化學(xué)工藝-第7章 烯烴為原料的化學(xué)品

1、第第7章章 烯烴烯烴(xtng)為原料的化學(xué)為原料的化學(xué)品品精品資料7.1 環(huán)氧乙烷與乙二醇環(huán)氧乙烷與乙二醇7.2 二氯乙烷與氯乙烯二氯乙烷與氯乙烯2精品資料 掌握環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的基本原理和生產(chǎn)過(guò)程掌握環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的基本原理和生產(chǎn)過(guò)程 熟悉乙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)器及安全控制熟悉乙烯直接環(huán)氧化反應(yīng)器及安全控制 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響因素(yn s) 掌握氯乙烯的生產(chǎn)方法、原理掌握氯乙烯的生產(chǎn)方法、原理 平衡氧氯化工藝過(guò)程及主要設(shè)備平衡氧氯化工藝過(guò)程及主要設(shè)備基本基本(jbn)要求：要求：3精品資料重重 點(diǎn)：點(diǎn)：乙烯直接氧化乙烯直接氧化(ynghu)法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)、反應(yīng)器、工藝

2、法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷反應(yīng)、反應(yīng)器、工藝流程流程乙烯直接氧化乙烯直接氧化(ynghu)反應(yīng)過(guò)程的選擇性和穩(wěn)定性反應(yīng)過(guò)程的選擇性和穩(wěn)定性乙烯氧氯化法的基本原理和工藝過(guò)程乙烯氧氯化法的基本原理和工藝過(guò)程4精品資料難難 點(diǎn)：點(diǎn)： 乙烯直接氧化法生產(chǎn)乙烯直接氧化法生產(chǎn)(shngchn)環(huán)氧乙烷的基本原理環(huán)氧乙烷的基本原理 乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理乙烯氧氯化法制氯乙烯的基本原理5精品資料7.1 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷與與乙二醇乙二醇7.1.1 7.1.1 概述概述(i sh)(i sh)7.1.2 7.1.2 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷（1 1）乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)）乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)（2 2）催化劑）催化劑（3 3）催化反應(yīng)

3、機(jī)理）催化反應(yīng)機(jī)理（4 4）工藝條件的選擇）工藝條件的選擇（5 5）氧化法工藝流程）氧化法工藝流程（6 6）氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介）氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介（7 7）安全生產(chǎn)與控制）安全生產(chǎn)與控制（8 8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)6精品資料7.1.1 概述概述(i sh) 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷(Ethylene Oxide簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱EO）是最簡(jiǎn)單最重要的環(huán)）是最簡(jiǎn)單最重要的環(huán)氧化物，在常溫下為氣體，沸點(diǎn)氧化物，在常溫下為氣體，沸點(diǎn)10.4，可與水、醇、醚及大，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比例混合，在空氣多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比例混合，在空氣(kngq)中的爆炸限（中的爆炸限（

4、體積分?jǐn)?shù)）為體積分?jǐn)?shù)）為2.6100，有毒。，有毒。 環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時(shí)放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)下更是如此，自聚時(shí)放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0以下。以下。危險(xiǎn)品！危險(xiǎn)品！7精品資料 環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。 它除部分它除部分(b fen)用于制造非離子表面活性劑，氨基醇，用于制造非離子表面活性劑，氨基醇，乙二醇醚外，主要用來(lái)生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚

5、酯樹脂的主乙二醇醚外，主要用來(lái)生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用做抗凍劑。要原料，也大量用做抗凍劑?，F(xiàn)在大部分現(xiàn)在大部分(b fen)環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，少部分環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)乙二醇，少部分(b fen)用于生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。用于生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品。用途多多！用途多多！8精品資料 化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化學(xué)工業(yè)中氧化反應(yīng)是一大類重要化學(xué)反應(yīng)，它是生產(chǎn)大宗化工原料和中間體的重要反應(yīng)過(guò)程?；ぴ虾椭虚g體的重要反應(yīng)過(guò)程。 有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性。烴類氧化反應(yīng)有機(jī)物氧化反應(yīng)當(dāng)數(shù)烴類的氧化最有代表性。烴類氧化反應(yīng)可分為完全氧化和部分氧化兩

6、大類型。可分為完全氧化和部分氧化兩大類型。 完全氧化是指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成完全氧化是指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子，氫原子與氧結(jié)合生成水的反應(yīng)過(guò)程。與氧結(jié)合生成水的反應(yīng)過(guò)程。 部分氧化部分氧化/選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子選擇性氧化，是指烴類及其衍生物中少量氫原子（有時(shí)還有少量碳原子）與氧化劑（通常（有時(shí)還有少量碳原子）與氧化劑（通常(tngchng)是氧）發(fā)生是氧）發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過(guò)程。作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過(guò)程。9精品資料 據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球生產(chǎn)的主要化學(xué)品中據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球生產(chǎn)的主要化學(xué)品中50以上和選擇以上和選擇性氧

7、化過(guò)程有關(guān)性氧化過(guò)程有關(guān)(yugun)。 烴類選擇性氧化可生成比原料價(jià)值更高的化學(xué)品，烴類選擇性氧化可生成比原料價(jià)值更高的化學(xué)品，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。在化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。 選擇性氧化不僅能生產(chǎn)含氧化合物，如醇、醛、酮選擇性氧化不僅能生產(chǎn)含氧化合物，如醇、醛、酮、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過(guò)氧化物等，還可生產(chǎn)不含氧、酸、酸酐、環(huán)氧化物、過(guò)氧化物等，還可生產(chǎn)不含氧化合物，如丁烯氧化脫氫制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化合物，如丁烯氧化脫氫制丁二烯，丙烷（丙烯）氨氧化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，化制丙烯腈，乙烯氧氯化制二氯乙烷等，10精品資料 氧化氧化(ynghu)反應(yīng)的共同特點(diǎn)反應(yīng)的共同特點(diǎn)

8、過(guò)程易燃易爆過(guò)程易燃易爆 烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧化烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧化過(guò)程在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)特別注意其安全性。過(guò)程在設(shè)計(jì)和操作時(shí)應(yīng)特別注意其安全性。 表表7-17-1列出了某些烴類與空氣混合后的爆炸極限列出了某些烴類與空氣混合后的爆炸極限。 氧化反應(yīng)的這一特點(diǎn)，在氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上必氧化反應(yīng)的這一特點(diǎn)，在氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上必須引起高度重視！須引起高度重視！ 反應(yīng)溫度最好能自動(dòng)控制，至少反應(yīng)溫度最好能自動(dòng)控制，至少(zhsho)(zhsho)裝上裝上自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)。自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)。11精品資料表表7-1 某些某些(mu xi)烴類與空氣混合的爆炸極限烴類與空氣混

9、合的爆炸極限爆炸爆炸 極限極限含量（烴）含量（烴） 乙乙炔炔乙烯乙烯 丙烯丙烯 n-丁烯丁烯 丁二烯丁二烯苯苯 甲苯甲苯鄰鄰二二甲甲苯苯萘萘下限下限 2.3 33.52.01.72.01.41.271.00.9上限上限82 1629 11.19.011.59.57.06.45.912精品資料氧化途徑復(fù)雜多樣氧化途徑復(fù)雜多樣 氧化反應(yīng)多為由串聯(lián)、并聯(lián)或兩者組合而形氧化反應(yīng)多為由串聯(lián)、并聯(lián)或兩者組合而形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反應(yīng)可經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)路徑，轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)化反應(yīng)可經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)路徑，轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)產(chǎn)物。產(chǎn)物。 這些產(chǎn)物

