計算化學-4.從頭計算法原理-2

1、Gaussian 程序的輸入文件程序的輸入文件%chk=water.chk % Section： 行首以行首以%開始，段開始，段后無空行后無空行%Mem=48MB#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Route Section：行首以行首以# #開始，段后加空行開始，段后加空行 Water title：作業(yè)的簡要描述，段后加空行作業(yè)的簡要描述，段后加空行 0 1 Molecular Specification：O 分子說明部分，段后通常加空行分子說明部分，段后通常加空行H 1 R1H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian作業(yè)的格式作業(yè)的格

2、式Molecular Specification 分子說明部分主要用來定義分子核相對位置分子說明部分主要用來定義分子核相對位置 分子核相對位置可以用笛卡爾坐標，內坐標分子核相對位置可以用笛卡爾坐標，內坐標(Z-matrix)，或者是二者混合，或者是二者混合表示表示 笛卡爾坐標是內坐標的一種特殊形式笛卡爾坐標是內坐標的一種特殊形式 分子坐標的格式為分子坐標的格式為: 元素符號, x, y, z 元素符號 (n) 原子1 鍵長 原子2 鍵角 原子3 二面角 格式代碼 (0,180) 以原子在分子中的序數表示 通過右手規(guī)則確定幾何優(yōu)化用內坐標比較容易到達終點。 長度單位一般默認為長度單位一般默認為，

3、 個別軟件使用個別軟件使用 nmnm 角度單位一般為度角度單位一般為度( () )原子和分子在原子和分子在體系中的位置體系中的位置描述描述能量能量 ENT，PDB Brookhaven Protein Data BankMOL (Molecular Design, Ltd. MDL)HIN HyperchemGJF GaussianINP GamessZMT MOPAC Z-MatrixCAR Accelrys, Insight IICSD Cambridge Structural Database Crystallographic filesMOL2 TriposMSF Accelrys,

4、QUANTAMSI Accelrys, Cerius2CPD Accelrys, CatalystCHM queryAccelrys, Catalyst queryCIF Crystallographic Information fileXYZ genericgenericSKC, ISIS MDL, ISISSMI SES fileSMILES file 笛卡兒坐標輸入笛卡兒坐標輸入C -0.25 -0.47 0. 0.00O -0.25 0.96 0. 0.00H 0.77 -0.83 0.00H -0.77 -0.83 0.89H -0.77 -0.83 -0.89H -1.16 1.2

5、8 0.00用文本編輯器直接輸入笛卡兒坐標用文本編輯器直接輸入笛卡兒坐標原子符號原子符號 x坐標坐標 y坐標坐標 z坐標坐標C 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0O 0.0 0.0 1.221.22 0.0 0.0H 0.9 0.94 0.54 0.0H -0.94 0.54 0.0 內坐標輸入內坐標輸入 (Z-Matrix) CC 1 1.54H 1 1.09 2 109.47H 1 1.09 2 109.47 3 -120.H 1 1.09 2 109.47 3 120.H 2 1.09 1 109.47 3 180.H 2 1.09 1 109.47 6 -120.H 2 1

6、.09 1 109.47 6 1120. 應當注意：應當注意：盡管在這里用了盡管在這里用了“鍵長鍵長”、“鍵角鍵角”等術語，而等術語，而且在多數情況下，它們也確實是化學上的鍵長、且在多數情況下，它們也確實是化學上的鍵長、鍵角，也是最方便的作法。鍵角，也是最方便的作法。然而，從然而，從Z-矩陣的作用來講，本質上只要求具有矩陣的作用來講，本質上只要求具有數學意義而不一定要有化學意義，即：它們只須數學意義而不一定要有化學意義，即：它們只須代表兩原子間距離及三原子間的角度，而不管這代表兩原子間距離及三原子間的角度，而不管這些原子是否相互鍵連。些原子是否相互鍵連。 H O 1 R1O 2 R2 1 AH

