化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、第第 3 章章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)基本要求：基本要求： 掌握化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)的基本概念和有關(guān)掌握化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)的基本概念和有關(guān)理論，了解化學(xué)鍵的成鍵本質(zhì)。理論，了解化學(xué)鍵的成鍵本質(zhì)。重重 點：點： 共價鍵的基本理論。共價鍵的基本理論。難難 點：點： 分子軌道理論。分子軌道理論。本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求2.1 2.1 化學(xué)鍵的分類化學(xué)鍵的分類2.2 2.2 共價鍵的成鍵理論共價鍵的成鍵理論2.3 2.3 分子間作用力分子間作用力 分子是物質(zhì)能獨立存在并保持其化學(xué)特性的最小微粒，而分子又是由原子組成的。迄今，人們發(fā)現(xiàn)112種元素。正是由這些元素的原子構(gòu)成分子，從而構(gòu)成了整個物質(zhì)世界。

2、那么原子與原子如何結(jié)合成分子；分子和分子又如何結(jié)合成宏觀物體？前者是化學(xué)鍵問題，后者是分子間力的問題。 原子結(jié)合形成分子則是通過化學(xué)鍵化學(xué)鍵的形式來實現(xiàn)的。 化學(xué)鍵的定義：一種存在于分子內(nèi)的強(qiáng)烈的相互作用力。 化學(xué)鍵根據(jù)形成機(jī)理的不同，可分為:金屬鍵、離子鍵和共價鍵。 在分子和分子之間還存在分子間作用力:范德華力、氫鍵。 分子內(nèi)和分子間的作用力結(jié)合起來，決定了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，在宏觀上表現(xiàn)為世界上形形色色的各種物質(zhì)。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，所以很多物質(zhì)的物理性質(zhì)都可通過分子結(jié)構(gòu)得到解釋和說明。 化學(xué)鍵理論是當(dāng)代化學(xué)的一個中心問題。研究分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)對探索物質(zhì)的性質(zhì)和功能都具有重要的意義。本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)

3、上，著重討論分子形成過程以及有關(guān)化學(xué)鍵理論。如：離子鍵理論、共價鍵理論（包括：電子配對法、雜化軌道理論、價層電子對互斥理論、分子軌道理論）以及金屬能帶理論等。同時對分子間作用力、氫鍵、分子的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系做初步討論。 1 金屬鍵金屬鍵 在一百多種化學(xué)元素中，金屬元素約占80% 。它們都具有金屬光澤、有很好的傳熱導(dǎo)電性，金屬的這些性質(zhì)是它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映。 金屬的單質(zhì)一般以金屬晶體的形式存在,其中金屬原子通過金屬鍵金屬鍵聯(lián)系在一起,屬于“大分子”?；瘜W(xué)式:構(gòu)成分子的各種元素原子的整數(shù)比分子式:構(gòu)成分子的各種元素原子的真實數(shù)量改性共價鍵理論改性共價鍵理論 ，能帶理論，能帶理論金屬鍵理論主

4、要有兩種： 金屬元素的電負(fù)性較小，電離能也較小，最外層價電子容易脫離原子核的束縛，形成“自由電子”或“離域電子”。在金屬晶體中，自由電子作穿梭運動，它不專屬于某個金屬離子而為整個金屬晶體所共有（自由電子模型自由電子模型）。這些自由電子與全部金屬離子相互作用，從而形成某種結(jié)合，這種作用稱為金屬鍵。 一個形象的說法就是，在金屬晶體中，金屬原子整齊的排列在一起，并浸泡在自由電子的海洋中。改性共價鍵理論改性共價鍵理論+特點：特點： 無方向性、無飽和性無方向性、無飽和性金屬特性：導(dǎo)電性:自由電子在外電場作用下可定向流動；導(dǎo)熱性:不斷碰撞的自由電子可將熱量交換和遞；延展性:金屬可以在不破壞晶體結(jié)構(gòu)，受力作

5、用時整層滑動。金屬光澤:自由電子能夠吸收并重新發(fā)射很寬波長范圍的光線，使金屬不透明而具有金屬光澤。金屬易形成合金：硬度、強(qiáng)度、韌性及熔沸點發(fā)生改變(如加碳、磷、硫等) 較高熔沸點:強(qiáng)靜電作用【討論討論1 1】 金屬為什么易導(dǎo)電？金屬為什么易導(dǎo)電？ 在金屬晶體中，存在著許多自由電在金屬晶體中，存在著許多自由電子，這些自由電子的運動是沒有一定方子，這些自由電子的運動是沒有一定方向的，但在外加電場的條件下向的，但在外加電場的條件下自由電子自由電子就會就會發(fā)生定向運動發(fā)生定向運動，因而形成電流，所，因而形成電流，所以金屬容易導(dǎo)電。以金屬容易導(dǎo)電。金屬晶體的結(jié)構(gòu)與金屬性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系金屬晶體的結(jié)構(gòu)與金屬性

6、質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系【討論討論2 2】金屬為什么易導(dǎo)熱？金屬為什么易導(dǎo)熱？ 金屬容易導(dǎo)熱，是由于金屬容易導(dǎo)熱，是由于自由電自由電子運動時與金屬離子碰撞把能量從子運動時與金屬離子碰撞把能量從溫度高的部分傳到溫度低的部分溫度高的部分傳到溫度低的部分，從而使整塊金屬達(dá)到相同的溫度。從而使整塊金屬達(dá)到相同的溫度。 金屬晶體中由于金屬離子與自由電子間的金屬晶體中由于金屬離子與自由電子間的相互作用沒有方向性相互作用沒有方向性，各原子層之間發(fā)生相對，各原子層之間發(fā)生相對滑動以后，仍可保持這種相互作用，因而即使滑動以后，仍可保持這種相互作用，因而即使在外力作用下，發(fā)生形變也不易斷裂。在外力作用下，發(fā)生形變也不易斷裂。

7、【討論討論3 3】金屬為什么具有較好的延金屬為什么具有較好的延展性？展性？金金屬晶體受外力時，金屬陽離子因自由電子的環(huán)繞而不斷裂。屬晶體受外力時，金屬陽離子因自由電子的環(huán)繞而不斷裂。離子晶體受外力時，產(chǎn)生同性離子間的斥力而崩裂離子晶體受外力時，產(chǎn)生同性離子間的斥力而崩裂金屬的延展性金屬的延展性 不同的金屬在某些性質(zhì)方面，如不同的金屬在某些性質(zhì)方面，如密度密度、硬度硬度、熔點熔點等又等又表現(xiàn)出很大差別。這與金屬原子本身、晶體中原子的排列方表現(xiàn)出很大差別。這與金屬原子本身、晶體中原子的排列方式等因素有關(guān)。式等因素有關(guān)。 一般說來，價電子多的金屬元素單質(zhì)的電導(dǎo)率、硬度和一般說來，價電子多的金屬元素單

