第4章 化學(xué)反應(yīng)速率

1、n化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法n化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介 n濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響n溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響n催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響第四章第四章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)快快 反反 應(yīng)應(yīng)慢慢 反反 應(yīng)應(yīng) 爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)中和反應(yīng)中和反應(yīng)被人類充分應(yīng)用被人類充分應(yīng)用鋼鐵生銹鋼鐵生銹食物腐敗食物腐敗人體衰老人體衰老不易被察覺不易被察覺造成的損失巨大造成的損失巨大希望控制速度減緩進程希望控制速度減緩進程石油的分解石油的分解廢塑料的分解廢塑料的分解希望控制速度希望控

2、制速度加快反應(yīng)進程加快反應(yīng)進程化化 學(xué)學(xué) 反反 應(yīng)應(yīng)反應(yīng)方向、限反應(yīng)方向、限度能量變化度能量變化反應(yīng)速率、反反應(yīng)速率、反應(yīng)機理應(yīng)機理熱力學(xué)注意體系初始態(tài)熱力學(xué)注意體系初始態(tài)動力學(xué)反應(yīng)進行的動力學(xué)反應(yīng)進行的具體途徑、所需時間具體途徑、所需時間Chemical kinetics foundationaA(aq) + bB (aq) = yY (aq) + zZ (aq)移項移項 0 = -aA - bB + yY + zZ 令令 -a =A、-b =B、y =Y、z =Z第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法一、轉(zhuǎn)化速率一、轉(zhuǎn)化速率defBBdd1ddntvt 轉(zhuǎn)化速率與轉(zhuǎn)化

3、速率與B的選擇無關(guān)，但與化學(xué)反的選擇無關(guān)，但與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。單位單位mols10 BBBN2 + 3H2 = 2NH30 = N2 3H2 + 2NH3 =(N2)N2 +(H2)H2 +(NH3)NH3(N2) = 1、(H2) = 3、(NH3) = 2 n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH3)/mold/mol0000-1-321-2-642例如：當例如：當 = 1mol 時時反應(yīng)方程式反應(yīng)方程式 1/2N2+ 3/2H2=NH3N2+3H2=2NH3 n(N2)/mol 1/2-1 n(H2)/mol 3/2-3 n(NH3)/mol12二、

4、反應(yīng)速率二、反應(yīng)速率氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) 對于等容反應(yīng)對于等容反應(yīng), ,通常用單位體積的轉(zhuǎn)化速通常用單位體積的轉(zhuǎn)化速率描述率描述化學(xué)反應(yīng)的快慢，并稱之為反應(yīng)速率?；瘜W(xué)反應(yīng)的快慢，并稱之為反應(yīng)速率。A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyzABYZdddd1111=ddddccccatbtytzt vBB d1dpvt vBBBBd(/)d11ddnVcVvtvt v反應(yīng)速率可表示為：反應(yīng)速率可表示為：單位單位: molL-1s-1 反應(yīng)速率反應(yīng)速率:通常以單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物通常以單位時間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。aA (aq

5、) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)t1時時 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2時時 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2反應(yīng)速率為反應(yīng)速率為:A,2B,2C,2D,22dcdcdcdc1111va dtb dtc dtddt-A,1B,1C,1D,11dcdcdcdc1111va dtb dtc dtd dt - - -【例例】分別用反應(yīng)物濃度和生成物濃度的變分別用反應(yīng)物濃度和生成物濃度的變化表示下列各反應(yīng)的反應(yīng)速率?；硎鞠铝懈鞣磻?yīng)的反應(yīng)速率。nN2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) n2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g

6、) aA (aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)CABDdcdcdcdc1111va dtb dtc dtd dt - - -332dp(NH )dp(NH )dp(H )11vdt3dt2dt - - -322dp(SO )dp(SO )dp(O )11v2dtdt2dt - - -三、消耗速率和生成速率三、消耗速率和生成速率 反應(yīng)物反應(yīng)物A的濃度的濃度隨時間的變化率隨時間的變化率AAddct vAZAZvvvvZZddct v產(chǎn)物產(chǎn)物 Z的濃度隨的濃度隨時間的變化率時間的變化率關(guān)系關(guān)系消耗速率消耗速率生成速率生成速率CABDdcdcdcdc1111va dtb dtc

