高分子物理第五章第一節(jié)b

1、第五章第五章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變聚合物的分子運(yùn)動(dòng)與轉(zhuǎn)變w 微觀結(jié)構(gòu)特征微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料的要在材料的宏觀物理性質(zhì)宏觀物理性質(zhì)上表現(xiàn)出來，必須上表現(xiàn)出來，必須通過材料內(nèi)部通過材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)分子的運(yùn)動(dòng)。w高聚物的物理和力學(xué)性質(zhì)是高聚物的物理和力學(xué)性質(zhì)是分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，改變的宏觀表現(xiàn)，改變分分子運(yùn)動(dòng)子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就改變了高聚物的宏觀力學(xué)性質(zhì)狀態(tài)也就改變了高聚物的宏觀力學(xué)性質(zhì)w分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)和各種和各種宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)的橋梁的橋梁。 聚合物的聚合物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)聚合物的聚合物的性能性能聚合物聚合物分子的運(yùn)動(dòng)分子的運(yùn)動(dòng)本章內(nèi)容：本章內(nèi)容： 5-1聚合物分子熱

2、運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 5-3聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 5-4影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 5-5 聚合物的結(jié)晶和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物的結(jié)晶和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 5-6 聚合物結(jié)晶熱力學(xué)聚合物結(jié)晶熱力學(xué) 5-7聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度聚合物的粘流轉(zhuǎn)變和流動(dòng)溫度本次課內(nèi)容和重點(diǎn)本次課內(nèi)容和重點(diǎn)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變與松馳；轉(zhuǎn)變與松馳；5-1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)（聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)（5-1-1運(yùn)動(dòng)單元的多重性，運(yùn)動(dòng)單元的多重性，5-1-2分子運(yùn)動(dòng)對時(shí)間的依賴性，分子運(yùn)動(dòng)對時(shí)間的依賴性，5-1-3分子運(yùn)動(dòng)

3、對溫度的依賴性）；分子運(yùn)動(dòng)對溫度的依賴性）；5-2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（5-2-1熱機(jī)械曲線；熱機(jī)械曲線；5-2-2非非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；5-2-3晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變）；轉(zhuǎn)變）；重點(diǎn)：（重點(diǎn)：（1）聚合物分子運(yùn)動(dòng)的三個(gè)特點(diǎn)；（）聚合物分子運(yùn)動(dòng)的三個(gè)特點(diǎn)；（2）松馳過程的基本概）松馳過程的基本概念；（念；（3）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變，從分子運(yùn)動(dòng)角度對）非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變，從分子運(yùn)動(dòng)角度對力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變的理解；（力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變的理解；（4）結(jié)晶、交聯(lián)、分子量變化等情況）結(jié)晶、交聯(lián)、分子

4、量變化等情況下的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變；下的力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變； 5.1 5.1 高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng)高聚物的分子熱運(yùn)動(dòng) u 運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)單元的多重性多重性u分子運(yùn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間時(shí)間依賴性依賴性u分子運(yùn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)的溫度溫度依賴性依賴性整體、鏈段、鏈節(jié)、整體、鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、晶區(qū)內(nèi)支鏈、側(cè)基、晶區(qū)內(nèi) 0 eE/RT松弛時(shí)間松弛時(shí)間 x x0e-t/蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和內(nèi)耗聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：5.2 5.2 聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)：對于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度對于高聚物施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的

5、形變與溫度的關(guān)系，我們會(huì)得到的關(guān)系，我們會(huì)得到溫度形變曲線溫度形變曲線或或熱機(jī)械曲線熱機(jī)械曲線如果用如果用模量對溫度作圖模量對溫度作圖。 玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)形形變變溫度溫度TbTgTf (Tm)Td 圖圖5-1 形變形變-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變 圖圖5-2 模量模量-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變 圖圖5-3 非晶聚合物形變非晶聚合物形變-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線Tb一、非晶高聚物一、非晶高聚物粘流態(tài)粘流態(tài) 圖圖5-2 模量模量-溫度的關(guān)系曲線溫度的關(guān)系曲線玻璃

6、玻璃態(tài)態(tài)高彈高彈態(tài)態(tài)粘流粘流態(tài)態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變非晶高聚物三種力學(xué)狀態(tài)及兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)非晶高聚物三種力學(xué)狀態(tài)及兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)的特征及分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理的特征及分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理 玻璃態(tài)玻璃態(tài)（grassy state） ： TbTTg 運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)單元： 側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)， 主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變 高分子鏈段高分子鏈段被被“凍結(jié)凍結(jié)” 不能實(shí)現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。不能實(shí)現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。 松弛時(shí)間松弛時(shí)間，超出試驗(yàn)測量范圍，超出試驗(yàn)測量范圍力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)： 形變很小形變很小，=0.010.1% 模量大