8、質(zhì)的電導(dǎo)率、硬度和熔沸點都比較高。熔沸點都比較高。 由于金屬的自由電子模型過于簡單化，不能解釋金屬晶體為什么有結(jié)合力，也不能解釋金屬晶體為什么有導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體之分。隨著科學(xué)和生產(chǎn)的發(fā)展，主要是量子理論的發(fā)展，建立了能帶理論能帶理論。 分子軌道理論將金屬晶體看作一個巨大分子，結(jié)合在分子軌道理論將金屬晶體看作一個巨大分子，結(jié)合在一起的無數(shù)個金屬原子形成無數(shù)條分子軌道，某些電子就一起的無數(shù)個金屬原子形成無數(shù)條分子軌道，某些電子就會處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道，這樣就產(chǎn)生了會處在涉及構(gòu)成整塊金屬原子在內(nèi)的軌道，這樣就產(chǎn)生了金屬的能帶理論（金屬鍵的量子力學(xué)模型）。金屬的能帶理論（金屬鍵的量子

9、力學(xué)模型）。金屬能帶理論金屬能帶理論能帶能帶: 一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道導(dǎo)帶導(dǎo)帶: 電子在其中能自由運動的能帶電子在其中能自由運動的能帶滿帶滿帶: 完全充滿電子的能帶完全充滿電子的能帶禁帶禁帶: 能帶和能帶之間的區(qū)域能帶和能帶之間的區(qū)域空帶：沒有電子的能帶空帶：沒有電子的能帶（1）成鍵時價電子必須是）成鍵時價電子必須是“離域離域”的，屬于整個金屬晶的，屬于整個金屬晶格格 的原子所共有；的原子所共有；（2）金屬晶格中原子密集，能組成許多分子軌道，相鄰）金屬晶格中原子密集，能組成許多分子軌道，相鄰 的分子軌道間的能量差很小的分子軌道間的能量差很小 ，以致形成，以致形成“能帶能帶

10、 ”；（3）“能帶能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發(fā)生的重疊，能級發(fā)生的重疊， 這種能帶是屬于整個金屬晶體的；這種能帶是屬于整個金屬晶體的；（4）以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能）以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能 帶，例如導(dǎo)帶、禁帶帶，例如導(dǎo)帶、禁帶等；等；（5）金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。）金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。能帶理論的基本要點能帶理論的基本要點 由于每個鋰原子只有由于每個鋰原子只有1 1個價電子，該離域軌道應(yīng)處個價電子，該離域軌道應(yīng)處于半滿狀態(tài)。電子成對地處于半滿狀態(tài)。電子成對地處于能帶內(nèi)部能級最

11、低的軌道于能帶內(nèi)部能級最低的軌道上，使能級較高的一半軌道上，使能級較高的一半軌道空置。在充滿了的那一半能空置。在充滿了的那一半能帶的最高能級上帶的最高能級上, ,電子靠近電子靠近能量較低的空能級能量較低的空能級, ,從而很從而很容易離開原來能級容易離開原來能級, ,進(jìn)入能進(jìn)入能量略高的空能級。量略高的空能級。 Mg的外層電子構(gòu)的外層電子構(gòu)型為型為3s2，其其3s能帶是能帶是滿帶，沒有空軌道，滿帶，沒有空軌道，似乎不能導(dǎo)電。但似乎不能導(dǎo)電。但Mg的相鄰能帶之間的能的相鄰能帶之間的能量間隔很小，使量間隔很小，使Mg的的3s和和3p能帶發(fā)生部分能帶發(fā)生部分重疊，從而形成一個重疊，從而形成一個更大的導(dǎo)

12、帶。更大的導(dǎo)帶。 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子填充根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子填充狀況，可把物質(zhì)分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體。狀況，可把物質(zhì)分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體。 導(dǎo)體中存在導(dǎo)帶，在電場作用下，導(dǎo)帶中的電子很容易躍入導(dǎo)導(dǎo)體中存在導(dǎo)帶，在電場作用下，導(dǎo)帶中的電子很容易躍入導(dǎo)帶中的空分子軌道中去，從而導(dǎo)電。帶中的空分子軌道中去，從而導(dǎo)電。絕緣體和半導(dǎo)體中不存在導(dǎo)絕緣體和半導(dǎo)體中不存在導(dǎo)帶，這是它們的共同點，不同的是滿帶和空帶之間的禁帶的能量間帶，這是它們的共同點，不同的是滿帶和空帶之間的禁帶的能量間隔不同。一般隔不同。一般絕緣體的能量間隔大絕緣體的能量間隔大，一般電子很難獲得能量躍過禁

13、，一般電子很難獲得能量躍過禁帶；而一般帶；而一般半導(dǎo)體的能量間隔半導(dǎo)體的能量間隔，在一定條件下，少數(shù)高能電子能躍，在一定條件下，少數(shù)高能電子能躍過禁帶而導(dǎo)電。過禁帶而導(dǎo)電。 由電負(fù)性相差很大元素所形成的化合物中組成的質(zhì)點是離子，連接異號電荷離子的作用力主要是靜電引力，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。為了說明這類化合物的原子相互結(jié)合的本質(zhì)，人們提出了離子鍵理論。2 離子鍵離子鍵1 形成過程形成過程 相應(yīng)的電子構(gòu)型變化：相應(yīng)的電子構(gòu)型變化： 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 ， 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成形成 Ne 和和 Ar 的稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。的稀有氣體

14、原子的結(jié)構(gòu)，形成穩(wěn)定離子。離子鍵離子鍵：原子之間由于價電子轉(zhuǎn)移形成正、負(fù)原子之間由于價電子轉(zhuǎn)移形成正、負(fù)離子，靠靜電引力結(jié)合形成的化學(xué)鍵。離子，靠靜電引力結(jié)合形成的化學(xué)鍵。nNa(3s1)-ne-Na(2s22p6)Cl- (3s23p6)靜電引力靜電引力nCl(3s23p5)+ne-nNaCl2 離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件 1元素的電負(fù)性差比較大元素的電負(fù)性差比較大 X 1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵；，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成離子鍵； X 1.7 ，實際上是指離子鍵的成分大于，實際上是指離子鍵的成分大于 50 %。 2 易形成穩(wěn)定離子易形成穩(wěn)定離子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3