7、dtd dt-反應(yīng)速率反應(yīng)速率AAddct vZZddct v消耗速率消耗速率生成速率生成速率反應(yīng)速率反應(yīng)速率n2Ce4+(aq) + Tl+(aq) 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq) A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyzAYdd11ddccatyt v4+3+3+1 dc(Ce)dc(Tl )1 dc(Ce)dc(Tl)v2dtdt2dtdt - - -= =4+4+Cedc(Ce)vdt- -3+3+Cedc(Ce)vdtn化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法n化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介 n濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影

8、響n溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響n催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響第四章第四章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論化學(xué)反應(yīng)速率理論碰撞理論碰撞理論過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論一、碰撞理論一、碰撞理論 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子 (或原子、離子或原子、離子) 之間必須相之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。互碰撞，才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 絕大多數(shù)絕大多數(shù)碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對碰撞是無效的彈性碰撞，不能發(fā)生反應(yīng)。對一般反應(yīng)來說，只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高一般反應(yīng)來說，只有少數(shù)或極少數(shù)能量較高的分子碰撞時才能發(fā)生反應(yīng)。的分子碰撞時才能

9、發(fā)生反應(yīng)。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。 發(fā)生有效碰撞的分子所必發(fā)生有效碰撞的分子所必具備的最低能量。具備的最低能量。能量低于能量低于 Ec的分子的分子能量等于或超過能量等于或超過Ec的分子的分子活化分子具有的平均能量活化分子具有的平均能量(E* )與與反應(yīng)物分子的平均能量反應(yīng)物分子的平均能量(E)之差。之差。有效碰撞有效碰撞臨界能臨界能( (E Ec c) )活化分子活化分子普通分子普通分子活化能活化能E Ea aEnergyReaction coordinateReactantsProducts 活化分子一般只占極少數(shù)，它具有的活化分子一般只占極少數(shù)，它具有的最低能量為最低能量為Ec

10、。通常把活化分子具有的平。通常把活化分子具有的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能，用符號，用符號 Ea 表示。表示。k分子百分數(shù)分子百分數(shù)EaEc活化分子占活化分子占有的百分數(shù)有的百分數(shù)活化分子具活化分子具有最低能量有最低能量T時氣體分子時氣體分子平均能量平均能量具有平均能量具有平均能量的分子百分數(shù)的分子百分數(shù)分子百分數(shù)分子百分數(shù)E Ea a活化能活化能Ec活化分子具活化分子具有最低能量有最低能量分子平分子平均能量均能量溫度對曲線形狀的影響溫度對曲線形狀的影響t活化分子占活化分子占有的百分數(shù)有的百分數(shù)大多數(shù)反應(yīng)的活化能在大多數(shù)反應(yīng)

11、的活化能在60250kJmol-1之間。之間。 Ea420kJmol-1的反應(yīng)的反應(yīng), 反應(yīng)速率很小。反應(yīng)速率很小。O放放 熱熱 過過 程程吸吸 熱熱 過過 程程Ea(正正)Ea(正正)Ea(逆逆)Ea(逆逆)NO2CONOCO2NO2CO過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)cc正反應(yīng)的活化能正反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能逆反應(yīng)的活化能Ea化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)EarHm Ea EaNOCO2rHmrHmNO(g) + O3 = NO2(g) +O2(g)碰撞頻率碰撞頻率反應(yīng)物的反應(yīng)物的活化能活化能碰撞時分子碰撞時分子的空間取向的空間取向影響因素影響因素二、過渡狀態(tài)理論二、過渡狀態(tài)理論 化

12、學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單化學(xué)反應(yīng)并不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞完成的，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過一個中碰撞完成的，而是反應(yīng)物分子要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，形成活化配合物反應(yīng)物與活化間過渡狀態(tài)，形成活化配合物反應(yīng)物與活化配合物之間很快達到化學(xué)平衡，配合物之間很快達到化學(xué)平衡，化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率由活化配合物的分解速率決定。反應(yīng)速率由活化配合物的分解速率決定。反應(yīng)過程反應(yīng)過程=A+BCABCAB+C 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 ( (始態(tài)始態(tài)) () (過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)) ) ( (終態(tài)終態(tài)) )NO2+ CO ONOCONO + CO2 化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之