10、往往這些產(chǎn)物往往(wngwng)(wngwng)比原料的反應(yīng)性更比原料的反應(yīng)性更強(qiáng)，更不穩(wěn)定，易發(fā)生深度氧化，最終生成二氧化強(qiáng)，更不穩(wěn)定，易發(fā)生深度氧化，最終生成二氧化碳和水。碳和水。 因此反應(yīng)條件和催化劑的選擇非常重要，其因此反應(yīng)條件和催化劑的選擇非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關(guān)鍵。中催化劑的選用是決定氧化路徑的關(guān)鍵。13精品資料反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆 對(duì)于烴類和其他有機(jī)化合物而言對(duì)于烴類和其他有機(jī)化合物而言, , 氧化反應(yīng)為氧化反應(yīng)為熱力學(xué)不可逆反應(yīng)，不受化學(xué)平衡限制，理論上可熱力學(xué)不可逆反應(yīng)，不受化學(xué)平衡限制，理論上可達(dá)達(dá)100100的單程轉(zhuǎn)化率。的單程轉(zhuǎn)化率。 但對(duì)許多反應(yīng)，

11、為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化但對(duì)許多反應(yīng)，為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化率須控制在一定范圍內(nèi)，否則會(huì)造成深度氧化而降率須控制在一定范圍內(nèi)，否則會(huì)造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物低目的產(chǎn)物(chnw)(chnw)的產(chǎn)率。的產(chǎn)率。 在氧化反應(yīng)中，控制不當(dāng)容易造成深度氧化，在氧化反應(yīng)中，控制不當(dāng)容易造成深度氧化，導(dǎo)致原料和氧化中間產(chǎn)物導(dǎo)致原料和氧化中間產(chǎn)物(chnw)(chnw)（它往往是我們（它往往是我們所需要的）的損失。所需要的）的損失。 為此必須選擇性能優(yōu)良的催化劑并及時(shí)終止氧為此必須選擇性能優(yōu)良的催化劑并及時(shí)終止氧化反應(yīng)?；磻?yīng)。14精品資料反應(yīng)放熱量大反應(yīng)放熱量大 氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氧化深度越大，

12、放出氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的反應(yīng)熱越多，完全氧化時(shí)的熱效應(yīng)約為部分氧化時(shí)的反應(yīng)熱越多，完全氧化時(shí)的熱效應(yīng)約為部分氧化時(shí)的的1010倍。倍。 因此，在氧化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)熱的及時(shí)轉(zhuǎn)移因此，在氧化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)熱的及時(shí)轉(zhuǎn)移非常非常(fichng)(fichng)重要，否則會(huì)造成反應(yīng)溫度迅速上重要，否則會(huì)造成反應(yīng)溫度迅速上升升-飛溫飛溫 催化劑燒結(jié)失活，副反應(yīng)增加，選擇催化劑燒結(jié)失活，副反應(yīng)增加，選擇性顯著下降，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無(wú)法控制，甚性顯著下降，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無(wú)法控制，甚至爆炸。至爆炸?！帮w溫飛溫”很危險(xiǎn)很危險(xiǎn)(wixin)！15精品資料 氧化劑的選擇氧化劑的

13、選擇(xunz) 要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過(guò)氧化氫和其氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過(guò)氧化氫和其他過(guò)氧化物等，空氣和純氧使用最為普遍。他過(guò)氧化物等，空氣和純氧使用最為普遍。 空氣比純氧便宜，但氧分壓小，含大量的惰性空氣比純氧便宜，但氧分壓小，含大量的惰性氣體，因此生產(chǎn)過(guò)程中動(dòng)力氣體，因此生產(chǎn)過(guò)程中動(dòng)力(dngl)消耗大，廢氣排消耗大，廢氣排放量大。放量大。 用純氧作氧化劑則可降低廢氣排放量，減小反用純氧作氧化劑則可降低廢氣排放量，減小反應(yīng)器體積。究竟是使用空氣還是純氧，要視技術(shù)經(jīng)應(yīng)器體積。究竟是使用空氣還

14、是純氧，要視技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析而定。濟(jì)分析而定。16精品資料 用空氣或純氧對(duì)某些用空氣或純氧對(duì)某些(mu xi)烴類及其衍生物烴類及其衍生物進(jìn)行氧化，生成的烴類過(guò)氧化物或過(guò)氧酸，也可用進(jìn)行氧化，生成的烴類過(guò)氧化物或過(guò)氧酸，也可用作氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，如乙苯經(jīng)空氣氧化生成過(guò)作氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，如乙苯經(jīng)空氣氧化生成過(guò)氧化氫乙苯，將其與丙烯反應(yīng)，可制得環(huán)氧丙烷。氧化氫乙苯，將其與丙烯反應(yīng)，可制得環(huán)氧丙烷。 近年來(lái)，過(guò)氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅速，使用近年來(lái)，過(guò)氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅速，使用過(guò)氧化氫氧化條件溫和，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)選擇性高過(guò)氧化氫氧化條件溫和，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對(duì)環(huán)境友

15、好，可實(shí)現(xiàn)清，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對(duì)環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。潔生產(chǎn)。17精品資料7.1.2.1 7.1.2.1 氯醇法氯醇法 環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)(shngchn)方法：氯醇法和直接方法：氯醇法和直接氧化法。氧化法。氯醇法氯醇法19251925年由美國(guó)聯(lián)碳公司年由美國(guó)聯(lián)碳公司(n s)(n s)（UCCUCC）首先實(shí)現(xiàn)）首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。工業(yè)化。187.1.2 7.1.2 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷精品資料氯醇法機(jī)理(j l)a.次氯酸化反應(yīng)(fnyng)主反應(yīng)副反應(yīng)b. 氯乙醇皂化反應(yīng)OHCH2-CH2ClCH2=CH2 + Cl2 + H2OOHCH2-CH2ClOHCH2-CH2

16、Cl+ Ca(OH)2O2 CH2-CH22+ CaCl2 + 2H2O主反應(yīng)副反應(yīng)19精品資料 氯醇法的特點(diǎn)是對(duì)原料乙烯純度要求不高，可直氯醇法的特點(diǎn)是對(duì)原料乙烯純度要求不高，可直接使用石油裂解氣進(jìn)行混合次氯酸化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、接使用石油裂解氣進(jìn)行混合次氯酸化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等有機(jī)原料，使用于中小型石油化工廠。環(huán)氧丙烷等有機(jī)原料，使用于中小型石油化工廠。 生產(chǎn)過(guò)程原子利用率低，易造成設(shè)備腐蝕，排出生產(chǎn)過(guò)程原子利用率低，易造成設(shè)備腐蝕，排出大量氯化鈣廢水，造成環(huán)境污染，從大量氯化鈣廢水，造成環(huán)境污染，從20世紀(jì)世紀(jì)(shj)50年年代起，已被直接氧化法取代。代起，已被直接氧化法取代。20精

