X射線光電子譜(XPS)

1、X射線光電子譜射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron SpectroscopyXPS 引言引言 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。地應(yīng)用。 X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)大學(xué)K.Siegbahn及及其同事經(jīng)過(guò)近其同事經(jīng)過(guò)近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。年的潛心研究而建立的一種分析方法。他

2、們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。XPS 引言引言K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜能譜(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，簡(jiǎn)稱(chēng)為，簡(jiǎn)稱(chēng)為“ESCA”，這一稱(chēng)謂仍在，這一稱(chēng)謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XP

3、S也在不斷地完善。也在不斷地完善。目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積目前，已開(kāi)發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，射線光電子能譜，大大提高了大大提高了XPS的空間分辨能力。的空間分辨能力。 XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng) v光電效應(yīng)光電效應(yīng)Core levelshValance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on:-

4、 Incident energy- Instrument work function- Element binding energyXPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)根據(jù)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：的能量關(guān)系式有： h = EB + EK 其中其中 為光子的頻率，為光子的頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)際的是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)際的X射線光射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。即電子能譜儀中的能量關(guān)系。即其中為真空能級(jí)算起的結(jié)合能其中為真空能級(jí)算起的結(jié)合能 SP和和 S分別是譜儀和樣品分別是譜儀和樣

5、品的功函數(shù)的功函數(shù) 。EhEBVKSPS-()XPS 光電效應(yīng)光電效應(yīng)v光電效應(yīng)光電效應(yīng)EBV與以與以Fermi能級(jí)算起的能級(jí)算起的結(jié)合能結(jié)合能EBF間有間有 因此有：因此有： EEBVBFSEhEBFKSP-XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的有一定能量的X射線的射線的裝置，在目前的商品裝置，在目前的商品儀器中，一般以?xún)x器中，一般以Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線源最為常射線源最為常見(jiàn)。見(jiàn)。 XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電

6、子譜儀射線光電子譜儀 X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀 作為作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色射線光電子譜儀的

7、激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色性好。性好。 同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供且可提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。連續(xù)可調(diào)的偏振光。 在一般的在一般的X射線光電子譜儀中，沒(méi)有射線光電子譜儀中，沒(méi)有X射線單色器，只射線單色器，只是用一很薄是用一很薄(12 m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開(kāi)，以的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開(kāi)，以防止防止X射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相射線源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)部分的軔致輻射所形成的當(dāng)部分的軔致輻射所形成的X射線本底。射線本底。XPS X射線光電子譜儀射線光電子譜儀v

8、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀 將將X射線用石英晶體的射線用石英晶體的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射反射方向衍射后便可使后便可使X射線單色化。射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的除在一般的分析中人們所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其他陽(yáng)極材料作為激發(fā)源。些其他陽(yáng)極材料作為激發(fā)源。 半峰高寬是評(píng)定某種半峰高寬是評(píng)定某種X射線單色性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。射線單色性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。 XPS

9、X射線光電子譜儀射線光電子譜儀vX射線光電子譜儀射線光電子譜儀 射射 線線 能能 量量半峰高寬半峰高寬(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.5XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理 vX射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的的光電子發(fā)射公式，在實(shí)際的光電子發(fā)射公式，在實(shí)際的X射線光電子譜分射線光電子譜分析中，不僅用

10、析中，不僅用XPS測(cè)定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)測(cè)定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算，并將二者進(jìn)行比常用量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算，并將二者進(jìn)行比較。較。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v突然近似突然近似 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)受到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀到破壞，這時(shí)體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。突然近似認(rèn)為，電離后的體系同電離前相比，突然近似認(rèn)為，電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個(gè)電子外，其余軌道電除了某一軌

11、道被打出一個(gè)電子外，其余軌道電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種“凍結(jié)凍結(jié)狀態(tài)狀態(tài)”。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v突然近似突然近似 按照這個(gè)假設(shè)前提，按照這個(gè)假設(shè)前提，Koopmans認(rèn)為軌道電子的結(jié)合認(rèn)為軌道電子的結(jié)合能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本能在數(shù)值上等于中性體系該軌道自洽單電子波函數(shù)的本征值的負(fù)值，即征值的負(fù)值，即 其中：表示用自洽場(chǎng)方法求得的其中：表示用自洽場(chǎng)方法求得的ESCF(n, l, j)軌道電子能量軌道電子能量的本征值，的本征值，n, l, j為軌道的三個(gè)量子數(shù)。表示為軌道的三個(gè)量子數(shù)。表示EaS

12、CF用用Koopmans定理確定的定理確定的(n, l, j)軌道電子結(jié)合能。軌道電子結(jié)合能。 En l jEn l jBKTSCF( , , )( , , ) -XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v突然近似突然近似 Koopmans定理使某軌道電子結(jié)合能定理使某軌道電子結(jié)合能EB的求取的求取變成計(jì)算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無(wú)變成計(jì)算該軌道電子波函數(shù)本征值而與終態(tài)無(wú)關(guān)，使計(jì)算簡(jiǎn)化。關(guān)，使計(jì)算簡(jiǎn)化。因?yàn)楹雎粤穗婋x后終態(tài)的影響，這種方法只適因?yàn)楹雎粤穗婋x后終態(tài)的影響，這種方法只適用于閉殼層體系。用于閉殼層體系。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱

13、近似 實(shí)測(cè)的實(shí)測(cè)的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，譜是同電離體系的終態(tài)密切相關(guān)的，Koopmans定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是定理所假設(shè)的離子軌道凍結(jié)狀態(tài)是不存在的。不存在的。絕熱近似認(rèn)為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原絕熱近似認(rèn)為，電子從內(nèi)殼層出射，結(jié)果使原來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這來(lái)體系的平衡勢(shì)場(chǎng)破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)時(shí)軌道電子結(jié)構(gòu)將作出調(diào)整，電子軌道半徑會(huì)出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過(guò)程叫出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過(guò)程叫“電子弛豫電子弛豫”。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放

14、出弛豫能弛豫的結(jié)果使離子回到基態(tài)，釋放出弛豫能Erelax。因弛豫過(guò)程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所。因弛豫過(guò)程與光電子發(fā)射同時(shí)進(jìn)行，所以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。以加速了光電子的發(fā)射，提高了光電子動(dòng)能。因此有因此有其中：其中：EBad 表示按絕熱近似求得的結(jié)合能表示按絕熱近似求得的結(jié)合能。 EEEBadBKTrelax-XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 Hartree-Fock自洽場(chǎng)方法忽略了相對(duì)論效應(yīng)和自洽場(chǎng)方法忽略了相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用。如考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理電子相關(guān)作用。如考慮這兩項(xiàng)的影響，準(zhǔn)確的理論計(jì)算公式為論計(jì)算公式為 其中：其中

15、：Erelat和和Ecorr分別為相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對(duì)結(jié)分別為相對(duì)論效應(yīng)和電子相關(guān)作用對(duì)結(jié)合能的校正，一般小于合能的校正，一般小于Erelax。 EEEEEBSCFrelaxrelatcorr-XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 原原 子子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeBCNOFNeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.0 0.00.71.62.43.03.64.14.84.1 0.71.62.43.23.94.74.4 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 原原 子子1s2

16、s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.825.70.71.01.21.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.2 2.03.65.3 0.30.40.3XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v絕熱近似絕熱近似 計(jì)計(jì) 算算 方方 法法EB(eV)1s 2sKoopmans定理

17、定理 SCF理論方法直接計(jì)算方法直接計(jì)算方法 SCF理論方法 考慮相對(duì)論校正 考慮相對(duì)論校正及相關(guān)作用校正實(shí)驗(yàn)測(cè)量值實(shí)驗(yàn)測(cè)量值 981.7 868.6869.4870.8870.2 52.5 49.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s軌道結(jié)合能對(duì)比軌道結(jié)合能對(duì)比 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v結(jié)合能參照基準(zhǔn)結(jié)合能參照基準(zhǔn) 在用在用XPS測(cè)定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果測(cè)定內(nèi)層電子結(jié)合能與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。進(jìn)行比較時(shí)，必須有一共同的結(jié)合能參照基準(zhǔn)。對(duì)于孤立原子，軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電對(duì)于孤立原子，

18、軌道結(jié)合能的定義為把一個(gè)電子從軌道移到核勢(shì)場(chǎng)以外所需的能量，即以子從軌道移到核勢(shì)場(chǎng)以外所需的能量，即以“自由電子能級(jí)自由電子能級(jí)”為基準(zhǔn)的。在為基準(zhǔn)的。在XPS中稱(chēng)這一中稱(chēng)這一基準(zhǔn)為基準(zhǔn)為“真空能級(jí)真空能級(jí)”，它同理論計(jì)算的參照基，它同理論計(jì)算的參照基準(zhǔn)是一致的。準(zhǔn)是一致的。 XPS X射線光電子譜基本原理射線光電子譜基本原理v結(jié)合能參照基準(zhǔn)結(jié)合能參照基準(zhǔn) 對(duì)于氣態(tài)對(duì)于氣態(tài)XPS，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能，測(cè)定的結(jié)合能與計(jì)算的結(jié)合能是一致，因此，可以直接比較對(duì)于導(dǎo)電固體樣是一致，因此，可以直接比較對(duì)于導(dǎo)電固體樣品，測(cè)定的結(jié)合能則是以品，測(cè)定的結(jié)合能則是以Fermi能級(jí)為基準(zhǔn)的，能級(jí)為基準(zhǔn)的，