15、s 2 3p 6 ，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。，達(dá)到稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 Ag + 4d10 ， Zn 2 + 3d10 ， d 軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。軌道全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。只轉(zhuǎn)移少數(shù)的電子，就達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3 離子鍵的特點離子鍵的特點 本質(zhì)是靜電引力本質(zhì)是靜電引力（庫侖引力）（庫侖引力）離子所帶電荷越高離子所帶電荷越高, ,則離子間吸引力越大則離子間吸引力越大, ,即離子鍵越強(qiáng)即離子鍵越強(qiáng); ;而正負(fù)離子之間的核間距越小而正負(fù)離子之間的核間距越小f f就越大就越大, ,則離子鍵越強(qiáng)則離子鍵越強(qiáng). . 沒有方向性和飽和性沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質(zhì)所決定

16、）（庫侖引力的性質(zhì)所決定） 與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性； 且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。且只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。2Rqqf離子鍵的離子性大小取決于電負(fù)性差值大小離子鍵的離子性大小取決于電負(fù)性差值大小 電負(fù)性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強(qiáng)。電負(fù)性差值越大，電子的偏向越明顯，相互作用越強(qiáng)。4 4 影響離子鍵強(qiáng)度的因素影響離子鍵強(qiáng)度的因素 從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力，影響從離子鍵的實質(zhì)是靜電引力，影響 f大小的因素有：離子大小的因素有：離子的電荷的電荷 q q 和離子之間的距離和離子之間

17、的距離 r r 。離離子的子的電電荷愈大荷愈大，半徑半徑愈小，愈小，離子鍵離子鍵愈愈強(qiáng)強(qiáng)。2Rqqf離子型化合物具有下列通性 絕大多數(shù)情況下為晶狀固體，硬度大，易擊碎，熔點、沸點高，熔化熱、汽化熱高，熔化狀態(tài)能導(dǎo)電，許多（不是所有）化合物溶于水。因為離子晶體是一個整體，晶格能較大，要破壞分子內(nèi)部離子排列方式就得由外部提供較大能量，所以離子化合物涉及狀態(tài)變化地性質(zhì)（如熔點、沸點、熔化熱、汽化熱）都較高。至于電導(dǎo)性，固體的離子化合物較差，原因是作為電流載體的正負(fù)離子在靜電引力作用下只能在晶格結(jié)點附近振動而無法自由移動。只有熔化狀態(tài)，化學(xué)鍵遭到很大程度的破壞后離子才有流動性，導(dǎo)電性才急劇上升。3 共

18、價鍵 當(dāng)不同元素的原子之間電負(fù)性差值不大時，當(dāng)不同元素的原子之間電負(fù)性差值不大時，價電子不能在原子之間完全轉(zhuǎn)移，而是形成價電子不能在原子之間完全轉(zhuǎn)移，而是形成電子電子對公用對公用的情況。的情況。這種依靠電子對共有而形成分子這種依靠電子對共有而形成分子的化學(xué)鍵稱為共價鍵的化學(xué)鍵稱為共價鍵。 已知已知 N 原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu) 2s 2 2p 3 2s2p 每個每個 N 原子有三個單電子，原子有三個單電子，所以形成所以形成 N2 分子時，分子時，N 原子與原子與 N 原子原子之間可形成三個共價鍵。之間可形成三個共價鍵。 寫成寫成 或或NNNN Lewis結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（1 1）共價鍵的特性）共價

19、鍵的特性飽和性：飽和性：一個原子含有幾個未成對電子就只能一個原子含有幾個未成對電子就只能與幾個自旋相反的電子配對成鍵與幾個自旋相反的電子配對成鍵單電子數(shù)價鍵數(shù)單電子數(shù)價鍵數(shù)例：例：H 一個未成對電子，一個未成對電子， H2一個共價鍵一個共價鍵例：例： 二個未成對電子，二個未成對電子， O2二個共價鍵二個共價鍵O例：例： 三個未成對電子，三個未成對電子， NH3和和N2三個共價鍵三個共價鍵N-+-+-+零重疊零重疊( (無效重疊無效重疊) )正重疊正重疊( (有效重疊有效重疊) )負(fù)重疊負(fù)重疊( (無效重疊無效重疊) )重疊類型重疊類型: :同符號部分重疊同符號部分重疊. .方向性：方向性：軌道

20、必須滿足最大重疊軌道必須滿足最大重疊沿著原子軌沿著原子軌道最大重疊的方向重疊才能成鍵道最大重疊的方向重疊才能成鍵 鍵能鍵能 將將1mol1mol共價鍵拆散所需要的能量，表示某一共價鍵的共價鍵拆散所需要的能量，表示某一共價鍵的穩(wěn)固程度。穩(wěn)固程度。（2 2）鍵參數(shù)）鍵參數(shù) 化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計算結(jié)果進(jìn)行定量描化學(xué)鍵的狀況，完全可由量子力學(xué)的計算結(jié)果進(jìn)行定量描述。但經(jīng)常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵述。但經(jīng)常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數(shù)。參數(shù)。 鍵解離能鍵解離能(D): 在雙原子分子中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣在雙原子分子中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要

21、的能量。態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。 H2(g)2H(g) D(HH)=436kJmol-1 在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個鍵，形成兩個“碎片碎片”時所需要的能量叫做此鍵時所需要的能量叫做此鍵的解離能。的解離能。112molkJ429)HO( O(g)H(g)HO(g)molkJ499)OHH( OH(g)H(g)O(g)HDD對雙原子分子，鍵的解離能就是鍵能。對雙原子分子，鍵的解離能就是鍵能。如如: E(H-H) = D(H-H) = 436kJ.mol-1 對多原子分子對多原子分子,鍵的解離能的平均值就是鍵能。鍵的解離能的平均

22、值就是鍵能。如如: E(O-H) = D(H-OH) + D(O-H ) / 2 = ( 499 + 429 ) / 2 kJ.mol-1 = 464 kJ.mol-1 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJmol1 E NH = = 390.5 ( kJmol1 ) 3DDD321 鍵能鍵能 / kJmol-1 C C 347 C = C 598 C C 820