7、 3 R1 2 A 1 DVariablesR1 0.9R2 1.4A 105.0D -120.0 O 0 -1. 0. 0.C 0 0. yc 0.C 0 0.-yc 0.N 0 1. 0. 0.H 2 r1 3 a1 1 b1H 2 r1 3 a1 1 b2H 3 r1 2 a1 1 -b1H 3 r1 2 a1 1 -b2H 4 r2 2 a1 3 d3Variables:yc 1.r1 1.08r2 1.02a1 125.d3 160.b1 90.B2 90.例例1：使用使用HF方法，優(yōu)化方法，優(yōu)化 H2O2分子分子%chk=h2o2.chk%Mem=48MB#p hf/6-31g o

8、ptH2O2 energy calculation0 1 HO 1 0.9O 2 1.4 1 105.0H 3 0.9 2 105.0 1 120.0%chk=h2o2.chk%Mem=48MB#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1H 0.000 0.000 0.000 O 0.000 0.900 0.000 O 1.350 1.262 0.000 H 1.464 1.742 -0.752 內坐標表示內坐標表示 笛卡爾直角坐標表示笛卡爾直角坐標表示上述兩個作業(yè)將對上述兩個作業(yè)將對H2O2分子的結構進行完全優(yōu)化，包括所有的鍵長鍵角和二面角。分子的結構進

9、行完全優(yōu)化，包括所有的鍵長鍵角和二面角。通過將內坐標定義成變量，可以對分子結構進行部分優(yōu)化通過將內坐標定義成變量，可以對分子結構進行部分優(yōu)化%chk=h2o2.chk%Mem=48MB#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9 r2=1.4a1=105.0d1=120.0 通過對兩個鍵長和鍵角使用同通過對兩個鍵長和鍵角使用同一變量定義可以控制分子的對一變量定義可以控制分子的對稱性稱性%chk=h2o2.chk%Mem=48MB#p hf/6-31g optH2O2 ener

10、gy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9a1=105.0 變量部分變量部分 d1=120.0r2=1.4 常量部分常量部分通過設定常量，可以使程序通過設定常量，可以使程序只對分子結構進行只對分子結構進行部分部分優(yōu)化優(yōu)化例例2： C2H4分子分子 平面形分子平面形分子# HF/STO-3G OPTC2H4 opt0 1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 180.0H 2 r2 1 a1 3 0.0H 2 r2 1 a1 4 0.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0 通過通過同一個變量

11、同一個變量控制控制C-H鍵長鍵長 把二面角定義為把二面角定義為180和和0的的常量常量來控制分子的平面構型來控制分子的平面構型 例例3： CH3F分子分子 分子點群分子點群C3V # HF/STO-3G OPTCH3F C3v opt0 1CF 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 bH 1 r2 2 a1 3 -br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0 通過常量b來控制C3V對稱性例例4： NH3分子分子 分子點群分子點群C3V NX 1 1.H 1 nh 2 hnxH 1 nh 2 hnx 3 120.0H 1 nh 2 hnx 3 -120.0nh

12、 1.0 hnx 70.0 例例6： 乙炔乙炔分子分子 直線形直線形分子分子# HF/STO-3G OPTC2h2 opt0 1CX 1 B1H 1 B2 2 A1C 1 B1 2 A2 3 D1H 4 B2 2 A3 1 D2 B1 1.20 B2 1.07 A1 120.0 A2 60.0 A3 120.0 D1 180.0 D2 -180.0 。作業(yè)作業(yè) 寫出分子寫出分子 H2C=C=O分子輸入坐標分子輸入坐標 其中其中C=C: 1.35 C=O: 1.20 C-H: 1.09 寫出苯分子內坐標寫出苯分子內坐標 C=C: 1.30 C-H: 1.09# rhf/3-21g optCH2C

13、O opt0 1 O1 C2 1 1.20 X3 2 1.20 1 90.0 C4 2 1.35 3 90.0 1 -180.0 H5 4 1.09 2 120.0 3 180.0 H6 4 1.09 2 120.0 3 0.0 計算化學計算化學4.從頭計算法原理及應用從頭計算法原理及應用-2Principle and Applications of SCF Ab Initio Method2. 基函數和基組基函數和基組Basis Functions and Basis Ste in Ab Initio Method LCAO-MO近似 對分子體系進行從頭計算時，對多原子分子,其MO必須用原子

