.9 膜別離11.1 概述別離富集 回收率 100分離后所得待測組分質(zhì)量試樣中原有待測組分質(zhì)量11.2 氣態(tài)別離法1 揮發(fā)與升華 揮發(fā)：固體或液體全部或局部轉(zhuǎn)化為氣體的過程 氫氣復(fù)原砷酸鹽轉(zhuǎn)為AsH3飛硅SiF4飛鉻(CrO2Cl2)升華: 固體物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)就變成氣態(tài)的過程2 蒸餾 a 常壓蒸餾 b 水蒸氣蒸餾如果一溶液的組成在它的沸點分解，必須減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不

2、與水混溶c 減壓和真空蒸餾 在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾例如無水乙醇的制備，水和乙醇形成共沸物(95乙醇)，b.p.=78.15參加苯形成另一共沸物(苯74，乙醇18.5,水7.5%) b.p.=65在65蒸餾, 除去水, 在68苯和乙醇形成共沸物(苯67.6,乙醇32.4)在68蒸餾直到溫度升高，在78.5能獲得純乙醇。 d 共沸蒸餾e 萃取蒸餾(extractive distillation)例由氫化苯(80.1)生成環(huán)己烷(80.8)時,一般的蒸餾不能別離，參加苯胺(184)與苯形成絡(luò)合物，在比苯高的溫度沸騰，從而別離環(huán)己烷 11.3 沉淀別離1 常量組分的沉淀別離氫氧化物沉淀

3、NaOH法 可使兩性氫氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而與其它氫氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀別離 氨水-銨鹽緩沖法 控制pH值810，使高價離子沉淀(Al, Sn等), 與一、二價離子(堿土金屬，一、二副族)別離ZnO懸濁液法 控制pH6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金屬離子有機堿法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有機堿與其共軛酸組成溶液控制溶液的pH值硫酸鹽沉淀硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成MHSO4鹽 加大溶解度, 沉淀堿土金屬和Pb2+, CaS

4、O4溶解度大，參加乙醇降低溶解度。鹵化物沉淀 氟化稀土和與Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀鋁 在pH4.5 Al(III)與NaF生成NaAlF6)法沉淀別離Al(III),與Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等別離 硫化物沉淀 控制酸度，溶液中S2-不同，根據(jù)溶度積，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl

5、; MnS,0.00008 M HCl 磷酸鹽沉淀 稀酸中，鋯、鉿、釷、鉍；弱酸中, 鐵、鋁、鈾(IV)、鉻(III)等 有機沉淀劑 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 銅鐵試劑(N-亞硝基苯基羥銨): 強酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介質(zhì)中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等與Al,Cr,Co,Ni別離 銅試劑 (二乙胺基二硫代甲酸鈉，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金屬離子，與稀土、堿土金屬離子及鋁等分開2 痕量

6、組分的富集和共沉淀別離 無機共沉淀劑進行共沉淀 有機共沉淀劑進行共沉淀 利用外表吸附進行痕量組分的共沉淀富集, 選擇性不高。共沉淀劑為Fe(OH)3, Al(OH)3等膠狀沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進行共沉淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等利用膠體的凝聚作用進行共沉淀, 如動物膠、丹寧 離子締合共沉淀，如甲基紫與InI4-。 利用“固體萃取劑進行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下來。 1.萃取別離機理11.4萃取別離法相似溶解

7、相似帶電荷的物質(zhì)親水，不易被有機溶劑萃取可溶的呈電中性的物質(zhì)疏水易為有機溶劑萃取萃取劑鎳(II) 丁二酮肟 丁二酮肟-鎳(II) CHCl3帶電荷,親水電中性,疏水萃取溶劑分配系數(shù): 有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A，假設(shè)A在兩相中的存在形態(tài)相同，平衡時，在有機相的濃度為Ao, 水相的濃度為Aw 之比，用KD表示。 分配定律 分配比: 物質(zhì)A在兩相中可能存在多種形態(tài)，在兩相中的各形態(tài)濃度總和(c)之比，用D表示。 2 分配定律、分配系數(shù)和分配比KD=AoAwD = = cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw如果用Vo (mL) 溶劑萃取含有mo (g) 溶質(zhì)A的Vw (mL)試液，