23、單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵能依次增大，但與單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。 鍵長鍵長 分子中成鍵兩原子核間距離叫鍵長。分子中成鍵兩原子核間距離叫鍵長。 一般鍵長越小，鍵越強(qiáng)。一般鍵長越小，鍵越強(qiáng)。 鍵長鍵長 / pm 鍵能鍵能 / kJmol-1 C C 154 347 C = C 133 598 C C 120 820 鍵角鍵角 分子中鍵與鍵之間所形成夾角分子中鍵與鍵之間所形成夾角 鍵角和鍵長是反映鍵角和鍵長是反映分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，的重要參數(shù)，它們均可通過實驗測知。它們均可通過實驗測知。N:FFFo102C = OClCl2

24、1124o18111oC = CHHHHo121o118N:HH18107oHP:HHH1893oH共價鍵鍵的極性共價鍵鍵的極性 如果形成共價鍵的兩個原子的電負(fù)性如果形成共價鍵的兩個原子的電負(fù)性不同，對電子吸引能力存在差異，則會造成公用電子對不同，對電子吸引能力存在差異，則會造成公用電子對的偏向，從而造成共價鍵的極性。的偏向，從而造成共價鍵的極性。（1 1）正負(fù)電荷重心）正負(fù)電荷重心 重合重合非極性鍵非極性鍵 H H2 2 、 O O2 2（2 2） 不重合不重合極性鍵極性鍵 X-YX-Y X X越大，鍵的極性越大越大，鍵的極性越大 X=0 X=0 非極性鍵非極性鍵 XX不大不大 極性鍵極性鍵

25、 XX很大離子鍵很大離子鍵 X1.7 X1.7 離子性離子性%50%50%屬離子鍵屬離子鍵 共價鍵的極性和分子的極性： 分子中沒有極性鍵分子沒有極性 分子中有極性鍵分子有無極性要看共價鍵在空間的分布 分子中正負(fù)電荷中心不重合，從整個分子來看，電荷的分布是不均勻的，不對稱的，這樣的分子為極性分子。 1940 1940年由年由Sidgwich N.Sidgwich N. 和和 Powell H. Powell H. 提出的理提出的理論，該理論認(rèn)為，論，該理論認(rèn)為，一個共價分子或離子中，中心原子一個共價分子或離子中，中心原子A A周周圍所配置的原子圍所配置的原子X X（配位原子）的幾何構(gòu)型，主要決定

26、于（配位原子）的幾何構(gòu)型，主要決定于中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用中心原子的價電子層中各電子對間的相互排斥作用。 它在預(yù)言多原子分子形狀時取得的成功是令人驚奇它在預(yù)言多原子分子形狀時取得的成功是令人驚奇的，但理論本身不涉及共價鍵城鍵的機(jī)理，是一種經(jīng)驗性的，但理論本身不涉及共價鍵城鍵的機(jī)理，是一種經(jīng)驗性的法則，適用于主族元素間形成的的法則，適用于主族元素間形成的AXAXn n型分子或離子型分子或離子 。（3）價層電子對互斥理論）價層電子對互斥理論判斷分子空間構(gòu)型判斷分子空間構(gòu)型分子或離子的空間構(gòu)型與分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的中心原子的 價層電子對價層電子對數(shù)目有關(guān)數(shù)目有關(guān)VP

27、 = BP + LP價層價層 成鍵成鍵 孤對孤對價層電子對盡可能遠(yuǎn)離價層電子對盡可能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根據(jù)根據(jù) VP 和和 LP 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測出分子的空間構(gòu)型可以推測出分子的空間構(gòu)型1、基本要點基本要點2、分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法(1) 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價層電子對數(shù)的價層電子對數(shù)VP原則原則:VP = 1/2A的價電子數(shù)的價電子數(shù)+X提供的價電子數(shù)提供的價電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)( )負(fù)負(fù)正正(1)(1)作為配體，鹵素原子和作為配體，鹵素原子和H H 原子提供原子提供1 1個電子，氧族元素的原

28、個電子，氧族元素的原子不提供電子；子不提供電子；(2)(2)作為中心原子，作為中心原子， A A的價電子數(shù)的價電子數(shù) = = 主族序數(shù)；主族序數(shù)；(3)(3)對于復(fù)雜離子，在計算價層電子對數(shù)時，還應(yīng)加上負(fù)離子對于復(fù)雜離子，在計算價層電子對數(shù)時，還應(yīng)加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)；的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)；(4)(4)計算電子對數(shù)時，若剩余計算電子對數(shù)時，若剩余1 1個電子，亦當(dāng)作個電子，亦當(dāng)作 1 1對電子處理。對電子處理。(5) (5) 雙鍵、叁鍵等多重鍵作為雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1 1對電子看待。對電子看待。 例： 價電子數(shù) 價電子對數(shù) NH4+ N = 5 + 4 - 1=8

29、 CCl4 N = 8 NO2 ICl2- OCl2 PO43- N = 5+3 = 8444354N = 8N = 10N = 5 SO42- N = 6+2 = 84多重鍵的處理多重鍵的處理 某配體（某配體（非非 VI A 族族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子）與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子對數(shù)減對數(shù)減 1 或減或減 2 。 如，乙烯如，乙烯 以左碳為中心以左碳為中心 電子總數(shù)電子總數(shù) 4 + 1 2 + 2 = 8 4 對對 減減 1 3 對對 3 個配體個配體 平面三角形平面三角形 。 注意，這里是注意，這里是以左碳為中心以左碳為中心討論的討論的 。HHCCH2CHOH 甲醛甲

30、醛 4 + 1 2 6 3 對，對， 中心與中心與 VI A 族元素的雙鍵族元素的雙鍵， 對數(shù)對數(shù)不不減減 1，平面三角形。，平面三角形。 鍵角本應(yīng)該為鍵角本應(yīng)該為 120 ，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故故 H C H 鍵角鍵角小于小于 120 ， 而而 H C O 鍵角大鍵角大于于 120 。求求VP另一種更為簡便的方法另一種更為簡便的方法 VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價電子數(shù)（中心原子價電子數(shù)- -配位原子達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所需電子數(shù)之和配位原子達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所需電子數(shù)之和) 2例例：XeF2 2+(8

31、-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5 PO43- 4+（5+38）= 4電子對的電子對的空間構(gòu)型空間構(gòu)型 2 直線形直線形 3 平面三角形平面三角形 4 正四面體正四面體 5 三角雙錐三角雙錐 6 正八面體正八面體價層電價層電子對數(shù)子對數(shù)(2) 確定電子對的空間排布方式確定電子對的空間排布方式(3) 確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型確定孤對電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型=電子對的空間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (

32、2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021ExampleHBeH 含有孤電子對的分子幾何構(gòu)型不同于價電子的排布，含有孤電子對的分子幾何構(gòu)型不同于價電子的排布，孤電子對所處的位置不同，分子空間構(gòu)型也不同，但孤電子對所處的位置不同，分子空間構(gòu)型也不同，但孤電子對總是處于斥力最小的位置，除去孤電子對占孤電子對總是處于斥力最小的位置，除去孤電子對占據(jù)的位置后，便是分子的幾何構(gòu)型。據(jù)的位置后，便是分子的幾何構(gòu)型。LP0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型電子對的空

33、間構(gòu)型電子對的空間構(gòu)型孤對電子對數(shù)孤對電子對數(shù) = 中心原子價電子數(shù)中心原子價電子數(shù) 中心原子參與成鍵的電子數(shù)中心原子參與成鍵的電子數(shù) 2 = 價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)配位原子數(shù)配位原子數(shù)價層電價層電 電子對電子對 成鍵成鍵 未成對未成對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例子對數(shù)子對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 2 2 0 3 3 0 2 1價層電價層電 電子對電子對 成鍵成鍵 孤對孤對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例子對數(shù)子對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 4 4 0 3 1 2 2價層電價層電 電子對電子對 成鍵成鍵 孤對孤對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例子對數(shù)子對

34、數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 5 5 0 4 1 3 2 2 3孤對電子優(yōu)先占據(jù)平伏孤對電子優(yōu)先占據(jù)平伏位置位置價層電價層電 電子對電子對 成鍵成鍵 孤對孤對 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 實例實例子對數(shù)子對數(shù) 理想構(gòu)型理想構(gòu)型 電子對電子對 電子對電子對 6 6 0 5 1 4 2SF6判斷判斷 OF2 分子的基本形狀。分子的基本形狀。 中心原子價層有中心原子價層有 4 對電子。對電子。4 對價電子的理想排布方式為正四面對價電子的理想排布方式為正四面體體, 但考慮到其中包括兩個孤對但考慮到其中包括兩個孤對, 所所以分子的實際幾何形狀為折線型以分子的實際幾何形狀為折線型, 相當(dāng)于相當(dāng)于

35、 AB2E2 型分子。型分子。判斷判斷 XeF4 分子的基本形狀分子的基本形狀 中心原子價層有中心原子價層有 6 對電子。理對電子。理想排布方式為正八面體想排布方式為正八面體, 但考但考慮到其中包括兩個孤對慮到其中包括兩個孤對, 所以所以分子的實際幾何形狀為平面四分子的實際幾何形狀為平面四方形方形, 相當(dāng)于相當(dāng)于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的價電子數(shù)為的價電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對電子數(shù)原子的未成對電子數(shù)為為1?？梢运愕弥行脑觾r電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別?？梢运愕弥行脑觾r電子對的總數(shù)和孤對數(shù)分別為為: (價層電子對總數(shù)價層電子對總數(shù)) = 4(84)/2 = 6

36、(孤電子對的數(shù)目孤電子對的數(shù)目) = (84)/2 = 2 判斷判斷 NO2 分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 在在 NO2 分子中，分子中，N 周圍的價電子數(shù)為周圍的價電子數(shù)為 5，中心氮，中心氮原子的價電子總數(shù)為原子的價電子總數(shù)為 5，相當(dāng)于，相當(dāng)于 3 對電子對。其中有對電子對。其中有兩對是成鍵電子對，兩對是成鍵電子對，一個成單電子當(dāng)作一對孤電子對一個成單電子當(dāng)作一對孤電子對。氮原子價層電子對排布應(yīng)為平面三角形。所以氮原子價層電子對排布應(yīng)為平面三角形。所以 NO2 分子的結(jié)構(gòu)為分子的結(jié)構(gòu)為 V 字形，字形，O-N-O 鍵角為鍵角為 120 。n “價電子對空間構(gòu)型價電子對空間構(gòu)型”：指由成鍵電子對和

37、孤電：指由成鍵電子對和孤電子對共同構(gòu)成的空間立體構(gòu)型；子對共同構(gòu)成的空間立體構(gòu)型；n “分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型”：是指僅由成鍵電子對組成的：是指僅由成鍵電子對組成的空間立體構(gòu)型，即分子或離子的實際立體圖形?？臻g立體構(gòu)型，即分子或離子的實際立體圖形。n 當(dāng)孤電子對數(shù)目為當(dāng)孤電子對數(shù)目為0時，兩者相同；如果不為時，兩者相同；如果不為0，兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對兩者一定不同。分子空間構(gòu)型是扣除了孤電子對占據(jù)的位置后的實際空間構(gòu)型。占據(jù)的位置后的實際空間構(gòu)型。 價鍵理論：原子軌道的重疊 分子軌道理論：原子軌道重新組合形成分 子軌道2 價鍵理論的基本要點價鍵理論的基本要點海特勒和倫敦

38、用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分子時，得到了子時，得到了H2分子的位能曲線，便反映出氫分子分子的位能曲線，便反映出氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系以及電子狀態(tài)對成鍵的的能量與核間距之間的關(guān)系以及電子狀態(tài)對成鍵的影響。影響。l 假定A、B兩原子中的電子自旋是相反的，當(dāng)兩個氫原子相互接近時，A原子的電子不僅受A核吸引，也受B核吸引。同理，B原子的電子不僅受B核吸引，也受A核吸引。整個系統(tǒng)的能量低于兩個H原子單獨存在的能量。當(dāng)系統(tǒng)的能量達(dá)到最低點時，核間距如圖示。l 如果兩原子繼續(xù)接近，核之間的排斥力逐漸增大，系統(tǒng)的能量升高。在R0處兩個氫原子形成化學(xué)鍵，它的能量最

39、低，這種狀態(tài)稱為氫分子的基態(tài)。當(dāng)體系的吸引與排斥達(dá)到平衡時，兩核之間的距離為R0。l 如果兩個氫原子的電子自旋平行，當(dāng)它們相互接近時，量子力學(xué)可以證明，它們產(chǎn)生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。結(jié)果是系統(tǒng)的能量始終高于兩個單獨存在的氫原子的能量，于是不能成鍵。這種不穩(wěn)定狀態(tài)稱為H2分子的排斥態(tài)。應(yīng)用量子力原理，可以計算基態(tài)分子和排斥態(tài)電子云分布。計算結(jié)果表明，基態(tài)分子中兩個核間的電子幾率密度 2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中核間的電子云幾率密度 2?？梢姡孕喾吹膬蓚€電子的電子云密集在2個原子核之間，使系統(tǒng)的能量降低，從而能形成穩(wěn)定的共價鍵。而排斥態(tài)2個電子的電子云在核間稀疏，幾率密度幾乎為零，系統(tǒng)