14、軌道的線性組合(LCAO)來近似表示基函數基函數的選擇對從頭算結果影響很大。在模型設計正確的前提下，基函數選擇得好，結果就能預測幾何構型，或指出反應途徑，解釋實驗現(xiàn)象反之則很難作為討論依據。下面介紹基函數選用的幾種函數。稱為基函數1. 類氫離子波函數類氫離子波函數早期的量化計算，人們采用類氫離子波函數為基函數。優(yōu)點是波函數波函數與原子軌道原子軌道有一一對應關系，能較好地描述電子在空間的分布。( )( , )nmlnllmRr Y 3211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 1/21( )exp()2( , )( )( )()!(21)( )(

15、cos )2()! mlmlmmmlmlimYlmlPlm 02/Zr na類氫離子波函數的具體形式類氫離子波函數的具體形式徑向部分角度部分關聯(lián)Laguerre多項式Laguerre函數基函數的角度部分基函數的角度部分3211302(1)!( )()exp()( )2 ()!2llnlnZnlRrLnan nl 02/Zr na基函數的徑向部分基函數的徑向部分用類氫離子波函數做分子軌道計算時，由于徑向部分的關聯(lián)Laguerre多項式積分難以計算，迭代收斂很慢。Slater發(fā)現(xiàn)，類氫離子波函數的計算瓶頸在徑向函數部分，即加以改造，提出新的徑向函數，角度部分仍沿用球諧函數，后人稱之為Slater函

16、數。2. Slater Type Orbital (STO)Slater建議用于原子軌道徑向部分的函數建議用于原子軌道徑向部分的函數11122( )(2 )2!exp()nnnlRrnrrSlater函數對徑向部分的指數函數對徑向部分的指數加以內層電子靜電屏蔽校正，加以內層電子靜電屏蔽校正，并改造成無徑向節(jié)面的函數形式。軌道指數并改造成無徑向節(jié)面的函數形式。軌道指數*ZsnZ為核電荷，為核電荷，s為屏蔽常為屏蔽常數，數，n*為有效量子數。為有效量子數。與類氫離子軌道相比，采用與類氫離子軌道相比，采用Slater型軌道可以大大減少計算型軌道可以大大減少計算積分時數學處理的復雜性。積分時數學處理的

17、復雜性。但由于但由于STO沒有徑向節(jié)面，沒有徑向節(jié)面，不同的不同的STO之間一般不正交之間一般不正交，單一的單一的STO軌道還不能很好地逼近原子軌道。軌道還不能很好地逼近原子軌道。3/21111/2522221/27233333( )2exp()( )( )4/3exp()( )( )( )16/15exp()sssspssspdssRrrRrRrrrRrRrRrrr具體的Slater函數如函數如：采用采用 Slater函數的線性組合，則能更好地逼近函數的線性組合，則能更好地逼近Hartree-Fock原子軌道。原子軌道。一般來說，每個原子軌道采用一般來說，每個原子軌道采用3-5個個STO基函

18、數，即能基函數，即能得到接近得到接近Hartree-Fock極限的精確的原子軌道。極限的精確的原子軌道。Watson計算了第一過渡金屬的原子軌道，它包含計算了第一過渡金屬的原子軌道，它包含10個個STO；對于許多平衡態(tài)問題，對于許多平衡態(tài)問題，只需用兩個只需用兩個STO就可以得到滿就可以得到滿意的結果。意的結果。半經驗算法常用半經驗算法常用STO基組，從頭算開始也采用基組，從頭算開始也采用STO基組?；M。1. 單x基： STO與原子軌道一一對應SZ2. 雙x基： 每個原子軌道對應一對內（I）、外（O） STO軌道DZ3. 擴展基： 含三個以上STO軌道，在雙x基基礎上加極化軌道。如用p型函數