17、品資料7.1.2.2 乙烯直接乙烯直接(zhji)氧化氧化法法優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：原子利用率高，原子經(jīng)濟(jì)性增加，節(jié)約資源，成本低；原子利用率高，原子經(jīng)濟(jì)性增加，節(jié)約資源，成本低；減少?gòu)U料排放，廢熱可綜合利用；減少?gòu)U料排放，廢熱可綜合利用；工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品(chnpn)純度高；純度高；無(wú)腐蝕。無(wú)腐蝕。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：乙烯耗量略高。乙烯耗量略高。21精品資料分類分類(fn li)(fn li)： a. a.空氣氧化法空氣氧化法 b. b.氧氣氧化法氧氣氧化法氧氣法優(yōu)點(diǎn)：氧氣法優(yōu)點(diǎn)：排放氣帶走的乙烯損失少；排放氣帶走的乙烯損失少；設(shè)備管道少，投資低；設(shè)備管道少，投資低；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)溫度低，cat

18、cat壽命長(zhǎng)，生產(chǎn)成本下降。壽命長(zhǎng)，生產(chǎn)成本下降。就新建工廠的投資而言，若氧氣從外面輸入，就新建工廠的投資而言，若氧氣從外面輸入，工廠不需建空分裝置，則氧氣法的投資比空氣法明工廠不需建空分裝置，則氧氣法的投資比空氣法明顯降低；顯降低；若工廠自建空分裝置時(shí)，經(jīng)測(cè)算，生產(chǎn)能力達(dá)若工廠自建空分裝置時(shí)，經(jīng)測(cè)算，生產(chǎn)能力達(dá)到到2020萬(wàn)噸年以上時(shí)，氧氣法的投資仍可比空氣法萬(wàn)噸年以上時(shí)，氧氣法的投資仍可比空氣法低。低。我國(guó)直接氧化法中絕大多數(shù)亦為氧氣法，用該我國(guó)直接氧化法中絕大多數(shù)亦為氧氣法，用該法生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量約達(dá)法生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量約達(dá)4040萬(wàn)噸年。萬(wàn)噸年。 22精品資料主反應(yīng)主反應(yīng)(fnyng

19、)為：為： 副反應(yīng)有：副反應(yīng)有： （）乙烯（）乙烯(y x)的環(huán)氧化反的環(huán)氧化反應(yīng)應(yīng)23精品資料在實(shí)際在實(shí)際(shj)生產(chǎn)條件下，副產(chǎn)物乙醛很快被氧化生成生產(chǎn)條件下，副產(chǎn)物乙醛很快被氧化生成CO2和和H2O： CH3CHO+2O22CO2+H2O 因此所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水，生因此所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水，生成成(shn chn)的乙醛量小于環(huán)氧乙烷量的的乙醛量小于環(huán)氧乙烷量的0.1 ，生成，生成(shn chn)的甲醛量則更少。的甲醛量則更少。 但它們對(duì)環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，會(huì)嚴(yán)重妨害環(huán)氧但它們對(duì)環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大，會(huì)嚴(yán)重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。乙

20、烷的深度加工。 因此，在工藝流程中，有專門的脫醛設(shè)備將醛脫至符合因此，在工藝流程中，有專門的脫醛設(shè)備將醛脫至符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。產(chǎn)品質(zhì)量要求。24精品資料 必須采用優(yōu)良催化劑和嚴(yán)格控制必須采用優(yōu)良催化劑和嚴(yán)格控制(kngzh)操作條件（操作條件（其中對(duì)選擇性的控制其中對(duì)選擇性的控制(kngzh)尤為重要）。尤為重要）。 如果釋放出的熱量又來(lái)不及傳出系統(tǒng)，就會(huì)導(dǎo)致如果釋放出的熱量又來(lái)不及傳出系統(tǒng)，就會(huì)導(dǎo)致 飛溫飛溫現(xiàn)象，這不僅會(huì)使催化劑因燒結(jié)而失活，甚至還會(huì)釀成爆現(xiàn)象，這不僅會(huì)使催化劑因燒結(jié)而失活，甚至還會(huì)釀成爆炸事故。炸事故。 這一點(diǎn)也是為什么直接氧化法遲遲不能進(jìn)行大規(guī)模工這一點(diǎn)也是為什么直接氧

21、化法遲遲不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。表表7-2乙烯乙烯(y x)環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性與熱效應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性與熱效應(yīng)選擇性選擇性/%/%7070606050504040反應(yīng)放出的總熱量反應(yīng)放出的總熱量/kJ/kJmolmol-1-1( (轉(zhuǎn)化乙烯轉(zhuǎn)化乙烯) )472.2472.2593.9593.9715.2715.2837.2837.225精品資料（）催化劑（）催化劑 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)催化劑的要求是反應(yīng)活性好，乙烯環(huán)氧化反應(yīng)對(duì)催化劑的要求是反應(yīng)活性好，這樣可降低反應(yīng)溫度。這樣可降低反應(yīng)溫度。 這是因?yàn)樯森h(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)的活化能這是因?yàn)樯森h(huán)氧乙烷和二氧

22、化碳反應(yīng)的活化能分別為分別為63kJmol和和84kJmol，降低溫度對(duì)主反應(yīng)，降低溫度對(duì)主反應(yīng)更有利。更有利。 其次是選擇性好，這意味著副反應(yīng)減弱，由副反其次是選擇性好，這意味著副反應(yīng)減弱，由副反應(yīng)釋放出的熱量減少，使反應(yīng)溫度容易控制，產(chǎn)物環(huán)應(yīng)釋放出的熱量減少，使反應(yīng)溫度容易控制，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率可以提高。氧乙烷的收率可以提高。 再次是使用壽命要長(zhǎng)，降低工廠的生產(chǎn)成本。再次是使用壽命要長(zhǎng)，降低工廠的生產(chǎn)成本。 最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合(fh)生產(chǎn)的需要。生產(chǎn)的需要。26精品資料 銀催

23、化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。活性組分：銀活性組分：銀-活性最好，選擇性高活性最好，選擇性高載體：碳化硅、載體：碳化硅、-氧化鋁和含有少量氧化鋁和含有少量SiO2的的-氧化鋁等，比表氧化鋁等，比表面面 4.4um，導(dǎo)熱，導(dǎo)熱性和耐熱性好。性和耐熱性好。 作用：分散銀、防止銀微晶半熔和結(jié)燒、穩(wěn)定其活性作用：分散銀、防止銀微晶半熔和結(jié)燒、穩(wěn)定其活性 27精品資料 助催化劑：堿金屬鹽（如添加鉀鹽、銫鹽）、堿土金助催化劑：堿金屬鹽（如添加鉀鹽、銫鹽）、堿土金屬鹽（如添加鋇鹽）和稀土元素化合物。屬鹽（如添加鋇鹽）和稀土元素化合物。 銀催化劑近年來(lái)