8、一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶質(zhì)A，進入有機相的溶質(zhì)A為(mo-m1) (g), 此時分配比為： m1=moVw/(DVo + Vw)萃取兩次后，水相中剩余物質(zhì)A為m2(g)m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取n次后，水相中剩余物質(zhì)A為mn(g)mn=moVw/(DVo + Vw)nD = = cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw3 萃取率式中，Vw/Vo稱相當(dāng)Vw/Vo1時, E=D/(D+1)100在D10時，E90%, D100, E99% 萃取率用于衡量萃取得總效果，用E表示 E 100溶質(zhì)A在有機相中的總量溶質(zhì)A的總量 100coVocoVo+cwVwE 10

9、0DD+(Vw/Vo)例,用乙醚萃取從一肉樣品中除去脂，脂的D=2,現(xiàn)有乙醚90ml,有人介紹分三次每次30ml對分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品進行萃取，那么一次90ml和三次30ml分別萃取，哪一個好？計算：一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 4 萃取體系和萃取平衡萃取平衡 萃取劑多為有機弱酸堿, 中性形式易疏水而溶于有機溶劑，一元弱酸HL在兩相中平衡有：HL(o) HL(w)D = = HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+) KD 1+Ka/H+= = KD

10、(HL)pHpKa時，D=1/2KD; pH pKa-1時，水相中萃取劑幾乎全部以HL形式存在，DKD ;在pHpKa時，D變得很小。 萃取體系 螯合物萃取體系 離子締合物萃取體系 溶劑化合物萃取體系 共價化合物(簡單分子)萃取體系a 螯合萃取體系 螯合物萃取是金屬離子萃取的主要方式，萃取劑是螯合劑，形成的螯合物為中性，溶于有機溶劑被萃取。 如雙硫腙與Hg2+的絡(luò)合物，8-羥基喹啉與La3+的絡(luò)合物等屬螯合物萃取體系。 總的萃取平衡方程式為：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常數(shù)KexKex決定于螯合物的分配系數(shù)KD(MLn)和累積穩(wěn)定常數(shù)n以及螯合劑的分配系數(shù)KD(

11、HL)和它的離解常數(shù)Ka螯合物萃取體系存在的幾個平衡關(guān)系如以下圖：Kex = = MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKD(HL)Ka(HL)n如果水溶液中僅是游離的金屬離子，有機相中僅是螯合物一種MLn形態(tài)，那么：D = = Kex MLno Mw HLon H+wn萃取時有機相中萃取劑的量遠遠大于水溶液中金屬離子的量，進入水相和絡(luò)合物消耗的萃取劑可以忽略不計。即是HLoc(HL)o, 上式變?yōu)镈 = Kex c(HL)on H+wn該式邊取對數(shù): lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 實際萃取過程涉及副反響，采用條件萃取常數(shù)Kex 描述萃取平衡： Kex = = MLn

12、oH+wn Mwc(HL)onKex aM aHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw D = = Kex MLno Mw c(HL)on aM aHLnH+wn水溶液的pH值是影響螯合物萃取的一個很重要因素分配比決定于萃取平衡常數(shù)、萃取劑濃度和水溶液的酸度 b 離子締合物萃取體系 陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成電中性的化合物稱為離子締合物。該物具有疏水性，能被有機溶劑萃取。 堿性陽離子染料與絡(luò)陰離子形成的締合物，如次甲基藍與BF4-、羅丹明B與AuCl4 -,四苯胂(C6H5)4As+與WO42-;金屬大絡(luò)陽離子(Cu+-新亞銅靈絡(luò)陽離子與Cl-