13、間簡單碰化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間撞就能完成的，在碰撞后先要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團( (活化活化配合物配合物), ), 然后再分解為產(chǎn)物。然后再分解為產(chǎn)物。+ + 反應(yīng)過程中系統(tǒng)的能量變化圖反應(yīng)過程中系統(tǒng)的能量變化圖O反應(yīng)進程反應(yīng)進程能能 量量 在過渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物在過渡狀態(tài)理論中，活化能為活化配合物的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變等于產(chǎn)物的平反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變等于產(chǎn)物的平均摩爾均摩爾能量與反應(yīng)物的平均摩

14、爾能量的差值。能量與反應(yīng)物的平均摩爾能量的差值。rmaaHEE 吸熱吸熱 rHm0Ea,正正 Ea, 逆逆正反應(yīng)正反應(yīng)放熱放熱 rHm0Ea,正正 Ea, 逆逆n 元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)n 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律n 反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)n 簡單級數(shù)反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)一、元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)物的微粒（分子、原子、反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離子或自由基）間直接碰撞而一步離子或自由基）間直接碰撞而一步實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。實現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)經(jīng)過若干經(jīng)過若干個元反應(yīng)個元反應(yīng)才能完成

15、。才能完成。2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO22NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O H2 + I2 2HI I2(g) 2I H2 + 2I 2HI 元反應(yīng)元反應(yīng)n單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。應(yīng)。 H3O2+ H+ + H2O2 n雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。反應(yīng)。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br- H2O+HOBr n三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為三分子反應(yīng)：屬于三

16、分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I+H22HI元反應(yīng)元反應(yīng) 在復(fù)合反應(yīng)中，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率通常在復(fù)合反應(yīng)中，各步反應(yīng)的反應(yīng)速率通常并不相同，其中速率最慢的步驟決定了總反應(yīng)并不相同，其中速率最慢的步驟決定了總反應(yīng)的反應(yīng)速率。的反應(yīng)速率。速率控制步驟速率控制步驟C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反應(yīng)慢反應(yīng))KI+BrI+KBrKI+2IKI3 反應(yīng)：反應(yīng)：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3測得測得 = kcc(C2H4Br2)c(KI)而不是

17、而不是 = kcc(C2H4Br2)c(KI)3反應(yīng)分三步進行反應(yīng)分三步進行反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)a A (aq) + bB (aq) cC (aq) + dD (aq) =kcc(A)c(B)、 分別表示物質(zhì)分別表示物質(zhì)A、B的反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)級數(shù)+ 表示反應(yīng)的總級數(shù)表示反應(yīng)的總級數(shù)反應(yīng)式反應(yīng)式速率方程速率方程反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)級數(shù)2HI(g)H2(g)+I2(g)=k0SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g) =kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g) =kc(CH3CHO)3/23/2NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)=kc(NO2)c(CO)1+1注意注意:

18、不一定不一定 =a、=b 二、質(zhì)量作用定律二、質(zhì)量作用定律 在一定溫度下，在一定溫度下，元反應(yīng)元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積濃度以其化學(xué)計量數(shù)的絕對值為冪指數(shù)的乘積成正比。成正比。 表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間表明反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式。定量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式。A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyz ABabk cc v元反應(yīng)元反應(yīng) 根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率方程為：根據(jù)質(zhì)量作用定律，其速率方程為： 速率方程速率方程 k為速率常數(shù)為速率常數(shù),反應(yīng)物為單位濃度時的反應(yīng)反應(yīng)物為單位濃度時的反應(yīng)速率速率, k越大