24、改進(jìn)最大的地方：助催化劑；重點(diǎn)：銀催化劑近年來(lái)改進(jìn)最大的地方：助催化劑；重點(diǎn)：提高催化劑的選擇性。提高催化劑的選擇性。 例：添加了堿金屬銫鹽，明顯的提高了催化劑的選擇例：添加了堿金屬銫鹽，明顯的提高了催化劑的選擇性（從性（從76提高到提高到82以上）。以上）。 現(xiàn)在，美國(guó)、日本現(xiàn)在，美國(guó)、日本(r bn)多家公司開發(fā)的銀催化多家公司開發(fā)的銀催化劑的選擇性可達(dá)劑的選擇性可達(dá)8586 ，國(guó)內(nèi)自己開發(fā)的催化劑，國(guó)內(nèi)自己開發(fā)的催化劑選擇性也達(dá)選擇性也達(dá)84 以上，已接近世界先進(jìn)水平。以上，已接近世界先進(jìn)水平。 抑制劑：硒、氯、溴抑制劑：硒、氯、溴 作用：覆蓋銀催化劑表面不正?；钚灾行模岣哌x擇作用：覆

25、蓋銀催化劑表面不正常活性中心，提高選擇性，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。停止加入可恢復(fù)所抑制的活性。性，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。停止加入可恢復(fù)所抑制的活性。28精品資料催化劑的制備：催化劑的制備：粘結(jié)法粘結(jié)法- 即將上述三種組分用粘結(jié)劑粘合在一起，再經(jīng)干即將上述三種組分用粘結(jié)劑粘合在一起，再經(jīng)干燥燥(gnzo)和熱分解制得具有催化活性的催化劑顆粒。和熱分解制得具有催化活性的催化劑顆粒。缺點(diǎn)：活性組分分布不均勻、銀粉容易剝落、強(qiáng)度差，不缺點(diǎn)：活性組分分布不均勻、銀粉容易剝落、強(qiáng)度差，不能承受高空速，壽命不長(zhǎng)。能承受高空速，壽命不長(zhǎng)。浸漬法浸漬法- 即將載體浸入水溶性的有機(jī)銀（如烯酮銀、乳酸即將載體浸入水溶性的有機(jī)銀（如烯

26、酮銀、乳酸銀或銀銀或銀有機(jī)銨絡(luò)合物等）和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行有機(jī)銨絡(luò)合物等）和助催化劑溶液中，然后進(jìn)行洗滌、干燥洗滌、干燥(gnzo)和熱分解。和熱分解。優(yōu)點(diǎn)：活性組分銀獲得高度分散，銀晶粒在載體外表面和優(yōu)點(diǎn)：活性組分銀獲得高度分散，銀晶粒在載體外表面和孔壁上分布均勻，與載體結(jié)合也較牢固，能承受高空速?？妆谏戏植季鶆颍c載體結(jié)合也較牢固，能承受高空速。制得的催化劑都為中空?qǐng)A柱體。銀含量一般在制得的催化劑都為中空?qǐng)A柱體。銀含量一般在w(Ag)1020 。 29精品資料（3 3）催化反應(yīng)機(jī)理）催化反應(yīng)機(jī)理(j l)(j l) P169 P169a. a. 乙烯與離子化分子態(tài)氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷；

27、乙烯與離子化分子態(tài)氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷； 乙烯與吸附的原子態(tài)氧反應(yīng)生成乙烯與吸附的原子態(tài)氧反應(yīng)生成CO2+H20CO2+H20。b. b. 氣相乙烯與原子態(tài)吸附氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷；氣相乙烯與原子態(tài)吸附氧反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷； 吸附乙烯與原子態(tài)吸附氧反應(yīng)生成吸附乙烯與原子態(tài)吸附氧反應(yīng)生成CO2+H20CO2+H20。 30精品資料（4 4）工藝）工藝(gngy)(gngy)條件的選擇條件的選擇反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 因深度氧化反應(yīng)活化能因深度氧化反應(yīng)活化能 生成環(huán)氧乙烷的主生成環(huán)氧乙烷的主反應(yīng)活化能，反應(yīng)活化能， 但反應(yīng)溫度不能太低，否則會(huì)導(dǎo)致反但反應(yīng)溫度不能太低，否則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率太慢，轉(zhuǎn)化率太低，沒有工

28、業(yè)意義應(yīng)速率太慢，轉(zhuǎn)化率太低，沒有工業(yè)意義(yy)(yy)。 在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度往往取決于催化在實(shí)際生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度往往取決于催化劑。劑。 能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能( (主要指主要指轉(zhuǎn)化率和選擇性轉(zhuǎn)化率和選擇性) )時(shí)的溫度即為操作中應(yīng)控制的反應(yīng)時(shí)的溫度即為操作中應(yīng)控制的反應(yīng)溫度，一般空氣氧化法控制在溫度，一般空氣氧化法控制在220290220290，氧氣氧化，氧氣氧化法控制在法控制在204270204270。 表表7-47-4主副反應(yīng)活化能主副反應(yīng)活化能31精品資料空速空速空速大，物料在催化劑床層停留時(shí)間短，若空速大，物料在催化劑床層停留時(shí)間短，若屬表

29、面反應(yīng)控制，則轉(zhuǎn)化率降低，選擇性提高。屬表面反應(yīng)控制，則轉(zhuǎn)化率降低，選擇性提高。 反之，則轉(zhuǎn)化率提高，選擇性降低。反之，則轉(zhuǎn)化率提高，選擇性降低。 適宜的空速與催化劑有關(guān)，應(yīng)由生產(chǎn)適宜的空速與催化劑有關(guān)，應(yīng)由生產(chǎn)實(shí)踐確定。對(duì)空氣氧化法而言，工業(yè)上主反應(yīng)器實(shí)踐確定。對(duì)空氣氧化法而言，工業(yè)上主反應(yīng)器空速一般取空速一般取7000 h-17000 h-1左右，此時(shí)的單程左右，此時(shí)的單程(dnchng)(dnchng)轉(zhuǎn)化率在轉(zhuǎn)化率在30303535之間，選擇性可之間，選擇性可達(dá)達(dá)65657575。對(duì)氧氣氧化法而言，空速為。對(duì)氧氣氧化法而言，空速為55007000h-155007000h-1，此時(shí)的單程

30、，此時(shí)的單程(dnchng)(dnchng)轉(zhuǎn)化率在轉(zhuǎn)化率在1515左右，選擇性大于左右，選擇性大于8080。 表表7-5 7-5 空速空速- -溫度溫度- -選擇性關(guān)系選擇性關(guān)系32精品資料反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 由于主、副反應(yīng)都可視作不可逆反應(yīng)，操作由于主、副反應(yīng)都可視作不可逆反應(yīng)，操作壓力對(duì)反應(yīng)影響不大。壓力對(duì)反應(yīng)影響不大。 但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，而且對(duì)后續(xù)的吸收操作是必不可少的，因此直接力，而且對(duì)后續(xù)的吸收操作是必不可少的，因此直接氧化法均在加壓下進(jìn)行。但壓力不能太高，除會(huì)增加氧化法均在加壓下進(jìn)行。但壓力不能太高，除會(huì)增加設(shè)備設(shè)備(s