7、，模量大， (外力外力)，=0 =0 服從虎克彈性服從虎克彈性（普彈形變普彈形變）=/E 質(zhì)硬而脆，類似玻璃質(zhì)硬而脆，類似玻璃 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū) 對溫度十分敏感，對溫度十分敏感，3 355范圍內(nèi)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)單元：鏈段鏈段已開始已開始“解凍解凍”，即，即鏈段鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)的運(yùn)動(dòng)被激發(fā) 由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷 變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在變化，即由于構(gòu)象的改變，長鏈分子可以在 外力作用下伸展外力作用下伸展( (或卷曲或卷曲) )，力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)：彈性模量迅速下降：彈性模量迅速下降3 34 4個(gè)數(shù)量級，個(gè)數(shù)量級， 形變

8、迅速增加。形變迅速增加。 幾乎所有性質(zhì)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生都發(fā)生突變突變( (例如熱膨脹系數(shù)、例如熱膨脹系數(shù)、 模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等) )。Tg ：玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 高彈態(tài)高彈態(tài)（rubbery state） TgTTf運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)分子鏈整個(gè)分子鏈重心發(fā)生相對位移，重心發(fā)生相對位移， 聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀 試驗(yàn)觀察時(shí)間同整個(gè)高分子鏈移動(dòng)的試驗(yàn)觀察時(shí)間同整個(gè)高分子鏈移動(dòng)的同同數(shù)量級數(shù)量級n力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)：粘性流動(dòng)，形變：粘性流動(dòng)，形變不可不可恢復(fù)恢復(fù)n從從相

9、態(tài)角度相態(tài)角度來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)來看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬均屬液相液相，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間，即分子間的相互排列均是無序的。它們之間的差別主要是的差別主要是變形能力不同變形能力不同，即，即模量模量不同不同。因此稱。因此稱為為力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)。n 從從分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)來看，三種狀態(tài)只不過是來看，三種狀態(tài)只不過是分子分子( (鏈段鏈段) )運(yùn)動(dòng)能力不同運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)而已。因此，從玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)粘粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf亦亦不是不是相轉(zhuǎn)變溫度相轉(zhuǎn)變溫度。 二二 交聯(lián)高聚物交聯(lián)高聚物交聯(lián)度

10、較小時(shí)，交聯(lián)度較小時(shí)，存在存在Tg ，但，但Tf 隨交聯(lián)度增加而隨交聯(lián)度增加而逐漸消失。逐漸消失。交聯(lián)度較高時(shí)，交聯(lián)度較高時(shí)， Tg 和和Tf 都不存都不存在。在。T交聯(lián)度增加w交聯(lián)聚合物的溫度交聯(lián)聚合物的溫度-形變曲線形變曲線三三 結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物 結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，其溫度結(jié)晶性聚合物由于含有非結(jié)晶部分，其溫度形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變 在在輕度結(jié)晶輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，聯(lián)點(diǎn)的作用，仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)匀淮嬖诿黠@的玻璃化轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升高時(shí)，非晶部分的玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棶?dāng)溫度升高時(shí)，非晶部分

11、的玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀態(tài)，試樣也會(huì)變成柔軟的皮革狀。結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要視試樣的結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要視試樣的分分子量子量而定。而定。 分子量不太大，分子量不太大，TfTm高彈態(tài)，高彈態(tài)，TTf 進(jìn)入粘流態(tài)進(jìn)入粘流態(tài) 結(jié)晶度大于結(jié)晶度大于4040時(shí)，微晶體彼此銜接，形成貫時(shí)，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)穿整個(gè)材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時(shí)結(jié)晶相承受的應(yīng)力要比非結(jié)晶相大得多，使材料變得堅(jiān)硬，力要比非結(jié)晶相大得多，使材料變得堅(jiān)硬，宏觀宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。

12、結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要結(jié)晶高聚物的晶區(qū)熔融后，是不是進(jìn)入粘流態(tài)，要視試樣的視試樣的分子量分子量而定。而定。 分子量不太大，分子量不太大，T Tf fTTTm m高彈態(tài)，高彈態(tài)，TTTTf f 進(jìn)入粘流態(tài)進(jìn)入粘流態(tài)四四 高聚物的次級松弛高聚物的次級松弛 隨溫度的升降，小尺寸運(yùn)功單元發(fā)生從凍結(jié)隨溫度的升降，小尺寸運(yùn)功單元發(fā)生從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的變化過程，這個(gè)過到運(yùn)動(dòng)或從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的變化過程，這個(gè)過程也是松弛過程，通常稱為程也是松弛過程，通常稱為高聚物的高聚物的次級松次級松弛弛過程過程。 小尺寸運(yùn)動(dòng)單元包括小尺寸運(yùn)動(dòng)單元包括側(cè)基側(cè)基、支鏈支鏈、主鏈主鏈或或支支鏈上的各種功能團(tuán)鏈上的各種功能團(tuán)、個(gè)別鏈節(jié)個(gè)別鏈節(jié)和和鏈段的某一鏈段的某一局部局部。依照小尺寸運(yùn)動(dòng)單元