19、描述s軌道的極化，用d型函數描述p軌道的極化。 DZP根據一個原子軌道使用STO的個數，可將STO分成三類：雙x STO較單x有較大改善。較適應由分子環(huán)境引起的變化。環(huán)境會使原子軌道變形環(huán)境會使原子軌道變形，內層電子變化較小，外層變形較大。因此雙x 把原子軌道分成內外兩部分處理，更容易滿足上述要求。與真實的軌道形狀接近對氫原子, 它是精確的通常用于原子計算有正確的漸進性質(r)在近核部分表現(xiàn)很好，在核處滿足尖點條件(r0)相互不正交，需要計算大量的三中心、四中心雙電子積分，要用1/r12無窮極數展開，使運算變得十分復雜STO的特點3. Gauss Type Orbital (GTO)Boys在

20、1950年提出用Gauss函數擬合Slater函數，計算積分。Gauss函數用球坐標表示為：X=Rn,l(r,)Yl,m(,)角度部分仍用球諧函數，徑向部分表達為 Rn,l(r,)=2n+1(2n-1)!-1/2(2)-1/4rn-1e-r2 =D rn-1e-r2若用笛卡兒坐標表示：123/428! ! !2()exp(2 )!(2 )!(2 )! ij kijki j kx y zrijkX=i，j，k 的意義：的意義： i+j+k=l 角量子數角量子數這里的i，j，k 不同于量子化學中的主、角、磁量子數的不同于量子化學中的主、角、磁量子數的概念。概念。如當如當i=j=k=0，稱為，稱為1

21、s型型Gauss函數函數 6個Gauss函數可重新組合使之與5個d原子軌道對稱性相符;同理， i，j，k 之和為3，可構造10個4f函數，重新組合后可得到7個與原子軌道對應的f軌道。2222rrxryrzSNepNexpNeypNez1222222222222rxxrxyrxzryyryzrzzdNexdNexydNexzdNeydNeyzdNez333333常用的常用的GTO基組函數形式如下基組函數形式如下GTO只有1S，沒有2S，3S，而P型函數也只有2Px等，沒有3P，4P等，即GTO與原子軌道沒有一一對應關系。但GTO有很明顯的優(yōu)點：容易分離變量容易分離變量GTO乘積定理能將雙中心積分

22、化為單中心積分，類推乘積定理能將雙中心積分化為單中心積分，類推三中心、四中心積分也可化作雙中心，最后化作單中三中心、四中心積分也可化作雙中心，最后化作單中心積分來處理。使多電子體系中許多問題得以解決。心積分來處理。使多電子體系中許多問題得以解決。STO和GTO的比較STO和GTO差別在于指數函數e-r 與e-r2, GTO是指數2次方。因此GTO的特點是：在近核處太平滑,即在核處沒有尖點,在r比較大時, 衰減太快,這兩部分都不符合原子軌道的真實行為。Gauss型軌道計算起來快速、方便。但它與電子運動的真實圖象相差太遠。Slater型軌道會增加分子積分計算的難度，但它更接近電子運動的真實圖象。為

23、了彌補這些缺陷，可用GTO的線性組合逼近STO的辦法。這種基組，以STO作為基函數，而每個STO用若干個GTO來逼近。解出的分子軌道仍然用STO的線性組合來表示，而GTO不作為原子軌道，只作為中間數學工具。從頭算耗時最多的是雙電子積分，若基函數個數為N，則單電子積分數單電子積分數為P=N(N+1)/2，雙電子積分數雙電子積分數為: Q=P(P+1)/2=N(N+1)(N2+N+2)/8N4/8即雙電子積分數約與基函數四次方成正比雙電子積分數約與基函數四次方成正比。對一個單STO，用3個GTO擬合，GTO要做20個積分，但一個STO雙電子積分耗時約為GTO的102-103倍，因此總的來說計算GT