31、hbi)(shbi)費(fèi)用外，還會(huì)促使環(huán)氧乙烷聚合及催化費(fèi)用外，還會(huì)促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)炭。劑表面結(jié)炭。工業(yè)上廣為采用的壓力是工業(yè)上廣為采用的壓力是1.03.0MPa1.03.0MPa。熱力學(xué)：主、副反應(yīng)均為不可逆，熱力學(xué)：主、副反應(yīng)均為不可逆，壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大動(dòng)力學(xué)：動(dòng)力學(xué)：O2O2反應(yīng)速率反應(yīng)速率(sl)(sl)設(shè)備生產(chǎn)能力設(shè)備生產(chǎn)能力工藝流程：工藝流程：便于用加壓法回收便于用加壓法回收EOEO保護(hù)保護(hù)catcat：若：若，EOEO會(huì)在會(huì)在catcat表面產(chǎn)生聚合結(jié)炭表面產(chǎn)生聚合結(jié)炭設(shè)備成本：若設(shè)備成本：若，則設(shè)備耐壓要求高，成本高，則設(shè)備耐

32、壓要求高，成本高33精品資料原料純度、配比和循環(huán)比原料純度、配比和循環(huán)比 原料氣中的雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒（乙炔、原料氣中的雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒（乙炔、硫化物），反應(yīng)選擇性下降，熱效應(yīng)增大硫化物），反應(yīng)選擇性下降，熱效應(yīng)增大(zn d)(zn d)（烯烴、（烯烴、C3C3以上烷烴、以上烷烴、H2H2），影響爆炸極限。），影響爆炸極限。一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為：一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為： C2 C3 C2 C3以上烴以上烴 硫化物硫化物 氯化物氯化物 H2 H25LL-1 10LL-1 lLL-1 5LL-1 10LL-1 lLL-1 1LL-1 5LL-11LL-1 5LL-134精品資

33、料 原料氣的配比首先考慮的是安全生產(chǎn)。原料氣的配比首先考慮的是安全生產(chǎn)。 氧含量必須低于爆炸極限濃度氧含量必須低于爆炸極限濃度(nngd)，乙烯濃度，乙烯濃度(nngd)也必須控制，除考慮爆炸危險(xiǎn)外，還需考慮它因放空也必須控制，除考慮爆炸危險(xiǎn)外，還需考慮它因放空而造成的損失而造成的損失(這對(duì)空氣法尤為重要這對(duì)空氣法尤為重要)和釋放的熱量。和釋放的熱量。 循環(huán)比循環(huán)比85%-90%。35精品資料氧氣氧化氧氣氧化(ynghu)法法 圖圖7-2和和7-3是環(huán)氧乙烷氧氣法的合成工序和回收工序是環(huán)氧乙烷氧氣法的合成工序和回收工序。(5) (5) 氧化氧化(ynghu)(ynghu)法工藝流程法工藝流程3

34、6精品資料1. 混合器；混合器；2. 熱交換器；熱交換器；3. 反應(yīng)器；反應(yīng)器；4. 環(huán)氧乙烷吸收塔；環(huán)氧乙烷吸收塔；5. 二氧化碳二氧化碳(r yng hu tn)吸收塔吸收塔；6. 二氧化碳二氧化碳(r yng hu tn)吸收液再生塔吸收液再生塔 37精品資料 多采用固定床列管式反應(yīng)器，管內(nèi)充填催化劑，反應(yīng)放多采用固定床列管式反應(yīng)器，管內(nèi)充填催化劑，反應(yīng)放出的熱量或者經(jīng)由沸騰水熱經(jīng)鍋爐直接發(fā)生水蒸氣。出的熱量或者經(jīng)由沸騰水熱經(jīng)鍋爐直接發(fā)生水蒸氣。 出反應(yīng)器的反應(yīng)氣含出反應(yīng)器的反應(yīng)氣含2%EO經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔，用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷，塔底液為循環(huán)富水，送環(huán)氧乙，

35、用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷，塔底液為循環(huán)富水，送環(huán)氧乙烷回收工序，其中少量環(huán)氧乙烷會(huì)轉(zhuǎn)化成乙二醇，可從排放烷回收工序，其中少量環(huán)氧乙烷會(huì)轉(zhuǎn)化成乙二醇，可從排放的循環(huán)富水中回收乙二醇。的循環(huán)富水中回收乙二醇。 吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機(jī)升壓后，再通入吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機(jī)升壓后，再通入反應(yīng)器。反應(yīng)器。 有一股間歇有一股間歇(jin xi)排放的吸收塔塔頂氣體分流，以防排放的吸收塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過(guò)多，但也由此造成乙烯、氧氣和止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過(guò)多，但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。甲烷的損失。38精品資料 分出的另一股吸收塔頂氣體，導(dǎo)入熱碳酸鉀洗滌塔，脫

36、分出的另一股吸收塔頂氣體，導(dǎo)入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除除CO2后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。 采用汽提塔回收采用汽提塔回收(hushu)環(huán)氧乙烷，可在減壓，也可在環(huán)氧乙烷，可在減壓，也可在加壓至加壓至0.10.7MPa下操作，操作富水經(jīng)加熱和氣體，在汽提下操作，操作富水經(jīng)加熱和氣體，在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水，經(jīng)換熱后仍用作吸收液。，經(jīng)換熱后仍用作吸收液。39精品資料40精品資料CO2吸收(xshu)裝置吸收劑為熱K2CO3原理(yunl)：K2CO3+CO2+H2O 2KHCO3加壓減壓,加熱設(shè)備：a.

37、熱碳酸鹽洗滌塔b.熱碳酸鹽再生塔41精品資料(6)氧化氧化(ynghu)反應(yīng)器簡(jiǎn)介反應(yīng)器簡(jiǎn)介 非均相催化氧化都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且都伴隨有完非均相催化氧化都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且都伴隨有完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生，放熱更為劇烈。故要求采用的氧全氧化副反應(yīng)的發(fā)生，放熱更為劇烈。故要求采用的氧化反應(yīng)器能及時(shí)移走反應(yīng)熱。化反應(yīng)器能及時(shí)移走反應(yīng)熱。 同時(shí)，為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性，同時(shí)，為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性，要求反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度分布均勻，避免局部過(guò)熱。要求反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度分布均勻，避免局部過(guò)熱。 對(duì)乙烯對(duì)乙烯(y x)催化氧化制環(huán)氧乙烷而言，由于單程轉(zhuǎn)催化氧化制環(huán)氧乙烷而言，由于單程轉(zhuǎn)

38、化率較低（約化率較低（約1030）。）。42精品資料 目前，世界目前，世界(shji)上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)器全部采用列管上乙烯環(huán)氧化反應(yīng)器全部采用列管式反應(yīng)器。其結(jié)構(gòu)與普通的換熱器十分相近，管內(nèi)裝填催式反應(yīng)器。其結(jié)構(gòu)與普通的換熱器十分相近，管內(nèi)裝填催化劑，管間（殼程）流動(dòng)的是處于沸點(diǎn)的冷卻液，因冷卻化劑，管間（殼程）流動(dòng)的是處于沸點(diǎn)的冷卻液，因冷卻液的沸點(diǎn)是恒定的，控制其沸點(diǎn)與反應(yīng)溫度之差在液的沸點(diǎn)是恒定的，控制其沸點(diǎn)與反應(yīng)溫度之差在10以以下，移走的反應(yīng)熱轉(zhuǎn)為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因?yàn)檎舭l(fā)潛熱下，移走的反應(yīng)熱轉(zhuǎn)為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因?yàn)檎舭l(fā)潛熱很大，冷卻液的流量也很大，因此能保證經(jīng)反應(yīng)管管壁傳很大，冷

