材料科學(xué)與工程課件：Chapter-07 相平衡與相圖

1、相平衡與相圖相平衡與相圖材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義2Wisdom in the mind is better than money in the hand.Nothing is impossible for a willing heart.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義37.0 前言 Freeze-dried coffee Freeze-dried coffee （凍干咖啡）（凍干咖啡）材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義4 How ice skater move so easily on iceHow ice skater move so easily on ice？材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義5 世界上的山到底能有多高？

2、世界上的山到底能有多高？材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義6一、相平衡的基本概念一、相平衡的基本概念1.1.系統(tǒng)系統(tǒng)選擇的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)。選擇的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)。系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)都稱為環(huán)境。系統(tǒng)以外的一切物質(zhì)都稱為環(huán)境。2.2.相（相（phasephase）系統(tǒng)中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的完全均勻部分的總和稱為相。系統(tǒng)中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的完全均勻部分的總和稱為相。(1)(1)相與相之間有界面；相與相之間有界面；(2)(2)可用機(jī)械的方法將它們分開(kāi)，越過(guò)界面時(shí)性質(zhì)發(fā)生突變；可用機(jī)械的方法將它們分開(kāi)，越過(guò)界面時(shí)性質(zhì)發(fā)生突變；(3)(3)系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。系統(tǒng)中存在的相可以是

3、穩(wěn)定的、亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的。(4)(4)系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。系系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下，只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的。系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí)，自由能會(huì)發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí)，自由能會(huì)發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。 7.1 相與相圖材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義7 eg eg 水和水蒸氣共存，組成雖同為水和水蒸氣共存，組成雖同為H H2 2O O，但物理性質(zhì)不同，故為兩個(gè)不同的相。，但物理性質(zhì)不同，故為兩個(gè)不同的相。 乙醇和水混合形成的溶液乙醇和水混合形成的溶液 整個(gè)系統(tǒng)只是一個(gè)液相整個(gè)系統(tǒng)只是一個(gè)液相 油和水混合油和水混

4、合 二相系統(tǒng)二相系統(tǒng) 空氣（空氣（O O2 2，N N2 2，COCO2 2） 一個(gè)相一個(gè)相系統(tǒng)中液體，純液體是一相系統(tǒng)中液體，純液體是一相; ;混合液體完全互溶，即為一相，分層則不止一相混合液體完全互溶，即為一相，分層則不止一相 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.圖圖 7.1 7.1 相與溶解度的示意圖相與溶解度的示意圖 Illustration of phases and solubility: (a

5、) The three forms of water gas, liquid, and solid are each a phase. (b) Water and alcohol have unlimited solubility. (c) Salt and water have limited solubility. (d) Oil and water have virtually no solubility.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義8系統(tǒng)中的固體系統(tǒng)中的固體 （1 1）機(jī)械混合物，）機(jī)械混合物， 有幾種物質(zhì)就有幾相有幾種物質(zhì)就有幾相 （2 2）生成化合物，固態(tài)物質(zhì)間每生成一個(gè)新的化合物，則形

6、成一種新）生成化合物，固態(tài)物質(zhì)間每生成一個(gè)新的化合物，則形成一種新的固態(tài)物質(zhì)，即產(chǎn)生一個(gè)新相。的固態(tài)物質(zhì)，即產(chǎn)生一個(gè)新相。 （3 3）形成固溶體）形成固溶體 （4 4）同質(zhì)多晶現(xiàn)象）同質(zhì)多晶現(xiàn)象材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義93.3.獨(dú)立組元獨(dú)立組元 系統(tǒng)中每一個(gè)能夠單獨(dú)分離出來(lái)并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)稱為組元。系統(tǒng)中每一個(gè)能夠單獨(dú)分離出來(lái)并能獨(dú)立存在的化學(xué)純物質(zhì)稱為組元。eg eg 在鹽水中，在鹽水中，NaClNaCl和水都是物種，而和水都是物種，而Na+Na+、Cl-Cl-、H+H+、OH-OH-等離子就不是物種，等離子就不是物種，因?yàn)樗鼈儾荒塥?dú)立存在。因?yàn)樗鼈儾荒塥?dú)立存在。 只有特定條件下，獨(dú)立

7、組元和組元的含義才是相同的。若系統(tǒng)中不發(fā)生只有特定條件下，獨(dú)立組元和組元的含義才是相同的。若系統(tǒng)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則：化學(xué)反應(yīng)，則： 獨(dú)立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù)= =物種數(shù)物種數(shù)eg eg 砂糖和砂子砂糖和砂子 鹽和水鹽和水 如果一個(gè)系統(tǒng)中，同一相內(nèi)存在一定的濃度關(guān)系，則獨(dú)立組元數(shù)為如果一個(gè)系統(tǒng)中，同一相內(nèi)存在一定的濃度關(guān)系，則獨(dú)立組元數(shù)為 獨(dú)立組元數(shù)獨(dú)立組元數(shù)= =物質(zhì)數(shù)物質(zhì)數(shù)- -獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式數(shù)材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義104.4.自由度自由度 在一定范圍內(nèi)，可以任意改變而不引起舊相消失或者新相產(chǎn)生的獨(dú)立變?cè)谝欢ǚ秶鷥?nèi)，可以任意改變而不引起舊相消失或者新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量