13、)及季銨鹽與陰離子或金屬絡(luò)陰離子形成的締合物。 中性有機溶劑分子通過配位原子與金屬離子鍵合，而溶于該有機溶劑中，從而實現(xiàn)萃取。如，磷酸三丁酯(TPB) 在鹽酸介質(zhì)中萃取Fe3+, FeCl33TPB 雜多酸萃取體系c 溶劑化合物萃取體系在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚與H形成(CH3CH2)2OH+,它與FeCl4-形成締合物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在這里乙醚既是萃取劑又是萃取溶劑。如此的還有甲基異丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有機溶劑化合物成鹽的能力大小為：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把該體系列入離子締合萃取體系。d 共價化合物萃取體系 也叫簡單分子萃

14、取體系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不帶電荷，在水溶液中以分子形式存在，可為CCl4,C6H6等萃取 a 萃取劑的選擇 螯合物穩(wěn)定，疏水性強，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影響萃取劑的離解，絡(luò)合物的穩(wěn)定性，金屬離子的水解5 萃取條件的選擇c 萃取溶劑的選擇金屬絡(luò)合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采用結(jié)構(gòu)與絡(luò)合物結(jié)構(gòu)相似的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差異要大,粘度要小，易分層。毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。6 萃取方法及分析化學(xué)中的應(yīng)用萃取方法 單級萃取 連續(xù)萃取多級萃取萃取劑比水重 萃取劑比水輕 索氏萃取器7 固相萃取和固相微萃取固相萃?。阂?固別離別離載體一般為硅氧基甲烷，顆

15、粒直徑40-80 mm選適宜SPE管參加樣品溶液到載體洗滌除去共存物洗脫待別離物質(zhì)潤濕載體一般程序為：固相微萃取技術(shù) 始于1992年，(加拿大的Janusz Pawliszyn) 原理： 超臨界流體萃取:氣-固萃取 萃取劑: 超臨界條件下的氣體 粘度低，接近零的外表張力，比很多液體容易滲透固體顆粒，易于除去。 8 超臨界流體萃取超臨界萃取別離設(shè)備組成及流程： 超臨界流體: 1822年, Baron C.Cagnaird 發(fā)現(xiàn)，如果加熱某氣體在一定的溫度以上時，無論施加多大的壓力都不能迫使該氣體成為液體，那個溫度叫臨界溫度。在這個溫度使氣體變?yōu)橐后w的最低壓力，叫臨界壓力。在這個條件以上的任意氣體

16、知道處于超臨界。 一些氣體的臨界溫度和壓力離子交換別離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的交換反響進行別離的方法。11.5 離子交換別離法無機離子交換劑有機離子交換劑 (離子交換樹脂)1.離子交換劑的種類特種樹脂螯合樹脂大孔樹脂萃淋樹脂纖維素交換劑負載螯合劑樹脂陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂弱堿性陰離子交換樹脂R-SO3H樹脂, 如國產(chǎn)732R-COOH, R-OH 樹脂R4 N+Cl- 樹脂-NH2, -NHR, -NR2 樹脂2 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 高分子聚合物，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上連接有活性基團，

17、如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它們可以與溶液中的離子進行交換。離子交換的過程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 交聯(lián)度: 樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。 交聯(lián)度小，溶漲性能好，交換速度快，選擇性差，機械強度也差；交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)缺點正相反。一般414適宜。交換容量: 每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol)。一般樹脂的交換容量36mmol/g。離子在離子交換樹脂上的交換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關(guān)。3 離子交換樹脂的

18、親合力 強酸性陽離子交換樹脂 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ Na+Ca2+Al3+Th4+ 對于弱酸性陽離子交換樹脂，H的親合力大于陽離子 水合離子半徑,電荷,離子的極化程度 ,親和力a 陽離子交換樹脂b.陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42- Cit.強堿型陰離子交換樹脂F(xiàn)-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3