39、卻液的流量也很大，因此能保證經(jīng)反應(yīng)管管壁傳出的熱量能及時(shí)移走，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。出的熱量能及時(shí)移走，從而達(dá)到控制反應(yīng)溫度的目的。 圖圖7-4和和7-5為用水和用導(dǎo)生油（聯(lián)苯為用水和用導(dǎo)生油（聯(lián)苯聯(lián)苯醚的混合液聯(lián)苯醚的混合液，常壓下的沸點(diǎn)為，常壓下的沸點(diǎn)為255）或礦物油為載熱體的反應(yīng)裝置示）或礦物油為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖。意圖。43精品資料44精品資料45精品資料（7 7）安全）安全(nqun)(nqun)生產(chǎn)與控制生產(chǎn)與控制 強(qiáng)放熱反應(yīng)，控制和降低熱點(diǎn)強(qiáng)放熱反應(yīng)，控制和降低熱點(diǎn)(r din)(r din)溫度。溫度。工業(yè)上降低熱點(diǎn)工業(yè)上降低熱點(diǎn)(r din)(r din)溫度可采

40、取的措施：溫度可采取的措施： 原料氣加入微量抑制劑原料氣加入微量抑制劑 降低反應(yīng)器入口處的催化劑活性降低反應(yīng)器入口處的催化劑活性 分段冷卻移熱分段冷卻移熱 利用汽化潛熱移熱利用汽化潛熱移熱 采用小管徑采用小管徑46精品資料（8 8）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)(shngchn)(shngchn)中的新工藝和中的新工藝和新技術(shù)新技術(shù)節(jié)能技術(shù)節(jié)能技術(shù)(jsh) (jsh) 通常吸收所得環(huán)氧乙烷水溶液中，環(huán)氧乙烷通常吸收所得環(huán)氧乙烷水溶液中，環(huán)氧乙烷濃度僅為濃度僅為w(w(環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷)=1.5 )=1.5 2.0 2.0 ，故在提濃和，故在提濃和精制中需要耗用大量能量。精制中需要耗用大量能量。

41、近年來(lái)，普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工近年來(lái)，普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工藝，這樣可將塔頂溫度自藝，這樣可將塔頂溫度自10101111提高到提高到47474848，塔頂蒸氣不用冷凍鹽水冷卻冷凝，采用普通循環(huán)冷卻塔頂蒸氣不用冷凍鹽水冷卻冷凝，采用普通循環(huán)冷卻水即可，這樣既省去了冷凍設(shè)備，消耗的電能也大為水即可，這樣既省去了冷凍設(shè)備，消耗的電能也大為減少。減少。47精品資料乙烯回收技術(shù)乙烯回收技術(shù) 吸附技術(shù)回收乙烯：吸附技術(shù)回收乙烯： 具體的做法是將準(zhǔn)備排放的富含具體的做法是將準(zhǔn)備排放的富含C2C2烴的氣體烴的氣體，先在活性炭固定床中吸附，先在活性炭固定床中吸附C2C2烴，再用沸石分子篩變烴，再

42、用沸石分子篩變壓吸附法（壓吸附法（PSAPSA）回收乙烯和）回收乙烯和CO2CO2，最后再將乙烯和，最后再將乙烯和CO2CO2分離，乙烯返回反應(yīng)系統(tǒng)分離，乙烯返回反應(yīng)系統(tǒng)(xtng)(xtng)。 美國(guó)美國(guó)SDSD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出，富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器以減少乙烯的損分出，富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器以減少乙烯的損失。失。48精品資料環(huán)氧乙烷回收技術(shù)環(huán)氧乙烷回收技術(shù) 美國(guó)美國(guó)DowDow公司以碳酸乙烯公司以碳酸乙烯(y x)(y x)酯代替水酯代替水作環(huán)氧乙烷的吸收劑，大大降低了能耗。作環(huán)氧乙烷的吸收劑，大大降低了能耗。 美國(guó)美國(guó)SDSD公

43、司采用超臨界技術(shù)回收環(huán)氧乙烷公司采用超臨界技術(shù)回收環(huán)氧乙烷。 Snan Snan公司開發(fā)成功用膜式吸收器等溫吸收公司開發(fā)成功用膜式吸收器等溫吸收環(huán)氧乙烷的方法，簡(jiǎn)化了吸收工藝，能耗也大為降環(huán)氧乙烷的方法，簡(jiǎn)化了吸收工藝，能耗也大為降低。低。49精品資料催化劑改進(jìn)催化劑改進(jìn) 20 20世紀(jì)世紀(jì)7070年代初，美國(guó)年代初，美國(guó)ShellShell公司在催化公司在催化劑中添加堿金屬（尤其是銫）使銀催化劑的初始劑中添加堿金屬（尤其是銫）使銀催化劑的初始(ch sh)(ch sh)選擇性提高到選擇性提高到8080左右，左右，19871987年該公司年該公司又有進(jìn)步，初始又有進(jìn)步，初始(ch sh)(ch

44、 sh)選擇性提高到選擇性提高到8686以上以上。 日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬，日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬，最高選擇性也可達(dá)到最高選擇性也可達(dá)到85.985.9. . 中國(guó)石油化工研究院在中國(guó)石油化工研究院在9090年代初研制成功年代初研制成功的的SPISPI型催化劑單管評(píng)價(jià)試驗(yàn)選擇性達(dá)到型催化劑單管評(píng)價(jià)試驗(yàn)選擇性達(dá)到8484左右。左右。50精品資料異構(gòu)化反應(yīng)的抑制異構(gòu)化反應(yīng)的抑制減少減少EOEO串聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。串聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。方法：方法：改裝改裝(gizhung)(gizhung)反應(yīng)管反應(yīng)管降低冷卻區(qū)溫度降低冷卻區(qū)溫度優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)51精品資料 掌握乙烯環(huán)氧化掌握

45、乙烯環(huán)氧化(ynghu)制環(huán)氧乙烷的原理、催化體系制環(huán)氧乙烷的原理、催化體系和反應(yīng)主流程。和反應(yīng)主流程。 采用高選擇性的催化劑和控制溫度為何是使環(huán)氧乙烷成采用高選擇性的催化劑和控制溫度為何是使環(huán)氧乙烷成功地生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。功地生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。52精品資料7.1.3 乙二醇乙二醇 乙二醇(Ethylene glycol, EG)主要制取方法(fngf)：環(huán)氧乙烷水合法（1）反應(yīng)式： 53 多縮乙二醇一縮乙二醇二縮乙二醇精品資料54（2 2）反應(yīng)機(jī)理：）反應(yīng)機(jī)理：較高溫度和壓力下，弱親核試劑水攻擊較高溫度和壓力下，弱親核試劑水攻擊EOEO中的氧原子，讓其活中的氧原子，讓其活化，并使環(huán)上兩個(gè)碳原子呈