8、稱為自由度。量稱為自由度。 一個(gè)系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變量就有幾個(gè)自由度。一個(gè)系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變量就有幾個(gè)自由度。 對(duì)于給定的相平衡系統(tǒng)，在保持系統(tǒng)中相的數(shù)目和相的狀態(tài)下不發(fā)生變對(duì)于給定的相平衡系統(tǒng)，在保持系統(tǒng)中相的數(shù)目和相的狀態(tài)下不發(fā)生變化的條件下，并不是溫度、壓力、組分的濃度等所有的變量都可以任意改變?；臈l件下，并不是溫度、壓力、組分的濃度等所有的變量都可以任意改變。5.5.外界影響因素外界影響因素 影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素包括：溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的外界因素包括：溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等。外界影響因素的數(shù)目稱為影響因數(shù)數(shù)。場(chǎng)等。外界影響因素的數(shù)目稱為影響因數(shù)

9、數(shù)。 在一般情況下，只考慮溫度和壓力對(duì)系統(tǒng)平衡狀態(tài)的影響。在一般情況下，只考慮溫度和壓力對(duì)系統(tǒng)平衡狀態(tài)的影響。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義11二、相圖（phase diagram） 相圖：描述物質(zhì)的狀態(tài)與溫度、壓力及成分之間關(guān)系的圖解。相圖：描述物質(zhì)的狀態(tài)與溫度、壓力及成分之間關(guān)系的圖解。 根據(jù)相圖可確定不同成分的材料在不同溫度下組成相的種類、各相的根據(jù)相圖可確定不同成分的材料在不同溫度下組成相的種類、各相的相對(duì)量、成分及溫度變化時(shí)可能發(fā)生的變化。僅在熱力學(xué)平衡條件下成立，相對(duì)量、成分及溫度變化時(shí)可能發(fā)生的變化。僅在熱力學(xué)平衡條件下成立，不能確定結(jié)構(gòu)、分布狀態(tài)和具體形貌。不能確定結(jié)構(gòu)、分布狀態(tài)和具體

10、形貌。 聚合物科學(xué)中相圖的使用受到限制：聚合物科學(xué)中相圖的使用受到限制：（1 1）達(dá)到平衡的速度非常慢。大多數(shù)溶化過(guò)程聚合物永遠(yuǎn)達(dá)不到平衡）達(dá)到平衡的速度非常慢。大多數(shù)溶化過(guò)程聚合物永遠(yuǎn)達(dá)不到平衡（2 2）聚合物含有很多分子，每個(gè)分子的相對(duì)分子量都不同）聚合物含有很多分子，每個(gè)分子的相對(duì)分子量都不同（3 3）除非聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，否則它們通常是不相容的。）除非聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，否則它們通常是不相容的。 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義127.2 單元系相圖圖圖7.2 7.2 水的相圖水的相圖材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義132003 Brooks/Cole, a division of Thom

11、son Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 圖圖 7.3 鎂的一元相圖鎂的一元相圖Schematic unary phase diagram for magnesium, showing the melting and boiling temperatures at one atmosphere pressure.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義14 相律相律 Gibbs phase rule 18761876年美國(guó)年美國(guó) W.GibbsW.Gibbs從熱力學(xué)推導(dǎo)出來(lái)從熱力學(xué)推導(dǎo)出來(lái)（1 1）

12、表達(dá)式：）表達(dá)式：f=c-p+2; f=c-p+2; f f：自由度；：自由度； c c：獨(dú)立組元數(shù)；：獨(dú)立組元數(shù)； p p：相數(shù)：相數(shù) 壓力一定時(shí)，壓力一定時(shí)，f=c-p+1f=c-p+1。 （2 2）應(yīng)用）應(yīng)用可確定系統(tǒng)中可能存在的最多平衡相數(shù)?？纱_定系統(tǒng)中可能存在的最多平衡相數(shù)。如單元系如單元系2 2個(gè)，二元系個(gè)，二元系3 3個(gè)。解釋純金屬個(gè)。解釋純金屬與二元合金的結(jié)晶差別。純金屬結(jié)晶恒與二元合金的結(jié)晶差別。純金屬結(jié)晶恒溫進(jìn)行，二元合金變溫進(jìn)行。溫進(jìn)行，二元合金變溫進(jìn)行。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義15 圖7.4 鐵的平衡溫度壓力圖 在一個(gè)相圖中可能存在多個(gè)三相點(diǎn)在一個(gè)相圖中可能存在多個(gè)三相點(diǎn)

