LB73_鐵電相變

1、1鐵電體的自由能與相變鐵電體的自由能與相變 Free energy and phase Free energy and phase transition of ferroelectricstransition of ferroelectrics二級相變2nd order phase transition一級相變1st order phase transition臨界相變 tri-critical transition反鐵電相變 Antiferroelectric phase 2相和相變相和相變 phase transitionphase transition在物質(zhì)系統(tǒng)中，具有相同成分及相同物理

2、化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為“相”。由于外界條件的變化導(dǎo)致不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變。系統(tǒng)的熱平衡穩(wěn)定相必須使相應(yīng)的特征函數(shù)取極小值。3相變的級相變的級次次 orderorder在相變過程中，特征函數(shù)的變化可能有不同的特點。據(jù)此可以對相變分“級”或“次”。考慮獨立變量為溫度、應(yīng)力和電場的情況，特征函數(shù)為吉布斯自由能。若相變中G的(n-1)級以內(nèi)的微商連續(xù)而第n級微商不連續(xù)，則稱其為n級相變或n次相變。4Free energy這里我們介紹用自由能討論一般鐵電體相變點附近的物理性質(zhì)。為研究鐵電相變，首先考慮獨立變量的選擇。在實驗過程中，應(yīng)力和溫度便于控制是顯然的，因此應(yīng)力T和溫度應(yīng)選為獨立變量。由于鐵電相

3、變必須用極化來表征，相變的發(fā)生取決于極化對特征函數(shù)的影響，而極化與電位移的關(guān)系為D D=0E E+P P，所以選D D為獨立變量是適當?shù)摹?于是相應(yīng)的特征函數(shù)是彈性吉布斯自由能dGdSdTEdD 為了簡化問題，在等溫(d=0)和機械自由(dT=0)條件下尋找系統(tǒng)的穩(wěn)定相。顯然，這時只要研究D何取值，使G達到極小。6假設(shè)G可以寫為D D的各偶次冪之和 222xyz0444xyz222222xyyzzx666xyz222xyz1GGDDD21DDD41D DD DD D41DDD61,D D D6 7自由能G的形式?jīng)Q定于順電相的對稱性。上式意味著順電相中心對稱。為進一步簡化，假設(shè)D沿X，Y，Z中某

4、一軸，于是矢量D可用標量代替4620111GGDDD246 D D=0E E+P P8假設(shè)鐵電相的自發(fā)極化沿 z軸方向，電場也只作用在z軸方向。在相變前后，應(yīng)力為零時，鐵電相的自由能為： 2460246111( ,)()246GPGA PA PA P 其中G0()為P=0時的自由能，系數(shù)A2、A4、A6為溫度的函數(shù)，由實驗數(shù)據(jù)確定。 9因為系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，自由能為極小。在給定溫度下判斷自由能為極小值的條件為:220,0GGPP 自由能為極大值的條件為:220,0GGPP 10由（G/P）=0得到 352462242462A PA PA P0G()AA PA PP 鐵電體的相變存在二種不同情

5、況:一種是系統(tǒng)相變時，出現(xiàn)兩相共存，并有潛熱產(chǎn)生，熱力學(xué)稱之為一級相變；另一種是系統(tǒng)相變時，兩相不共存，無潛熱產(chǎn)生，但比熱產(chǎn)生突變，熱力學(xué)稱之為二級相變。 11二級相變二級相變 羅息鹽和磷酸二氫鉀等的相變就是屬于二級相變。先討論自發(fā)極化為零的情況。將上式寫成： 0)PAPAA(P4S42S42S352462242462A PA PA P0G()AA PA PP 存在兩個解12解的形式即Ps0時，也滿足（G/P）=0的條件。Ps=0是晶體溫度高于居里點溫度時的情況；Ps0是低于居里點溫度時的情況。0PAPAA4S42S42自發(fā)極化強度(spontaneous polarization) Ps=0