19、，給定條件下的反應(yīng)速率越大。越大，給定條件下的反應(yīng)速率越大。a+b為反應(yīng)級數(shù)。為反應(yīng)級數(shù)。復(fù)合反應(yīng)的速率方程的速率方程導(dǎo)出復(fù)合反應(yīng)的速率方程的速率方程導(dǎo)出242243C H Br +3KIC H +2KBr+KI24224C H Br +KIC H +KBr+I+BrKI+BrI+KBr3KI+2IKI慢反應(yīng)慢反應(yīng)242(C H Br )(KI)k cc v根據(jù)速率控制步驟根據(jù)速率控制步驟快反應(yīng)快反應(yīng)快反應(yīng)快反應(yīng)書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意書寫反應(yīng)速率方程式應(yīng)注意n稀溶液反應(yīng)稀溶液反應(yīng), 速率方程不列出溶劑濃度速率方程不列出溶劑濃度 C12H22O11 + H2O C6H12O6 +C6H12O6

20、 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 = kc c(C12H22O11)c(H2O) = kcc(C12H22O11) 如如n固體或純液體不列人速率方程中固體或純液體不列人速率方程中 C(s) + O2(g) CO2(g) = kcc(O2)【例例】在在 298.15 K 時，發(fā)生下列反應(yīng)：時，發(fā)生下列反應(yīng)： 實驗編號實驗編號 cA/molL-1 cB/molL-1 1 1.0 1.0 1.210-2 2 2.0 1.0 2.410-2 3 4.0 1.0 4.910-2 4 1.0 2.0 4.810-2 5 1.0 4.0 0.1911/mol Ls v 試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率系

21、數(shù)。試確定該反應(yīng)的速率方程，并計算速率系數(shù)。將不同濃度的將不同濃度的 A，B 兩種溶液混合，得到下列兩種溶液混合，得到下列實驗數(shù)據(jù)：實驗數(shù)據(jù)：aA(aq) + bB(aq) Z(aq)解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：解：設(shè)該反應(yīng)的速率方程為：ABk ccv211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )k 211112.4 10 mol Ls =(2.0mol L )(1.0mol L )k 將實驗將實驗 1 和實驗和實驗 2 的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：以上兩式相除得：以上兩式相除得：將實驗將實驗 1 和實驗和實驗 4 的數(shù)據(jù)分別代入速率

22、方程得：的數(shù)據(jù)分別代入速率方程得：21111211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )4.8 10 mol Ls =(1.0mol L )(2.0mol L )kk 1以上兩式相除得：以上兩式相除得：ABk cc v該反應(yīng)的速率方程為：該反應(yīng)的速率方程為：將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出將任一組實驗數(shù)據(jù)代入上式，可求出 k1.210-2 L2mol-2s-1 221111211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )4.8 10 mol Ls =(1.0mol L )(2.0mol L )kk 【例例】反應(yīng)反應(yīng)C2

23、H6 C2H4 + H2 ，開始階段反應(yīng)級數(shù)，開始階段反應(yīng)級數(shù)近似為近似為3/2級，級，910K時速率常數(shù)為時速率常數(shù)為1.31dm1.5mol-0.5s-1。試計算試計算C2H6(g)的壓強為的壓強為1.33104Pa時的起始分解速時的起始分解速率率v0(以以C2H6的變化表示的變化表示)。pV=nRT C2H6 = n/V = p/RT2263026d C Hvk C Hdt 5318.33 10 mol dms 解解42311322011()1.311.33108.314910pvkdmm olsR TP aJm olKK AAddct vAZAZ=vv vvvZZddct v消耗速率消

24、耗速率生成速率生成速率CABDdcdcdcdc1111va dtb dtc dtd dt - - -反應(yīng)反應(yīng)速率速率轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化速率速率復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)CABDdndndndn1111va dtb dtc dtd dt - - -aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響就越大。響就越大。 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項的冪指數(shù)之和。反應(yīng)速率方程中反應(yīng)物濃度項的冪指數(shù)之和。 元反應(yīng)具有簡單級數(shù)，復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)可元反應(yīng)具有簡單級數(shù)，復(fù)合反應(yīng)的級數(shù)可以是整數(shù)或