13、材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義167.3 二元相圖 溶解度溶解度 ：一種：一種物質(zhì)溶解在另外物質(zhì)溶解在另外一種物質(zhì)中而且一種物質(zhì)中而且不生成第二相，不生成第二相，溶解的量就稱為溶解的量就稱為溶解度。溶解度。 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.圖圖7.5 7.5 幾種不同的溶解情況幾種不同的溶解情況Figure 7.5 (a) Liquid copper and liquid nickel are complete

14、ly soluble in each other. (b) Solid copper-nickel alloys display complete solid solubility, with copper and nickel atoms occupying random lattice sites. (c) In copper-zinc alloys containing more than 30% Zn, a second phase forms because of the limited solubility of zinc in copper.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義172003 B

15、rooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.圖圖7.6 鋅在銅中的溶解度鋅在銅中的溶解度Figure 7.6 The solubility of zinc in copper. The solid line represents the solubility limit; when excess zinc is added, the solubility limit is exceeded and two phases coe

16、xist.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義182003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 圖圖7.7 MgO和和NiO形成無(wú)限固溶體形成無(wú)限固溶體Mg0 and Ni0 have similar crystal structures, ionic radii, and valences; thus the two ceramic materials can form solid solutions.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義1

17、9 方法：實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法。方法：實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法。 過(guò)程：配制合金測(cè)冷卻曲線確定轉(zhuǎn)變溫度填入坐標(biāo)過(guò)程：配制合金測(cè)冷卻曲線確定轉(zhuǎn)變溫度填入坐標(biāo)繪出曲線。繪出曲線。 相圖的建立相圖的建立圖圖7.8 Ni-Cu7.8 Ni-Cu相圖的建立相圖的建立材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義20 方法：實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法。方法：實(shí)驗(yàn)法和計(jì)算法。 過(guò)程：配制合金測(cè)冷卻曲線確定轉(zhuǎn)變溫度填入坐標(biāo)過(guò)程：配制合金測(cè)冷卻曲線確定轉(zhuǎn)變溫度填入坐標(biāo)繪出曲線。繪出曲線。 相圖的建立相圖的建立圖圖7.8 Ni-Cu7.8 Ni-Cu相圖的建立相圖的建立材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義21圖圖7.9 幾種同晶相圖幾種同晶相圖Figure 7.9 (a) Th

18、e equilibrium phase diagrams for the Cu-Ni and NiO-MgO systems. (b) The liquidus and solidus temperatures are shown for a Cu-40% Ni alloy. (c) and (d) Systems with solid solution maxima and minima. (Source: Adapted from Introduction to Phase Equilibria, by C.G. Bergeron, and S.H. Risbud. Copyright 1

19、984 American Ceramic Society. Adapted by permission.)二元相圖之同晶相圖二元相圖之同晶相圖 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義222003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.圖圖7.10 Cu-Ni合金的機(jī)械性能合金的機(jī)械性能Figure 7.10 The mechanical properties of copper-nickel alloys. Copper is str

20、engthened by up to 60% Ni and nickel is strengthened by up to 40% Cu. 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義23杠桿定律 Lever Rule2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.11 A tie line 1250C in the copper-nickel system that is used in Example 9.9 to f

21、ind the amount of each phase.Calculate the amounts of and L at 1250oC in the Cu-40% Ni alloy shown in Figure 7.11.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義24 （1 1）平衡相成分的確定）平衡相成分的確定 根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為0 0，平衡相成分，平衡相成分隨之確定。隨之確定。 （2 2）數(shù)值確定）數(shù)值確定 直接測(cè)量計(jì)算或投影到成分軸測(cè)量計(jì)算。直接測(cè)量計(jì)算或投影到成分軸測(cè)量計(jì)算。 （3 3）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)（支點(diǎn)和端點(diǎn)）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)（

22、支點(diǎn)和端點(diǎn)）要選準(zhǔn)。要選準(zhǔn)。 3 3 杠桿定律杠桿定律材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義25（1 1）平衡結(jié)晶：每個(gè)時(shí)刻都能達(dá)到平衡的結(jié)晶過(guò)程。）平衡結(jié)晶：每個(gè)時(shí)刻都能達(dá)到平衡的結(jié)晶過(guò)程。（2 2）平衡結(jié)晶過(guò)程分析）平衡結(jié)晶過(guò)程分析 冷卻曲線：冷卻曲線： 溫度時(shí)間曲線溫度時(shí)間曲線 相（組織）與相變相（組織）與相變 （各溫區(qū)相的類型、相變反應(yīng)式、杠桿律應(yīng)用）；（各溫區(qū)相的類型、相變反應(yīng)式、杠桿律應(yīng)用）； 組織示意圖；組織示意圖； 成分均勻化：成分均勻化： 平衡結(jié)晶平衡結(jié)晶材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義262003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. T