6、，滿足（G/P）=0的條件。 13按照自由能判據(jù)，如果高于居里點溫度時，即C時，晶體處于Ps=0的狀態(tài)，這就要求C時，晶體的自由能在Ps=0處于極小值，或者說要求自由能滿足條件 2200CPsGP 時時，14因為， 224246022035SSPsPsGAA PA PAP 可見當C時，自由能在Ps=0處存在極小值的條件為：A20，即系數(shù)A2必須為正值。15如果C，晶體出現(xiàn)自發(fā)極化，這就表明Ps=0已不是系統(tǒng)所要求的解。或者說C時，晶體自由能在Ps=0處變?yōu)闃O大值，即要求: 2200CPsGP 時時，16可見，當時C變到0變到A20時，因為A20和A40，故有Ps20時，晶體不可能存在Ps0的解

7、，晶體只能處于非鐵電相。（2）當0時，因為A20，故有Ps20，即Ps為實數(shù)，可見在0，故有Ps2=0，即在=0時，Ps=0，晶體處于非鐵電相。（4）當0時，Ps=0；即在0時，Ps0?？梢?，在此情況下，居里-外斯定律中的特征溫度0與居里點溫度C相等，即0=C。 21（5）Ps與溫度的關(guān)系為 CA)(4AAPs4C42以Ps為縱坐標，為橫坐標，可以作出Ps-曲線，如下圖所示。可見Ps的數(shù)值隨溫度的上升而下降，并在=C時Ps下降為零。 22二級相變時自發(fā)極化強度隨溫度的變化二級相變時自發(fā)極化強度隨溫度的變化 23（6）二級相變的自由能與極化強度之間的函數(shù)關(guān)系，如圖76所示。當C時，自由能只在Ps

8、=0處有一個極小值；當0（或Ps0）處有兩個極小值?？梢?，自由能不可能同時在Ps=0處和Ps0處出現(xiàn)兩個極小值，即二級相變時，不出現(xiàn)兩相共存的現(xiàn)象，也不出現(xiàn)熱滯現(xiàn)象。 24二級相變時，在不同溫度下，自由能二級相變時，在不同溫度下，自由能與極化強度的函數(shù)變化與極化強度的函數(shù)變化 25下面討論在居里點溫度附近，極化率與溫度的關(guān)系。當C時，晶體處于非鐵電相，因為測量極化率時所用的電場強度非常小，所以由電場引起的極化強度也很小。在此情況下，自由能中P2以上的高次項可以忽略不計，即得： 2021(,)()2GPGA P 26用上代表居里溫度以上的極化率，由1/上=（E/P）C =（G2/P2）C關(guān)系可得

9、：)(C1)(C4A1CC2上其中C被稱為居里常數(shù)。 27從上式中看出，在居里溫度以上，極化率的倒數(shù)=1/上與（-C）成正比，并在=C時，1/上=0，如下圖所示。 二級相變附近極化率的倒數(shù)與溫度的關(guān)系 28當C時，晶體處于鐵電相，在自由能中忽略P6以及P6以上的高次項，即： 2402411( ,)( )24GPGA PA P 用下代表居里溫度以下的極化率，由1/下=（E/P）C =（G2/P2）C時，晶體處于非鐵電相，因為測量極化率時所用的電場強度很小，所以由電場引起的極化強度也很小。在此情況下，自由能中P2以上的高次項可以忽略不計，即得， 2021( ,)()2GPGA P 47于是得到在居

10、里溫度以上的極化率上為， 2221CCGAPC 上上48當0；但在二級相變中C =0。若鐵電體的自由能中系數(shù)A2=（-2）/C，系數(shù)A4為負值，系數(shù)A6為正值時，則可證明這種鐵電體的相變是一級相變，一級相變的主要特點之一是相變時產(chǎn)生潛熱。 54相變時系統(tǒng)熵的變化為 C2)(PsAPs21C2c220因為當=C時，兩相共存0)(PC2s00)(Q0C所以，即相變時晶體的熵發(fā)生不連續(xù)變化，產(chǎn)生的潛熱為55 鐵電體的兩類相變鐵電體的兩類相變 上下4101下01上一級相變一級相變二級相變二級相變相變時產(chǎn)生潛熱相變時產(chǎn)生潛熱相變時無潛熱產(chǎn)生，但比熱發(fā)生相變時無潛熱產(chǎn)生，但比熱發(fā)生突變突變相變時，出現(xiàn)兩相