40、的能量增大，所以不能成鍵。從以上討論可見，兩個氫原子的1s軌道1s都是正值，疊加后使兩核間電子云濃密，并將兩個原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，同時，由于兩核間的高電子云密度區(qū)域的存在，對兩個原子核產(chǎn)生屏蔽作用，降低了兩核間的正電排斥力，系統(tǒng)的勢能降低，因而能夠成鍵。由此也能看出共價鍵的本質(zhì)仍是一種電性作用，但絕對不是正、負(fù)離子間的靜電作用。從共價鍵形成來看，共價鍵的本質(zhì)是電性的。從共價鍵形成來看，共價鍵的本質(zhì)是電性的。共價鍵的共價鍵的結(jié)合力是兩個原子核對共用電子對形成結(jié)合力是兩個原子核對共用電子對形成負(fù)電區(qū)域的吸引力負(fù)電區(qū)域的吸引力，而不是正、負(fù)離子之間的庫，而不是正、負(fù)離子之間的庫侖作用力。侖作用力

41、。價鍵理論要點：價鍵理論要點：1）1個原子能形成共價單鍵的最大數(shù)目等于其未配對電子的數(shù)目。 如：HH，ClCl，HCl, 或2）原子軌道同號重疊（對稱性匹配）：才是有效重疊。 3） 原子重疊時要滿足最大重疊條件：重疊越多，共價鍵越牢固。如s軌道與P軌道重疊，可能有下列情況： (a)為異號重疊，是無效重疊；(b)為同號重疊與異號重疊相互抵消，是無效重疊。(c)和(d)均為同號重疊，是有效重疊，但是 ：設(shè)核間距離為d，在(c)中未重疊部分（d）中未重疊部分，所以（c）不滿足最大重疊條件，（d）才滿足最大重疊條件，也就是說，沿著兩核連線的重疊才滿足最大重疊沿著兩核連線的重疊才滿足最大重疊條件。條件。

42、 2 共價鍵的類型共價鍵的類型 由于原子軌道重疊方式不同，可以形成不同由于原子軌道重疊方式不同，可以形成不同類型的共價鍵。類型的共價鍵。成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸軸，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為的鍵型主要分為 鍵和鍵和 鍵鍵兩種。兩種。(1)鍵鍵 把原子軌道沿著鍵軸方向以把原子軌道沿著鍵軸方向以“頭碰頭頭碰頭”的方式進(jìn)行重疊的方式進(jìn)行重疊而形成的共價鍵稱為而形成的共價鍵稱為鍵，鍵，則則鍵軸是成鍵原子軌道的對稱軸鍵軸是成鍵原子軌道的對稱軸。 常見的有常見的有s-s，px-s和和px-px這三種類型的這

43、三種類型的鍵鍵,它們的軌道重疊它們的軌道重疊圖形如圖所示圖形如圖所示: s-s p-s p-p幾種類型的幾種類型的鍵的軌道立體圖形鍵的軌道立體圖形 (2)鍵鍵 原子軌道以原子軌道以“肩并肩肩并肩”(或平行或平行)的方式的方式發(fā)生軌道重疊發(fā)生軌道重疊形成的共價鍵稱為形成的共價鍵稱為 鍵。鍵。如如py-py和和pz-pz,采用這種重疊方采用這種重疊方式形成的鍵，通過鍵軸有一個鏡面，上下兩部分形狀相同式形成的鍵，通過鍵軸有一個鏡面，上下兩部分形狀相同而波函數(shù)符號相反，所以具有鏡面反對稱性而波函數(shù)符號相反，所以具有鏡面反對稱性. Py-Py或或Pz-Pz 鍵的波函數(shù)圖形鍵的波函數(shù)圖形 鍵的軌道圖形鍵的

44、軌道圖形 由于鍵對鍵軸呈圓柱形對稱，所以電子云在兩核之間密集， 鍵對鍵軸平面呈鏡面反對稱，電子云在鍵軸上下密集。 鍵是兩個成鍵原子軌道沿值最大的方向重疊而成，滿足軌道最大重疊原理，兩核間濃密的電子云將兩個成鍵原子核強(qiáng)烈地吸引在一起，所以鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高。 形成 鍵時軌道不可能滿足最大重疊原理，只采用“肩并肩”的方式重疊，使得在鍵軸平面上的電子云密度為零，只有通過鍵軸平面上、下兩塊電子云將兩核吸在一起，這二塊鍵電子云離核較遠(yuǎn)，一般情況是鍵的穩(wěn)定性小， 電子活潑，容易參與化學(xué)反應(yīng)。 在分子中原子軌道的各種成鍵方式是同時存在的。兩在分子中原子軌道的各種成鍵方式是同時存在的。兩個原子之間除可形成一

45、個個原子之間除可形成一個鍵外，還可形成一個或者兩個鍵外，還可形成一個或者兩個鍵，如鍵，如N2分子中就存在一個分子中就存在一個鍵和兩個鍵和兩個鍵：鍵：大鍵：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體，p電子在多個原子間運動形成型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個原子之間的鍵稱為離域鍵，或大鍵。 形成大形成大鍵的條件：鍵的條件：這些原子都在同一平面上；這些原子有相互平行的p軌道；p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。 鍵鍵v 沿著鍵軸方向重疊沿著鍵軸方向重疊 （“頭碰頭頭碰頭”重疊）重疊）v 軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定v AB兩原子成鍵，必須有一個兩原子成鍵，必

46、須有一個也只有一個也只有一個鍵鍵 鍵鍵v 沿著鍵軸垂直方向重疊沿著鍵軸垂直方向重疊（“肩碰肩肩碰肩” 重疊）重疊）v 軌道重疊程度小于軌道重疊程度小于 鍵，鍵， 鍵穩(wěn)定性小于鍵穩(wěn)定性小于 鍵鍵v AB兩原子成鍵，可以有兩原子成鍵，可以有0個，個，1個，個，2個個 鍵鍵配位鍵：配位鍵：凡共用的一對電子由一個原子單獨提供的共價鍵叫做配位鍵，用“ ”表示。（從提供電子對原子 接受電子原子）。 正常共價鍵和配位鍵的差別僅僅表現(xiàn)在成鍵過程中，雖然共用電子對的來源不同，但成鍵后，二者并無任何差別。配位鍵形成的條件：1，提供電子對的原子有孤對電子；2，接受電子對的原子有空軌道。 4NH4BFCOHNHFBF