19、-Tart.CrO42- SO42- OH-操作4 離子交換別離操作與應(yīng)用應(yīng)用裝柱離子交換洗脫樹脂再生制備去離子水微量組分富集別離Au,Pt,RE陰陽離子別離 11.6 色譜別離色譜是一種多級別離技術(shù)基于被別離物質(zhì)分子在兩相一為固定相，一為流動相中分配系數(shù)的微小差異進行別離。固定相 流動相色譜柱被別離組分色譜法液相色譜法氣相色譜法平板色譜法柱色譜法薄層色譜法紙色譜法氣液色譜法氣固色譜法分配色譜法吸附色譜法離子交換色譜法排阻色譜法超臨界流體色譜法親和色譜法1 萃取色譜溶劑萃取原理與色譜別離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機離子的別離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機

20、萃取劑為固定相，以無機化合物水溶液為流動相支持體材料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑分布均勻，比外表大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子如正辛胺-纖維素別離Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脫。 2 薄層色譜和紙色譜 平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。* 流動相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機溶劑；反相色譜多采用無機酸水溶液。正丁醇乙醇氨水9：1：0.5別離顯色劑AClP-pF紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混合物為流動相。乙醇2M

21、HCl(9:1)別離La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮HF6：1單寧顯色別離Nb和Ta。 2 薄層色譜和紙色譜 平面色譜薄層色譜紙色譜固定相吸附劑(硅膠, Al2O3, 纖維素)濾紙上的水流動相展開劑展開劑載體玻璃片濾紙比移值: 樣品點中心到原點距離(a)與溶劑前沿到原點距離(b)的比值。 Rf = a/b = h/c11.7 電泳和毛細管電泳別離電泳: 在電場作用下，電解質(zhì)中帶電粒子以不同的速度向電荷相反的方向遷移的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對化學(xué)或生物物質(zhì)進行別離分析的技術(shù)常常稱為電泳技術(shù)。紙電泳 ； 薄層電泳 ； 聚丙稀酰胺電泳； 瓊脂糖電泳等。等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳；U形電泳；高效毛

22、細管電泳 高效毛細管電泳別離 在充有電解質(zhì)溶液的毛細管兩端施加高電壓，溶解在電解質(zhì)中的物質(zhì)組分根據(jù)電位梯度及離子淌度的差異，得以電泳別離。HV.高壓電源；C.毛細管；E.電極槽；Pt.鉑電極；D.檢測器；S.試樣；DA.數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng) 淌度與Zeta電勢帶電離子移動速度淌度電場強度淌度=(介電常數(shù)Zeta電勢)/(4介質(zhì)粘度) 淌度: 溶質(zhì)在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強度下移動的距離。帶電粒子和毛細管內(nèi)壁外表電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子外表的電荷密度有關(guān)，質(zhì)量一定的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷一定質(zhì)量越大，Zeta電勢越小。 電滲流的淌度與管壁的Zeta電勢有關(guān)

23、，電滲流在毛細管別離中起重要作用，多數(shù)情況下電滲流流速是電泳速度的57倍，在CE條件下，電滲流從陽極流向陰極，利用它可將正、負和中性離子一起朝一個方向產(chǎn)生速差遷移，進行別離。 影響電滲流的因素有: 電場強度、毛細管材料、溶液pH值、電解質(zhì)成分及濃度、溫度、添加劑等。 電滲流電滲流: 毛細管中液體在外加電場作用下相對于帶電的管壁整體向一個方向移動。首先用于選礦80年代，中國開始研究，用于微量元素的富集別離離子浮選、沉淀浮選、溶劑浮選原理: 液體里的一和幾個組分轉(zhuǎn)移到氣泡外表，載有被別離組分的氣泡進而聚集成泡沫到達液體上部，別離和破裂泡沫，收集組分。 11.8 氣浮別離法1進氣口；2浮選池；3聚乙烯過濾器；4泡沫；5法藍盤；6試樣、試劑導(dǎo)入口；7硅相交；8排出口；9接收器。 離子溶液中，參加適當(dāng)絡(luò)合劑，調(diào)至適當(dāng)酸度，生成絡(luò)合物離子，再參加與絡(luò)離子帶相反電荷的外表活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡外表上浮至溶液外表。影響因