11、共存相變時，出現(xiàn)兩相共存相變時，不能兩相共存相變時，不能兩相共存相變時，自發(fā)極化強度產(chǎn)生不連相變時，自發(fā)極化強度產(chǎn)生不連續(xù)地變化（即突變）續(xù)地變化（即突變）相變時，自發(fā)極化強度產(chǎn)生連續(xù)相變時，自發(fā)極化強度產(chǎn)生連續(xù)地變化地變化居里點溫度高于居里居里點溫度高于居里- -外斯定律中外斯定律中的特征溫度，即的特征溫度，即C C0 0居里點溫度等于居里居里點溫度等于居里- -外斯定律中外斯定律中的特征溫度，即的特征溫度，即C C=0 0=C C時，極化率時，極化率=C C時，極化率，時，極化率，稍高于居里點溫度時，在外電場稍高于居里點溫度時，在外電場作用下，出現(xiàn)雙電滯回線作用下，出現(xiàn)雙電滯回線不出現(xiàn)電滯

12、回線不出現(xiàn)電滯回線56Tri-critical point三臨界點上面分別討論了一級鐵電相變和二級鐵電相變的熱力學(xué)理論。呈現(xiàn)一級相變的鐵電體有BaTiO3，PbTiO3，KH2PO4等，呈現(xiàn)二級相變的鐵電體有TGS，LiTaO3等。57應(yīng)該指出，許多材料并不表現(xiàn)出很明確的一級或二級相變特征。晶體中不可避免的存在著缺陷、應(yīng)變和其他不均勻性，它們傾向于使相變范圍變寬，因而可能在一級相變中，自發(fā)極化也并不表現(xiàn)出顯著的不連續(xù)，在二級相變中電容率也并不成為無窮大。58實驗上比較容易觀測的區(qū)別一、二級相變的特征主要是：第一、相變是否有熱滯？第二、相變點上下居里常量之比等于多少？如果接近于8，很可能是一級相

13、變；如果接近于2，很可能是二級相變。59自由能F展開式中，A4相應(yīng)于一級相變，A4相應(yīng)于二級相變，而A4=是一個特殊的點，稱為三臨界點（tricritical point）。A=時，自由能表達式為 2602611G( ,P)G ( )A PA P60由自由能F取極小值的條件求出自發(fā)極化為 24s066A4PAA C 406s4()5A PC 由F對P的二級微商得出介電隔離率61這表明，c以下，自發(fā)極化正比于(c- )1/4， c上下，居里常量之比為4。這些既不同于一級相變，也不同于二級相變。004()C44()C 于是有62在有些鐵電固溶體中，相變特征隨組分而變化，因而在一定的組分時可觀測到三

14、臨界點。例如PbZrxTi1-xO3中，x=0.283和x=0.898是三臨界點的組分。在KxNa1-xSr1.22Ba0.78Nb5O15中，x=0.5，T=471K相應(yīng)于三臨界點。一般說來，鐵電體的三臨界點要在施加應(yīng)力的條件下才能發(fā)現(xiàn)。63KDP晶體在溫度（T）壓力（X）電場（E）空間的相圖。64其中實線為一級相變線，虛線為二級相變線，三臨界點相應(yīng)于三條二級相變線的交點，其坐標為T=114K, X=2103bar，E=0。 現(xiàn)在已在不少鐵電體中發(fā)現(xiàn)了三臨界點。65反鐵電相變反鐵電相變 Kittle theory反鐵電體的特點之一是，與離子相對位移重合的直線上，自發(fā)極化方向是相同的。但是鄰近