47、HFOC HF共價鍵的類型 鍵按成鍵重疊方式： 鍵 正常共價鍵按電子對來源： 配位共價鍵 VB法的優(yōu)缺點：說明了共價健的本質(zhì)和特法的優(yōu)缺點：說明了共價健的本質(zhì)和特點；但不能說明一些分子的成鍵數(shù)目及幾何構(gòu)型。點；但不能說明一些分子的成鍵數(shù)目及幾何構(gòu)型。 C C原子的外層電子分布為原子的外層電子分布為2 2s s2 2p p2 2, , 按價鍵理論，按價鍵理論，只能形成兩個共價鍵。但實際，只能形成兩個共價鍵。但實際，CHCH4 4，CClCCl4 4不但說不但說明明C C原子能形成原子能形成4 4個單鍵，且它們均為非極性原子，個單鍵，且它們均為非極性原子，即即4 4個單鍵完全等同，空間成四面體分布

48、。個單鍵完全等同，空間成四面體分布。 3 雜化軌道雜化軌道 NH3 分子中的分子中的 NH 鍵是由鍵是由 H 原子的原子的 1s 軌軌道與道與 N 原子中單電子占據(jù)的原子中單電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成軌道重疊形成的，的，HNH 鍵角應(yīng)為鍵角應(yīng)為 90；事實上；事實上, 鍵角為鍵角為10718。 為了更好地說明這類問題，為了更好地說明這類問題，Pauling等人以價等人以價鍵理論為基礎(chǔ)，提出鍵理論為基礎(chǔ)，提出雜化軌道理論雜化軌道理論 。雜化和雜化軌道的定義雜化和雜化軌道的定義 原子在成鍵過程中，若干能量相近的原子軌道原子在成鍵過程中，若干能量相近的原子軌道重新組合成新的軌道的過程叫重新組合成新

49、的軌道的過程叫雜化雜化，所形成的新軌，所形成的新軌道就稱為道就稱為雜化軌道雜化軌道。 成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的成鍵時能級相近的價電子軌道相混雜，形成新的價電子軌道價電子軌道雜化軌道雜化軌道 雜化軌道理論基本要點雜化軌道理論基本要點軌道成分變了軌道成分變了總之，雜化后的軌道總之，雜化后的軌道軌道的能量變了軌道的能量變了軌道的形狀變了軌道的形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵！變了變了 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)目不變雜化軌道類型雜化軌道類型sp 雜化雜化 sp 雜化軌道是由雜化

50、軌道是由 1 個個 s 軌道和軌道和 1 個個 p 軌道形成的，軌道形成的，其形狀不同于雜化前的其形狀不同于雜化前的 s 軌道和軌道和 p 軌道。每個雜化軌軌道。每個雜化軌道含有的道含有的 s 軌道成分和的軌道成分和的 p 軌道成分。兩個雜化軌道軌道成分。兩個雜化軌道在空間的伸展方向呈直線形，夾角為在空間的伸展方向呈直線形，夾角為180 。s 軌道軌道 p 軌道軌道 2 個個 sp 雜化軌道雜化軌道（a）sp 雜化軌道的角度分布及其在空間的伸展方向雜化軌道的角度分布及其在空間的伸展方向 當(dāng)當(dāng) Be 原子與原子與 Cl 原子形成原子形成 BeCl2 分子時，基態(tài)分子時，基態(tài) Be 原子原子 2s

51、2 中的中的 1 個電子激發(fā)到個電子激發(fā)到 2p 軌道，一個軌道，一個 s 軌道和一個軌道和一個 p 軌道雜化，軌道雜化，形成兩個形成兩個 sp 雜化軌道，雜化軌道間夾角為雜化軌道，雜化軌道間夾角為 180 。Be 原子的兩個原子的兩個 sp 雜化軌道與兩個雜化軌道與兩個 Cl 原子的原子的 p 軌道重疊形成軌道重疊形成 鍵，鍵，BeCl2 分子分子的構(gòu)型是直線型。的構(gòu)型是直線型。 Cl 的的 3p 軌道軌道 Be 的的 sp 雜化軌道雜化軌道 Cl 的的 3p 軌道軌道圖圖 718 BeCl2 分子的形成示意圖分子的形成示意圖 sp2 雜化軌道是由雜化軌道是由 1 個個 s 軌道和軌道和 2

52、 個個 p 軌道組合而成的，每個軌道組合而成的，每個雜化軌道含有的雜化軌道含有的 s 軌道成分和的軌道成分和的 p 軌道成分，雜化軌道間夾角為軌道成分，雜化軌道間夾角為 120 ，成平面三角形分布。，成平面三角形分布。 s p sp2雜化軌道雜化軌道 p 軌道軌道sp2 雜化軌道角度分布示意圖雜化軌道角度分布示意圖sp2 雜化雜化 spsp3 3 雜化軌道是由雜化軌道是由 1 1 個個 s s 軌道和軌道和 3 3 個個 p p 軌道組合而成軌道組合而成的，每個雜化軌道含有的，每個雜化軌道含有 s s 軌道成分和軌道成分和 p p 軌道成分。軌道成分。 sp3 雜化雜化 sp sp3 3 雜化

53、的典型例子是雜化的典型例子是 CHCH4 4 分子，即分子，即 C C 原子的一個原子的一個 2s2s2 2 電子激發(fā)到空的電子激發(fā)到空的 2p 2p 軌道，一個軌道，一個 2s 2s 軌道和三個軌道和三個 2p 2p 軌道雜軌道雜化，形成四個化，形成四個 spsp3 3 雜化軌道，雜化軌道，sp3 sp3 雜化軌道間夾角為雜化軌道間夾角為 109109 2828，空間構(gòu)型為四面體型，空間構(gòu)型為四面體型 。C C 原子的四個原子的四個 spsp3 3 雜化雜化軌道與四個軌道與四個 H H 原子的原子的 1s 1s 軌道重疊形成四個軌道重疊形成四個 鍵，鍵， CHCH4 4 分分子的構(gòu)型是正四面