46、正電性，然后化，并使環(huán)上兩個(gè)碳原子呈正電性，然后(rnhu)(rnhu)與水生成過(guò)與水生成過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物，再經(jīng)內(nèi)部電子重排，環(huán)破壞并釋放水，生成渡態(tài)絡(luò)合物，再經(jīng)內(nèi)部電子重排，環(huán)破壞并釋放水，生成EGEG。 精品資料（3 3）反應(yīng)條件：）反應(yīng)條件： 溫度溫度活化能較大活化能較大適當(dāng)提高溫度以加快反應(yīng)適當(dāng)提高溫度以加快反應(yīng)液相反應(yīng)液相反應(yīng)高溫則需高壓高溫則需高壓設(shè)備設(shè)備(shbi)(shbi)要求提高要求提高150-220150-220 壓力壓力取決于溫度。取決于溫度。150-220150-220時(shí)時(shí)1.0-2.5MPa1.0-2.5MPa 時(shí)間時(shí)間盡量使盡量使EOEO完全反應(yīng)。完全反應(yīng)。150-2

47、20150-220，1.0-2.5MPa1.0-2.5MPa時(shí)時(shí)35-20min35-20min 原料配比原料配比H2O/EO=10-20H2O/EO=10-2055精品資料（4 4）工藝流程）工藝流程(n y li chn)(n y li chn)：56精品資料環(huán)氧乙烷水合法缺點(diǎn)：水和能源的大量消耗。 環(huán)氧乙烷催化水合法：大大降低水比，節(jié)省能耗，降低生產(chǎn)成本。碳酸乙烯酯(EC)法：EO+CO2 ECEC EG表7-7 國(guó)外EC水解合成EG技術(shù)(jsh)與效果酯化催化劑加壓（4 4）技術(shù)）技術(shù)(jsh)(jsh)進(jìn)展：進(jìn)展：57水解催化劑精品資料7.2 二氯乙烷二氯乙烷與與氯乙烯氯乙烯 7.2

48、.1 概述概述7.2.2 1,2- 二氯乙烷二氯乙烷7.2.3 氯乙烯氯乙烯(y x)（一）化學(xué)反應(yīng)（一）化學(xué)反應(yīng)（二）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（二）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（三）催化劑（三）催化劑（四）乙烯（四）乙烯(y x)氧氯化工藝條件的選擇氧氯化工藝條件的選擇（五）二氯乙烷裂解反應(yīng)條件的影響（五）二氯乙烷裂解反應(yīng)條件的影響（六）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯（六）氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯(y x)的工藝流程的工藝流程（七）氧氯化反應(yīng)器（七）氧氯化反應(yīng)器（八）氯乙烯（八）氯乙烯(y x)生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)改進(jìn) 58精品資料7.2.1 概述概述(i sh)1,2-1,2-二氯乙烷：二氯乙烷： CH2ClCH2ClCH2Cl (Eth

49、ylene Dichloride, EDC)CH2Cl (Ethylene Dichloride, EDC)，沸點(diǎn)沸點(diǎn)83.583.5，通常狀態(tài)下是無(wú)色，通常狀態(tài)下是無(wú)色(w s)(w s)液體，不溶液體，不溶于水。于水。 重要溶劑、萃取劑、染料添加劑，乙烯制重要溶劑、萃取劑、染料添加劑，乙烯制取氯乙烯的中間體取氯乙烯的中間體-主要用途。主要用途。59精品資料氯乙烯：氯乙烯： CH2=CHCl，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)13.4，通常狀態(tài)下是無(wú)色氣體，微，通常狀態(tài)下是無(wú)色氣體，微溶于水，易液化。溶于水，易液化。 氯乙烯與空氣混合的爆炸極限為氯乙烯與空氣混合的爆炸極限為422。 氯乙烯通常由呼吸道進(jìn)入人體，會(huì)引

50、起急性和慢性中毒，氯乙烯通常由呼吸道進(jìn)入人體，會(huì)引起急性和慢性中毒，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)(shnjngxtng)、消化系統(tǒng)和皮膚組織產(chǎn)生、消化系統(tǒng)和皮膚組織產(chǎn)生損害、衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)允許的質(zhì)量濃度為損害、衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)允許的質(zhì)量濃度為30mgm3，而人對(duì)氯乙烯，而人對(duì)氯乙烯嗅覺感知的質(zhì)量濃度為嗅覺感知的質(zhì)量濃度為2.4gm3。60精品資料用途：用途： 氯乙烯是最重要的單體氯乙烯是最重要的單體(dn t)(dn t)之一，主要用于生產(chǎn)聚氯之一，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯。乙烯。 就產(chǎn)量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚就產(chǎn)量而言，在乙烯系列高聚物中聚氯乙烯僅次于聚乙烯居第乙烯居第2 2位。位。 氯

51、乙烯也能與氯乙烯也能與1,1-1,1-二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈等共聚。、丁二烯和丙烯腈等共聚。 此外，氯乙烯還用作冷凍劑。此外，氯乙烯還用作冷凍劑。 61精品資料 氯化反應(yīng)氯化反應(yīng)(fnyng)的分類的分類工業(yè)上氯氣生產(chǎn)氯乙烯的反應(yīng)：氯化反應(yīng)工業(yè)上氯氣生產(chǎn)氯乙烯的反應(yīng)：氯化反應(yīng) 按反應(yīng)類型分類按反應(yīng)類型分類 從作用從作用(zuyng)物與鹵化劑的反應(yīng)形式來(lái)分物與鹵化劑的反應(yīng)形式來(lái)分類，氯化反應(yīng)可以分為以下類，氯化反應(yīng)可以分為以下4類（類（P180）：）： 加成氯化加成氯化 取代氯化取代氯化 氧氯化氧氯化 氯化物裂解氯化物裂解 62精品資料不飽

52、和烴與氯不飽和烴與氯/氯化物反應(yīng)生成氯化物反應(yīng)生成(shn chn)氯代烴氯代烴放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)常用催化劑：常用催化劑：FeCl3、ZnCl2、PCl3C=C + Cl2 CCl-ClCCC + HCl CH=ClCC=C + Cl2 + H2O CH2Cl-CH2OH + HCl 加成氯化加成氯化63精品資料以以Cl取代烴分子中的一個(gè)或多個(gè)取代烴分子中的一個(gè)或多個(gè)(du )H原子生產(chǎn)氯代烴原子生產(chǎn)氯代烴放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)t、T、通氯量，則、通氯量，則氯化程度氯化程度RH + Cl2 RCl + HClROH + HCl RCl + H2ORCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ H

53、ClCH3CHO + 3Cl2 CCl3CHO + 3HClCH2=CH2 + Cl2 HCl CH2=CHCl（最終結(jié)果是取代）（最終結(jié)果是取代） 取代取代(qdi)氯化氯化64精品資料以以HCl為氯化劑，在氧存在下進(jìn)行的氯化反應(yīng)為氯化劑，在氧存在下進(jìn)行的氯化反應(yīng)(fnyng)。介于加成氯化和取代氯化之間：介于加成氯化和取代氯化之間：對(duì)烯烴主要發(fā)生加成氯化；對(duì)烯烴主要發(fā)生加成氯化；對(duì)烷烴對(duì)烷烴/芳烴主要發(fā)生取代氯化。芳烴主要發(fā)生取代氯化。CH2=CH2 + 2HCl + 1/2 O2 CH2ClCH2Cl + H2O 氧氯化氧氯化65CuCl2精品資料以烴或氯代烴為原料，在高溫非催化及氯過(guò)量