25、分數(shù)。以是整數(shù)或分數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原元反應(yīng)中參加反應(yīng)的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目子、離子、自由基等）的數(shù)目。 在元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分在元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)通常是一致的。子數(shù)通常是一致的。元反應(yīng)元反應(yīng)單分子單分子反應(yīng)反應(yīng)雙分子雙分子反應(yīng)反應(yīng)三分子三分子反應(yīng)反應(yīng)注意注意n單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反單分子反應(yīng)：主要包括分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。應(yīng)。 H3O2+ H+ + H2O2 n雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子雙分子反應(yīng)：絕大多數(shù)基元反應(yīng)屬于雙分子反應(yīng)。反應(yīng)。 H+ + H2O2 H3O2+ H3O2+ + Br

26、- H2O+HOBr n三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為三分子反應(yīng)：屬于三分子反應(yīng)的基元反應(yīng)為數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。數(shù)不多，因為三個質(zhì)點同時相碰的幾率很小。 HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 2I+H22HI元反應(yīng)元反應(yīng)四、簡單級數(shù)反應(yīng)四、簡單級數(shù)反應(yīng) 一級反應(yīng)一級反應(yīng)AAAAddck ct vA,0AAlnck tc 速率方程速率方程上式分離變量積分得：上式分離變量積分得： 反應(yīng)物濃度由反應(yīng)物濃度由cA,0 降低到降低到cA,0(即反應(yīng)物即反應(yīng)物濃度消耗一半濃度消耗一半)時所需的時間。時所需的時間。1 / 2AAln 20.693Tkk 一級反應(yīng)一級

27、反應(yīng)的半衰期的半衰期速率系數(shù)的速率系數(shù)的 SI 單位為單位為 s1。 一級反應(yīng)一級反應(yīng)的特征的特征lncA對對 t 做圖得到一條直線，直線的做圖得到一條直線，直線的斜率為斜率為 kA ，截距為，截距為 lnCA,0。 反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)成反比，與反反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)成反比，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。A ,0AAlncktc 【例例】某放射性同位素進行某放射性同位素進行放射，經(jīng)放射，經(jīng)14d后，后，同位素的活性降低同位素的活性降低6.85%，試計算此同位素蛻，試計算此同位素蛻變的速率系數(shù)和反應(yīng)的半衰期。此放射性同位變的速率系數(shù)和反應(yīng)的半衰期。此放射性同位素蛻變素蛻變90

28、%需多長時間？需多長時間？A,031AA11100%lnln5.07 10 d14d100%6.85%cktc 同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。反應(yīng)開始時同同位素蛻變?yōu)橐患壏磻?yīng)。反應(yīng)開始時同位素為位素為100%，14d后未蛻變的同位素為后未蛻變的同位素為 該同位素蛻變的速率系數(shù)為：該同位素蛻變的速率系數(shù)為：100% 6.85%解解 反應(yīng)的半衰期為：反應(yīng)的半衰期為：1/231A0.6930.693137d5.07 10 dTk A,0AA311ln1100%ln5.0710 d100%90.0%454dctkc 此同位素蛻變此同位素蛻變 90.0%所需時間為：所需時間為：二級反應(yīng)二級反應(yīng)2AAAAddck

29、 ct vAAA,011k tcc 1/ 2AA,01Tk c 只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)的其速率方程為：只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)的其速率方程為：半衰期半衰期反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)和反應(yīng)物的起始反應(yīng)的半衰期與速率系數(shù)和反應(yīng)物的起始濃度的乘積成反比。濃度的乘積成反比。特征特征速率系數(shù)單位速率系數(shù)單位1/ cA 對對t 做圖得到一條直線，直線的斜率為做圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為，截距為1/ cA,0。m3mol-1s-12NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2零級反應(yīng)零級反應(yīng)AAAddckt vAAA,0ck t c A,01/2A2cTk 速率方程速率方程半衰期