54、體。子的構(gòu)型是正四面體。 正四面體型結(jié)構(gòu)的正四面體型結(jié)構(gòu)的CH4 分子分子等性雜化與不等性雜化等性雜化與不等性雜化 雜化過程中形成的雜化軌道可能是一組能量簡并的雜化過程中形成的雜化軌道可能是一組能量簡并的軌道，也可能是一組能量彼此不相等的軌道。軌道，也可能是一組能量彼此不相等的軌道。因此軌道因此軌道的雜化可分為等性雜化和不等性雜化的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。 同類型的雜化軌道可分為等性雜化和不等性雜化兩種。 如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道是等同的(成分相等，能量相等)，這種雜化叫做等性雜化。如CH4、CCl4分子中的C原子雜化。 如果原子軌道雜化后形成的雜化軌道中有一條或幾條被孤對電子

55、所占據(jù)，使得雜化軌道之間的夾角改變，這種由于孤對電子的存在而造成雜化軌道不完全等同的雜化，叫做不等性雜化。等性雜化與不等性雜化等性雜化與不等性雜化圖圖 水分子中水分子中 O 原子的不等性原子的不等性sp3雜化與水分子的構(gòu)型雜化與水分子的構(gòu)型 按按 sp3 雜化軌道的四面體空間取向，兩個雜化軌道的四面體空間取向，兩個 OH 鍵之間鍵之間的夾角應(yīng)為的夾角應(yīng)為 109 28，實際上由于兩對孤對電子不參加成鍵，實際上由于兩對孤對電子不參加成鍵，電子云集中在氧原子周圍，對成鍵電子對所占據(jù)的雜化軌道電子云集中在氧原子周圍，對成鍵電子對所占據(jù)的雜化軌道有排斥作用，導(dǎo)致兩個有排斥作用，導(dǎo)致兩個 O-H 鍵之間

56、的夾角減小為鍵之間的夾角減小為 104.5 。 由于雜化軌道一般不能形成鍵，但是對于未雜化的軌道在條件許可的情況下，仍可以形成鍵，如sp雜化余下2個p軌道；sp2雜化余下一個p軌道，這些軌道在形成鍵的同時還可能形成2個或1個鍵，從而構(gòu)成多重鍵，下面重點討論鍵問題 CHCH 乙炔分子直線形乙炔分子直線形 _CHC_Hpyyp_pzpz_ C 中未雜化的中未雜化的 py 與另一與另一 C 中未雜化的中未雜化的 py 成成 鍵，沿紙鍵，沿紙面方向；而面方向；而 pz 與與 pz 沿與紙面垂沿與紙面垂直方向成直方向成鍵。鍵。 激發(fā)雜化 C py pz sp 雜化，雜化， sp1s ， sp sp 均為

57、均為 鍵鍵 。分子為直線形。分子為直線形 。二氧化碳分子二氧化碳分子 直線形直線形 O C O C 與與 O之間之間 sp2 px 成成鍵鍵 ，決定了，決定了 OCO 為直線形。為直線形。激發(fā)雜化 C sp 雜化雜化 py pz COOpy - pypz - pz C 中未雜化的中未雜化的 py 與左邊與左邊 O 的的 py 沿沿紙面方向成紙面方向成鍵；鍵； C 中未雜化的中未雜化的 pz 與右與右邊邊 O 的的 pz 沿垂直于紙面的方向成沿垂直于紙面的方向成 鍵。鍵。故故 CO2 分子分子中有雙鍵。如右圖所示。中有雙鍵。如右圖所示。 雜化理論與價層電子對互斥理論的關(guān)系雜化理論與價層電子對互斥

58、理論的關(guān)系 a ) 電子對構(gòu)型直接與雜化類型相關(guān)聯(lián)。電子對構(gòu)型直接與雜化類型相關(guān)聯(lián)。 b ) 等性雜化等性雜化 價層電子對數(shù)和配體數(shù)相等；價層電子對數(shù)和配體數(shù)相等； 不等性雜化不等性雜化 價層電子對數(shù)大于配體數(shù)目。價層電子對數(shù)大于配體數(shù)目。 c ) 未參加雜化的電子與重未參加雜化的電子與重鍵鍵的形成有關(guān)的形成有關(guān) 。 d ) 孤對電子影響鍵角孤對電子影響鍵角 。 在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對構(gòu)型一致）可以直接看在等性雜化中由分子構(gòu)型（與電子對構(gòu)型一致）可以直接看出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)與雜化方式?jīng)]有直接出雜化方式。但在不等性雜化中，分子結(jié)構(gòu)與雜化方式?jīng)]有直接的關(guān)系，關(guān)鍵是的關(guān)

59、系，關(guān)鍵是電子對構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式電子對構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式。故電子對構(gòu)。故電子對構(gòu)型非常重要。型非常重要。 首先使用價電子互斥理論計算出價層電子對總數(shù)首先使用價電子互斥理論計算出價層電子對總數(shù) 對照下表推出中心原子雜化類型和雜化軌道空間構(gòu)型對照下表推出中心原子雜化類型和雜化軌道空間構(gòu)型(也是價層電子對也是價層電子對空間構(gòu)型空間構(gòu)型) 把價層電子對總數(shù)減去分子中的成鍵電子對數(shù)，如果為把價層電子對總數(shù)減去分子中的成鍵電子對數(shù)，如果為0，表示為等性，表示為等性雜化，則雜化軌道空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型；如果不為雜化，則雜化軌道空間構(gòu)型即為分子空間構(gòu)型；如果不為0，表示為不，表示為不等性雜化

60、，則需扣除孤對電子占據(jù)的位置，才是分子的空間構(gòu)型。等性雜化，則需扣除孤對電子占據(jù)的位置，才是分子的空間構(gòu)型。 價層電子對總數(shù)價層電子對總數(shù)23456雜化類型雜化類型spsp2sp3sp3dsp3d2雜化軌道空間構(gòu)雜化軌道空間構(gòu)型型直線型直線型平面三角平面三角形形四面體四面體三角雙錐三角雙錐八面體八面體指出下列分指出下列分(離離)子的雜化態(tài)及幾何構(gòu)型：子的雜化態(tài)及幾何構(gòu)型：NF3，BF3，NH3, ，H2S，PCl3，O3， ， ， 4NH2NH3N24SO23SO NF3不等性sp3雜化三角錐型BF3等性sp2雜化平面三角型NH3不等性sp3雜化三角錐型等性sp3雜化正四面體不等性sp3雜化V