24、O積分仍然比STO積分快得多。目前的從頭算程序大多采用GTO?；M(Basis Set)基組就是對某個元素所用基函數的集合基組的類型STO-NG價層分裂基組極化基組彌散基組贗勢基組STO-NG基組STO-NG，即用N個GTO擬合一個STO，再用一個，再用一個STO擬合一個原子軌道。也稱為極小基組，或單zeta基組。N=3-6。STO-NG基組的特點：從1s軌道到3d，4f軌道，每個軌道均用同樣數目的GTO擬合。應用最廣泛的是STO-3G，它是極小基的首選基組，常用于幾何構型優(yōu)化，尋找反應過渡態(tài)的試探試探計算，較大體系的計算。比如C的原子軌道為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz，先用5個

25、STO擬合5個原子軌道，再用15個GTO擬合5個STO。極小基組包含了描述一個原子的最少的基函數例如第一周期原子H、He：1s第二周期原子Li、Be、CNe： 1s, 2s, 2px, 2py, 2pzSTO-3G是最小基組一般量化程序都備有STO-NG基組，只要寫出相關的關鍵詞，程序會自動調用這些基組。價層分裂基組（N-31G和3-21G）化學反應主要在價軌道價軌道進行，而STO-NG則對內層軌道與價軌道一視同仁。為了提高計算精度，需用多個GTO去擬合一個原子軌道，對于較大的體系，計算機內存與計算時間將難以承受，故有人想出兩者兼顧兩者兼顧的方法，對對內層軌道內層軌道用一個一個STO擬合原子軌

26、道，價軌道價軌道則用兩個兩個STO擬合，則價層分為內軌（內軌（I）與外軌（外軌（O）兩個，稱為分裂價基。即：只有價層的基組加倍內層軌道用最小基組, 因為它們原子化合成分子的過程中幾乎不變雙分裂價基組雙分裂價基組,也叫雙也叫雙 基組：基組：對于價鍵軌道都用兩個STO函數來進行描述。常用的有：3-21G，4-31G和6-31G幾種幾種可選?？蛇x。另外還有三分裂價基如另外還有三分裂價基如6-311G6-31G即內層軌道用6個GTO擬合一個STO，一個STO擬合一個原子軌道，價層則分為內外軌，即雙的I層用3個GTO擬合一個STO（I），O層1個GTO擬合一個STO（O），然后一個STO（I）和一個ST

27、O（O）擬合一個價層原子軌道。例如：P原子用6-31G基組：1s，2s，2p軌道各用6個GTO擬合一個STO，再用一個STO擬合一個原子軌道，3s，3p則分別用3個GTO擬合3s(I)，3p(I)，1個GTO擬合3s(O)，3p(O)，然后3s(I)與3s(O)的STO擬合3s軌道， 3p(I)與3p(O)的STO擬合3p軌道。一些元素的分裂價基函數H、He：1s（I）, 1s（O）也可表示為： 1s, 1sLi至Ne：1s, 2s, 2s, 2Px, 2Py, 2Pz, 2Px, 2Py, 2PzGa到Kr：1s2s, 2Px, 2Py, 2Pz, 3s，3Px，3Py，3Pz，3dz2，3

28、dx2-y2， 3dxy，3dyz，3dxz4s，4Px，4Py，4Pz，4s，4Px，4Py，4Pz分裂價基比STO-NG僅價軌道增加一倍僅價軌道增加一倍，但計算精度提高不少，在計算較大體系的反應生成熱、解離能反應生成熱、解離能時，常選用分裂價基組。 極化基組q分裂價基組允許軌道改變其大小(size)，但不能改變形狀(shape)。極化基組則取消了這樣的限制，增加了角動量q角動量更大的函數添加到基組中時, 軌道在角度方向就有了更大的可變性q比如對氫原子加上p函數, 對C原子加上d函數q如果不加極化函數, 即使使用大基組, Hartree-Fock計算得到的NH3的結構是平面型的q沒有極化函數