30、半衰期反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比，與速率系數(shù)成反比比，與速率系數(shù)成反比 。特征特征速率系數(shù)的速率系數(shù)的 SI 單位為單位為molm3s1。cA 對對 t 做圖得到一條直線，直線的斜率做圖得到一條直線，直線的斜率為為kA，截距為，截距為cA,0 。Vant Hoff近似規(guī)則近似規(guī)則(10K)( )k Tk T 溫度每升高溫度每升高10K，化，化學(xué)反應(yīng)速率大約增加到學(xué)反應(yīng)速率大約增加到原來的原來的24倍。倍。式中的式中的稱為稱為溫度因子溫度因子，=24。當溫度由當溫度由T 升高到升高到 Ta10K 時，可得：時，可得：(10K)( )ak Tak T 第

31、四節(jié)第四節(jié) 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響Arrhenius方程方程a/eERTkA alnlnEkART 速率系數(shù)與溫速率系數(shù)與溫度之間的關(guān)系度之間的關(guān)系a2dlndEkTRT 將上述對數(shù)方將上述對數(shù)方程對溫度微分得：程對溫度微分得：a2112Ek(T )11ln()k(T )RTTa11lnlnEkART a22lnlnEkART dln dkT a20ERT d ln0dkT T k Ea對于給定的化學(xué)反應(yīng)對于給定的化學(xué)反應(yīng)a2112Ek(T )11ln()k(T )RTT溫度對活化能較大溫度對活化能較大的化學(xué)反應(yīng)的速率的化學(xué)反應(yīng)的速率系數(shù)影響較大。系數(shù)影響較大。【 例

32、例】CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速在水溶液中的分解反應(yīng)的速率系數(shù)在率系數(shù)在 273K和和303K時分別為時分別為2.4610-5s-1和和1.6310-3s-1，計算該反應(yīng)的活化能。，計算該反應(yīng)的活化能。122a211()ln()RT Tk TETTk T 1131518.314J molK273K 303K1.63 10 sln303K 273K2.46 10 s 4119.62 10 J mol96.2kJ mol反應(yīng)的活化能：反應(yīng)的活化能：解解: :【例例】如果一反應(yīng)的活化能為如果一反應(yīng)的活化能為117.15 kJmol-1，問在什么溫度時反應(yīng)的速率常數(shù)，問在什么溫度時

33、反應(yīng)的速率常數(shù)k的值是的值是400k時速率常數(shù)值的時速率常數(shù)值的2倍。倍。由公式由公式 211211ln()aEkkRTT1112117.511ln2()8.314400kJ molJ molKKT T2 = 408K解：解：一、催化劑與催化作用一、催化劑與催化作用催化劑催化劑 能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身質(zhì)能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變。量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用。催化劑能改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用。 催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，生成了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，了中間化合物，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能

34、。降低了反應(yīng)的活化能。能減緩反應(yīng)速率的催化劑。能減緩反應(yīng)速率的催化劑。負催化劑負催化劑第五節(jié)第五節(jié) 催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響正催化劑正催化劑催化作用催化作用 催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖催化劑降低反應(yīng)活化能的示意圖 a2112Ek(T )11ln()k(T )RTTn催化劑改變催化劑改變反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程。n催化劑催化劑不能改變不能改變反應(yīng)的反應(yīng)的標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)和平衡和平衡狀態(tài)。狀態(tài)。n催化劑能催化劑能同等程度同等程度地地加快加快正反應(yīng)速率和逆反正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率，應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達化學(xué)平衡所需時間縮短反應(yīng)到達化學(xué)平衡所需時間。n催化劑具有催化劑具有選

35、擇性選擇性，一種催化劑在一定條件，一種催化劑在一定條件下只對某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催下只對某一種反應(yīng)或某一類化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，而對其他反應(yīng)沒有催化作用?；饔茫鴮ζ渌磻?yīng)沒有催化作用。n催化劑催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向。催化劑基本特征催化劑基本特征合成氨反應(yīng)合成氨反應(yīng): n無催化劑時，無催化劑時，Ea = 326.4 kJmol-1n Fe催化時，催化時，Ea = 176 kJmol-1 反應(yīng)反應(yīng): n無催化劑時，無催化劑時，Ea = 251 kJmol-1n Pt催化時，催化時，Ea = 63 kJmol-12SO2+ O2 2SO3N2 + 3H2 2