54、條件下，以烴或氯代烴為原料，在高溫非催化及氯過(guò)量條件下，C-C斷裂斷裂(dun li)得到較短的全氯代烴。得到較短的全氯代烴。主要用于四氯化碳和四氯乙烯的生產(chǎn)。主要用于四氯化碳和四氯乙烯的生產(chǎn)。Cl3C-CCl3 + Cl2 2CCl4（氯解）（氯解） 氯化物裂解氯化物裂解(li ji)66精品資料 按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式分類按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式分類 按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式不同，工業(yè)上采用按促進(jìn)氯化反應(yīng)的方式不同，工業(yè)上采用(ciyng)的氯化方法主要有下列的氯化方法主要有下列3種：種： 熱氯化法熱氯化法 光氯化法光氯化法 催化氯化催化氯化 67精品資料 該方法是以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由

55、基，進(jìn)而與該方法是以熱能激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而與烴類分子反應(yīng)而生成各種氯衍生物。烴類分子反應(yīng)而生成各種氯衍生物。 一般在氣相中進(jìn)行，所需反應(yīng)溫度與烴類分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。一般在氣相中進(jìn)行，所需反應(yīng)溫度與烴類分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 高溫下的氣相熱氯化反應(yīng)還伴有諸如分子結(jié)構(gòu)破壞、脫氯化高溫下的氣相熱氯化反應(yīng)還伴有諸如分子結(jié)構(gòu)破壞、脫氯化氫和環(huán)化等副反應(yīng)，副產(chǎn)物品種、數(shù)量多。氫和環(huán)化等副反應(yīng)，副產(chǎn)物品種、數(shù)量多。工業(yè)上采用熱氯化法實(shí)例工業(yè)上采用熱氯化法實(shí)例(shl)：甲烷氯化制取甲烷氯衍生物甲烷氯化制取甲烷氯衍生物丙烯氯化制二氯丙烯丙烯氯化制二氯丙烯 熱氯化法熱氯化法68精品資料 該方法以光子激發(fā)氯

56、分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)該方法以光子激發(fā)氯分子，使其解離成氯自由基，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氯化反應(yīng)。而實(shí)現(xiàn)氯化反應(yīng)。 光氯化法常在液相中進(jìn)行光氯化法常在液相中進(jìn)行(jnxng)，反應(yīng)條件比較緩，反應(yīng)條件比較緩和。光源為水銀燈、石英燈和日光燈等，光線輻射波長(zhǎng)為和。光源為水銀燈、石英燈和日光燈等，光線輻射波長(zhǎng)為0.30.5 um。工業(yè)上采用光氯化的有：工業(yè)上采用光氯化的有：二氯甲烷在紫外光線照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳二氯甲烷在紫外光線照射下氯化生成三氯甲烷和四氯化碳 苯在紫外光線照射下氯化生成苯在紫外光線照射下氯化生成“六六六六六六”甲苯在日光燈照射下氯化生成氯化芐等甲苯在日光燈照射下氯化生成氯化芐等

57、 光氯化法光氯化法69精品資料 該方法是利用催化劑降低反應(yīng)活化能，從而促使氯該方法是利用催化劑降低反應(yīng)活化能，從而促使氯化反應(yīng)的進(jìn)行?；磻?yīng)的進(jìn)行。 可分為均相催化可分為均相催化(催化劑深入原料催化劑深入原料(yunlio)或反應(yīng)液或反應(yīng)液中中)氯化和非均相催化氯化兩種。氯化和非均相催化氯化兩種。 所用的催化劑都是金屬鹵化物，主要有：氯化鐵、所用的催化劑都是金屬鹵化物，主要有：氯化鐵、氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等。氯化銅、氯化鋁、三氯化銻、五氯化銻、氯化汞等。 催化氯化可在液相中進(jìn)行，也可在氣相中進(jìn)行。在催化氯化可在液相中進(jìn)行，也可在氣相中進(jìn)行。在氣相中進(jìn)行催化氯化時(shí)，由于催化

58、劑的作用，與熱氯化氣相中進(jìn)行催化氯化時(shí)，由于催化劑的作用，與熱氯化相比，不但反應(yīng)條件緩和，而且反應(yīng)的選擇性亦高。相比，不但反應(yīng)條件緩和，而且反應(yīng)的選擇性亦高。 催化催化(cu hu)氯化氯化70精品資料 氯化劑氯化劑氯化劑：向作用物輸送氯的試劑。氯化劑：向作用物輸送氯的試劑。工業(yè)上采用的有：工業(yè)上采用的有：氯氣、鹽酸（氯氣、鹽酸（HCl）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣）、次氯酸和次氯酸鹽、光氣(un q)（又稱碳酰氯（又稱碳酰氯COCl2），氯化亞砜），氯化亞砜(SOCl2)，三氯氧磷，三氯氧磷(POCl3)，金屬和非金屬氯化物等。，金屬和非金屬氯化物等。71精品資料 氯氣在氣相氯化中一般就能直接參

59、與反應(yīng)氯氣在氣相氯化中一般就能直接參與反應(yīng)(fnyng)，不需，不需要催化劑。由于反應(yīng)要催化劑。由于反應(yīng)(fnyng)活性高，氯化產(chǎn)物比較復(fù)雜，主活性高，氯化產(chǎn)物比較復(fù)雜，主產(chǎn)物（目的產(chǎn)物）的產(chǎn)率一般較低。產(chǎn)物（目的產(chǎn)物）的產(chǎn)率一般較低。 在液相氯化中，由于受反應(yīng)在液相氯化中，由于受反應(yīng)(fnyng)溫度的限制，氯氣需溫度的限制，氯氣需要光照或催化劑才能進(jìn)行氯化反應(yīng)要光照或催化劑才能進(jìn)行氯化反應(yīng)(fnyng)，但目的產(chǎn)物的收，但目的產(chǎn)物的收率較高，反應(yīng)率較高，反應(yīng)(fnyng)條件緩和，容易控制。條件緩和，容易控制。72精品資料 氯化氫的反應(yīng)活性比氯氣氯化氫的反應(yīng)活性比氯氣(l q)差，一般要

60、在催化劑存差，一般要在催化劑存在下才能進(jìn)行取代和加成反應(yīng)。在下才能進(jìn)行取代和加成反應(yīng)。重要的反應(yīng)有：重要的反應(yīng)有：乙炔加成氯化制氯乙烯乙炔加成氯化制氯乙烯烷烴、烯烴和芳烴的氧氯化烷烴、烯烴和芳烴的氧氯化甲醇取代氯化制一氯甲烷等甲醇取代氯化制一氯甲烷等73精品資料 次氯酸和次氯酸鹽的反應(yīng)活性比氯化氫強(qiáng)，比氯氣弱。次氯酸和次氯酸鹽的反應(yīng)活性比氯化氫強(qiáng)，比氯氣弱。 重要重要(zhngyo)的反應(yīng)有：乙烯次氯酸化反應(yīng)制氯乙醇，由的反應(yīng)有：乙烯次氯酸化反應(yīng)制氯乙醇，由乙醛與次氯酸鈉反應(yīng)合成三氯乙醛等。乙醛與次氯酸鈉反應(yīng)合成三氯乙醛等?；钚员容^：活性比較：氯化氫氯化氫次氯酸次氯酸/次氯酸鹽次氯酸鹽99%。