15、直線上的極化方向則相反，所以凈自發(fā)極化強度為零。若子晶格I的極化強度為P1，子晶格II的極化強度為P2，并有P1=-P2。采用類似于鐵電體的自由能展成為極化強度的冪級數(shù)的方法，也把反鐵電體的自由能展成為子晶格的極化強度P1和P2的冪級數(shù)。66這種做法不是很嚴格的，因為P1、P2不是實驗上可以測定的量。 2244661221212412612( ,)( ,0)()()()GP PGA PPBP PA PPA PP 其中G（，0）為順電態(tài)時的自由能。系數(shù)A2是溫度的函數(shù)；B、A4、A6可以認為與溫度無關(guān)。 67對于鐵電態(tài)P1=P2，反鐵電態(tài)P1=-P2，順電態(tài)P1=P2=0。這里只考慮反鐵電態(tài)的相

16、變的情況，即P1=-P2的情況。由于在順電態(tài)（即相變溫度以上）極化率遵從居里-外斯定律，因此可以預(yù)料系數(shù)A2與溫度之間存在線性關(guān)系。若假設(shè)B、A6是正值，當A4也是正值時，上面的自由能表達式就代表二級相變的自由能；當A4為負正值時，則就代表一級相變的自由能。即A4的符號反映反鐵電體的相變性質(zhì)。 68二級二級反鐵電反鐵電相變相變這是A40的情況，由（7-102）式并忽略P6項，可得： 321241124GEA PBPA PP 在相變溫度以下，晶體處于反鐵電態(tài)，子晶格出現(xiàn)自發(fā)極化。 69令P10、P20代表自發(fā)極化強度。并注意到P10=-P20，于是由上式可得：42210A4A2BP在相變溫度時，

17、子晶格的自發(fā)極化強度為零，于是系數(shù)A2的臨界值為 2B)A(2臨界70因此可以給出系數(shù)A2與溫度的關(guān)系式為 )(C12BAC2其中C為相變溫度（或居里點溫度）。 71如果在反鐵電態(tài)作用一個小的電場E，則極化強度的變化為P=P1+P2，并令 2221201PPP可得 PPA12PBPA2E221042E72由此得到反鐵電態(tài)（即相變溫度以下）時的極化率，即:)PA12BA2(21PE121042下再將P10以及A2代入到上式得 )(C2B1C下73如果在順電態(tài)作用一個小電場E，這時極化強度很小，P4項可以忽略不計。于是得到順電態(tài)（即相變溫度以上）時的極化率為， 將A2代入上式得 )BA2(21PE

18、12上)(C1)BC(C1)(C1B10CC上0=C-BC為居里-外斯特征溫度。 74可見反鐵電體的居里-外斯特征溫度0低于二級相變溫度C。其次，由居里溫度上下的介電常數(shù)表達式式還可看出，在二級相變溫度時，極化率保持連續(xù)和有限，這些結(jié)論與鐵電體的二級相變的情況不相同。 75二級相變時的比熱。因為假設(shè)只有系數(shù)A2與溫度有關(guān)，其它B、A4、A6等系數(shù)與溫度無關(guān)，故得二級相變時熵的變化為:2221020()PAGPP 76定壓比熱在相變溫度時的變化為， 224C2220210CCAAAAPPC42CACC將A2代入上式得 可見二級相變時比熱出現(xiàn)反常。77一級反鐵電相變一級反鐵電相變 這是A4C時)(C1A4ABC110624C上其中：624C0A4AB為居里-外斯特征溫度 84可見反鐵電體一級相變的C高于居里-外斯特征溫度。其次，由居里溫度上下的極化率表達式還可看出，在一級相變溫度時，極化率有限，但不連續(xù)。 85假設(shè)只有系數(shù)A2與溫度有關(guān)，所以相變熱量為 222462446622224CPAAGQGPGPA PA PCCA C 其中