36、NH3反應(yīng)反應(yīng)CO + H2 反應(yīng)條件反應(yīng)條件催化劑催化劑產(chǎn)物產(chǎn)物200300p 、573KCuCH3OH1020p 、473KFe-Co烷、烯烴烷、烯烴 常壓、常壓、523KNiCH4 + H2O150p 、423KRu固體石蠟固體石蠟如如n高度的選擇性：一種酶通常只能催化一種特高度的選擇性：一種酶通常只能催化一種特定的反應(yīng)。定的反應(yīng)。n高度的催化活性：一般非生物催化劑的高度的催化活性：一般非生物催化劑的106 1013倍。倍。n溫和的催化條件：常溫常壓。溫和的催化條件：常溫常壓。n酶只能在一定的酶只能在一定的 pH 范圍內(nèi)發(fā)揮催化作用，范圍內(nèi)發(fā)揮催化作用，如果偏離這個范圍，酶的活性就會降低

37、，甚如果偏離這個范圍，酶的活性就會降低，甚至完全喪失。至完全喪失。二、酶的催化作用二、酶的催化作用一種特殊的生物催化劑，具有催化一種特殊的生物催化劑，具有催化作用的蛋白質(zhì)。作用的蛋白質(zhì)。主要特點主要特點 對于酶的催化作用機理，一般認為對于酶的催化作用機理，一般認為是通過生成某種中間化合物進行的。酶是通過生成某種中間化合物進行的。酶E E先與底物先與底物S S形成中間化合物形成中間化合物ESES，然后，然后ESES再進一步分解為產(chǎn)物再進一步分解為產(chǎn)物P P，并釋放出酶，并釋放出酶E E。E + SESE + Pk1k-1k2反應(yīng)速率的理論反應(yīng)速率的理論有效碰撞理論有效碰撞理論過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)

38、理論反應(yīng)反應(yīng)速率速率影響影響因素因素溫度溫度 Vant Hoff 規(guī)則規(guī)則 阿侖尼烏斯方程式阿侖尼烏斯方程式濃度濃度 基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律 v=kca(A)cb(B) 催化劑催化劑 改變反應(yīng)途徑改變反應(yīng)途徑本章總結(jié)本章總結(jié)元反應(yīng)元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)BBdd1ddntvt =A(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyzABYZdddd1111=ddddccccatbtytzt vAAddct vAZAZ=vv vvvZZddct v消耗速率消耗速率生成速率生成速率反應(yīng)速率反應(yīng)速率rHm Ea EaABabk ccvA,0AAlnck tc 1/ 2AAln

39、20.693Tkk AAA,011k tcc 1/2AA,01Tk c AAA,0ck tc A,01/2A2cTk 零級反應(yīng)零級反應(yīng)(10K)( )k Tk T (10K)( )ak Tak T a2112Ek(T )11ln()k(T )RTTArrhenius方程方程一級反應(yīng)一級反應(yīng)二級反應(yīng)二級反應(yīng)n非基元反應(yīng)中，反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)步非基元反應(yīng)中，反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)步驟決定。驟決定。n反應(yīng)的活化能越大，在一定的溫度下反應(yīng)的活化能越大，在一定的溫度下, ,反反應(yīng)速度也越快。應(yīng)速度也越快。n凡是活化能大的反應(yīng)，只能在高溫下進行。凡是活化能大的反應(yīng)，只能在高溫下進行。n測定反應(yīng)速率的主要問題是確定一定數(shù)量測定反應(yīng)速率的主要問題是確定一定數(shù)量反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成所需時間反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成所需時間。小測驗小測驗一一. .是非題是非題n一般情況下，不管是放熱反應(yīng)還是吸熱反一般情況下，不管是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率總是相應(yīng)增加。應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率總是相應(yīng)增加。n溫度升高，分子間的碰撞頻率也增加，這溫度升高，分子間的碰撞頻率也增加，這是溫度對反應(yīng)速率影響的主要原因。是溫度對反應(yīng)速率影響的主要原因。n某反應(yīng)體系的溫度一定時，當反應(yīng)物的一某反應(yīng)體系的溫度一定時，當反應(yīng)物的一部分活化分子反應(yīng)后，反