23、homson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.12 The change in structure of a Cu-40% Ni alloy during equilibrium solidification. The nickel and copper atoms must diffuse during cooling in order to satisfy the phase program and produce a uniform equilibrium structure. 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義2

24、7與純金屬結(jié)晶的比較與純金屬結(jié)晶的比較 相同點(diǎn)：基本過(guò)程：形核長(zhǎng)大；相同點(diǎn)：基本過(guò)程：形核長(zhǎng)大； 熱力學(xué)條件：熱力學(xué)條件：T0T0； 能量條件：能量起伏；能量條件：能量起伏； 結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏。結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏。 不同點(diǎn)：合金在一個(gè)溫度范圍內(nèi)結(jié)晶（可能性：相律不同點(diǎn)：合金在一個(gè)溫度范圍內(nèi)結(jié)晶（可能性：相律分析；必要性：成分均勻化。）分析；必要性：成分均勻化。） 合金結(jié)晶是選分結(jié)晶：需成分起伏。合金結(jié)晶是選分結(jié)晶：需成分起伏。 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義28 （1 1）原因：冷速快（假設(shè)液相成分均勻、固相成分不均勻）。）原因：冷速快（假設(shè)液相成分均勻、固相成分不均勻）。 （2 2）結(jié)晶過(guò)程特點(diǎn)：

25、）結(jié)晶過(guò)程特點(diǎn)： 固相成分按平均成分線變化（但每一時(shí)刻符合相圖）；固相成分按平均成分線變化（但每一時(shí)刻符合相圖）； 結(jié)晶的溫度范圍增大；結(jié)晶的溫度范圍增大； 組織多為樹(shù)枝狀。組織多為樹(shù)枝狀。 （3 3）成分偏析：）成分偏析： 晶內(nèi)偏析：一個(gè)晶粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象。晶內(nèi)偏析：一個(gè)晶粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象。 枝晶偏析：樹(shù)枝晶的枝干和枝間化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象枝晶偏析：樹(shù)枝晶的枝干和枝間化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象 （消除：擴(kuò)散退火，在低于固相線溫度長(zhǎng)時(shí)間保溫。）（消除：擴(kuò)散退火，在低于固相線溫度長(zhǎng)時(shí)間保溫。） 固溶體的不平衡結(jié)晶固溶體的不平衡結(jié)晶材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義292003 Brooks/Col

26、e, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.13 The change in structure of a Cu-40% Ni alloy during nonequilibrium solidification. Insufficient time for diffusion in the solid produces a segregated structure.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義307.4 7.4 共晶相圖共晶相圖

27、Eutectic Phase DiagramsEutectic Phase Diagrams共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)一定成分固相共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時(shí)結(jié)晶出兩個(gè)一定成分固相的轉(zhuǎn)變。的轉(zhuǎn)變。共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 液態(tài)無(wú)限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應(yīng)。液態(tài)無(wú)限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共晶反應(yīng)。 共晶組織：共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物（兩相混合物）。共晶組織：共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物（兩相混合物）。材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義31(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning,

28、Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.14 the lead-tin equilibrium phase diagram.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義321 1 相圖分析（相圖三要素）相圖分析（相圖三要素） （1 1）點(diǎn)：純組元熔點(diǎn)；最大溶解度點(diǎn)；共晶點(diǎn)（是亞）點(diǎn)：純組元熔點(diǎn)；最大溶解度點(diǎn)；共晶點(diǎn)（是亞共晶、過(guò)共晶合金成分分界點(diǎn)）等。共晶、過(guò)共晶合金成分分界點(diǎn)）等。 （2 2）線：結(jié)晶開(kāi)始、結(jié)束線；溶解度曲線；共晶線等。）線：結(jié)晶開(kāi)始、結(jié)束線；溶解度曲線；共晶線等。 （3 3）區(qū)：）區(qū)：3 3個(gè)

29、單相區(qū)；個(gè)單相區(qū)；3 3個(gè)兩相區(qū)；個(gè)兩相區(qū)；1 1個(gè)三相區(qū)。個(gè)三相區(qū)。 材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義33(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.15 Solidification and microstructure of a Pb-2% Sn alloy. The alloy is a single-phase solid solution.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義34(c)2003 Broo

30、ks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.Figure 7.16 Solidification, precipitation, and microstructure of a Pb-10% Sn alloy. Some dispersion strengthening occurs as the solid precipitates.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義35 2 2 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-SnPb-Sn相圖為例）相圖為例） （1 1）Wsn19Wsn70 GPa has never been observed in any material besides diamond, indicating the high hardness of this high-pressure carbon allotrope.材料科學(xué)與工程導(dǎo)論講義101科