29、時, 環(huán)丙烷的張力太大q6-31G(d) (也寫作6-31G*)基組，來源于6-31G基組，并在其基礎上，對于非氫原子增加了d軌道函數； q6-31G(d,p) (也寫作6-31G*) ，在6-31G(d) 的基礎上，在氫原子軌道中加入了p軌道。Effect of Polarization Functions現(xiàn)以乙烯（C2H4）為例，說明各種基組原子軌道數目：STO-3G-C： 1s, 2s, 2Px, 2Py, 2Pz, H: 1s；共25+14=14個原子軌道、42個初始的GTO；3-21G- C： 2s, 2Px, 2Py, 2Pz為雙層, H： 1s為雙層，共2（1+24）+24=26

30、個STO，42個初始GTO；6-31G* - C：2s, 2Px, 2Py, 2Pz層外加d極化函數，共2（1+2 4+5）+2 4=36個STO，70個初始GTO；6-31G* - 在6-31G* 的基礎上在H1s外層加p極化函數，共48個STO，82個初始GTO。由此可見，隨著基組的增大，原子軌道數逐步增加，而計算機容量與時間消耗則與基函數的四次方成正比。所以大基組一般只能用于小體系。彌散基組把指數很小的函數添加到基組中，彌散函數是s和p軌道函數的大號的版本，它們允許軌道占據更大的空間需要的情形: 陰離子, 電負性高的原子F, Cl, 計算電子親和能和氣相酸度, 弱作用(氫鍵, 范德華作用

31、)6-31+G(d)基組表示的是6-31G(d)基組在非氫原子（重原子）上加上彌散s和p函數, 6-31+G(d)基組表示對氫原子添加彌散s函數且對非氫原子添加彌散s和p函數高角動量基組是在分裂價層基組基礎上增加多個極化基函數6-31G(2d)是在6-31G基礎上增加兩個d軌道的函數。6-311+G(3df,3pd)則增加了更多的極化函數，包括三個分裂的價鍵基組，在重原子和氫原子上加的彌散函數，在重原子上加的三個d函數和一個f函數，在氫原子上加的三個p函數和一個d函數。6-311+G(3df,2df,p)基組在第二周期以及以上都采用三個d函數和一個f函數的極化,而對于第一周期采用兩個d函數和一

32、個f函數的極化。高角動量基組贗勢, 有效勢基組（Pseudopotential, PP，or Effective Core Potential，ECP ）第三周期以上的原子的基組很難處理，由于存在非常大的核在化學作用中, 內層軌道沒有大的變化價層軌道同時受到核和內層電子的作用可以構造一個贗勢, 來代替來自核和內層電子對價層電子的靜電勢可以用更少的基函數來描寫原子(但是卻引入了其它近似)對于重元素, 贗勢可以把難以處理的相對論效應給包括進去, 改善了計算結果LanL2DZ是最有常用的基組基函數的一般規(guī)律基函數的一般規(guī)律 HF極限極限 計算量計算量STO-nG(基函數太小基函數太小)雙、多雙、多

33、基基(計算量太大計算量太大)分裂價基分裂價基(計算量減小，但形狀不好計算量減小，但形狀不好)極化基極化基(形狀改進形狀改進)彌散基彌散基(改進離核遠處的電子運動行為改進離核遠處的電子運動行為)ECP基組基組(為減少計算量，將內層電子與核對價電子的作為減少計算量，將內層電子與核對價電子的作用看成有效勢用看成有效勢)在實際計算中，較大的基組能較好地描寫原子或分子體系，計算較比較容易達到預期效果，而較大的基組需要較大的計算空間和很長的計算時間。在計算重原子或大體系時，往往受客觀計算機條件所限制，只能折中處理，在計算成本與計算精度之間尋求平衡。同一理論水平上計算值和基組之間的關系一些計算結果的比較一些

34、計算結果的比較1 Total energiesBasis setCH4NH3H2OFHSTO-3G-39.727-55.454-74.963-98.5714-31G-40.140-56.102-75.907-99.8876-31G*-40.195-56.184-76.011-100.0036-31G*-40.202-56.195-76.023-100.011HF-limit-40.225-56.225-76.065-100.071Table 1 SCF total energies (a.u.) for the ten-electron series with the standard basis sets2 Ionization Potentials Table 2 The lowest ionization potentials (a.u.) of the ten-electron series obtained via Koopmanstheor