19、因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。因此，同計(jì)算結(jié)果對(duì)比時(shí)，應(yīng)用公式進(jìn)行換算。對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)的確定是比困難的。對(duì)于非導(dǎo)電樣品，參考能級(jí)的確定是比困難的。 EEBVBFSXPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) vX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn) X射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能射線光電子能譜分析的首要任務(wù)是譜儀的能量校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的量校準(zhǔn)。一臺(tái)工作正常的X射線光電子譜儀應(yīng)射線光電子譜儀應(yīng)是經(jīng)過(guò)能量校準(zhǔn)的。是經(jīng)過(guò)能量校準(zhǔn)的。X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)工作是經(jīng)常性的，一般地說(shuō)，每工作幾個(gè)月或半年

20、，就要重新校一般地說(shuō)，每工作幾個(gè)月或半年，就要重新校準(zhǔn)一次。準(zhǔn)一次。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v能量零點(diǎn)能量零點(diǎn) 對(duì)于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其對(duì)于導(dǎo)電的固體樣品，其結(jié)合能的能量零點(diǎn)是其Fermi能級(jí)。能級(jí)。 在實(shí)際的工作中，是選擇在在實(shí)際的工作中，是選擇在Fermi能級(jí)附近有很高能級(jí)附近有很高狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。狀態(tài)密度的純金屬作為標(biāo)樣。 在高分辨率狀態(tài)下，采集在高分辨率狀態(tài)下，采集XPS譜，則在譜，則在EBF=0處將處將出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀出現(xiàn)一個(gè)急劇向上彎曲的譜峰拐點(diǎn)，這便是譜儀的坐標(biāo)零點(diǎn)。的坐標(biāo)零點(diǎn)。XPS X射

21、線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v能量零點(diǎn)能量零點(diǎn) 作為結(jié)合能零點(diǎn)校作為結(jié)合能零點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試樣，Ni, Pt, Pd是比較合適是比較合適的材料。的材料。 EB=0XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 有了儀器的能量零點(diǎn)后，需要選用一些易于純有了儀器的能量零點(diǎn)后，需要選用一些易于純化的金屬，對(duì)譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。化的金屬，對(duì)譜儀的能量坐標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定。一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，一般是選擇相距比較遠(yuǎn)的兩條譜線進(jìn)行標(biāo)定，所選譜線的能量位置是經(jīng)過(guò)精確測(cè)定的。所選譜線的能量位置是經(jīng)過(guò)精確測(cè)定的。在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)

22、注意選擇適合于譜儀線性在兩點(diǎn)定標(biāo)方法中應(yīng)注意選擇適合于譜儀線性響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時(shí)必須對(duì)響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)譜線能量范圍，同時(shí)必須對(duì)FermiFermi能量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。能量零點(diǎn)作出嚴(yán)格的校正。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu 2p3/2Cu LMM,EKEB，EF ref分析儀器分析儀器 75.2 0.1 84.0368.2932.2 0.1919.0 0.1567.6 0.1PdAEIE

23、S100 83.8 0.2368.2 0.2932.8 0.2918.3 0.2568.35 .2PdMaqnelic 84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES200 84.0 932.7918.35568.25PdAEIES200 83.98 0.02368.21 0.03932.66 0.06918.64 0.04567.97 0.04PdAEIES200BXPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v能量坐標(biāo)標(biāo)定能量坐標(biāo)標(biāo)定 Al K Mg K Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14

24、 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.02Seah給出的結(jié)合能標(biāo)定值給出的結(jié)合能標(biāo)定值 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 用用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子表面出現(xiàn)電子“虧損虧損”，這種現(xiàn)象稱(chēng)為

25、，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“荷電荷電效應(yīng)效應(yīng)”。荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。它對(duì)光電子逃離有束縛作用。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 考慮荷電效應(yīng)有：考慮荷電效應(yīng)有：其中其中ES=VS e為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。生一定的影響。 EhEEKBFSPS-XPS X射線光

26、電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng) 荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電效應(yīng)的來(lái)源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線源的工射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。所導(dǎo)致的能量偏差。 XPS X射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)v荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)-中和法中和法 制備超薄樣品；制備超薄樣品；測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec0；得到電子時(shí)；得到電子時(shí)

27、QA0；純共價(jià)鍵時(shí)；純共價(jià)鍵時(shí)QA=0。n為為A原子原子的平均鍵數(shù)，單鍵的平均鍵數(shù)，單鍵n=1，雙鍵，雙鍵n=2，叁鍵，叁鍵n=3。 qQnIAAB AXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v電荷勢(shì)模型電荷勢(shì)模型 I為為A原子成鍵的部分離子特征。原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議建議XA和和XB是是A, B原子的電負(fù)性。原子的電負(fù)性。結(jié)果表明，結(jié)果表明， EB與與q之間有較好的線性關(guān)系之間有較好的線性關(guān)系，理論與實(shí)驗(yàn)之間相當(dāng)，理論與實(shí)驗(yàn)之間相當(dāng)一致。一致。 IXXXXXX-ABABAB|exp.() 10252XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v電荷勢(shì)模型電荷勢(shì)模型 含碳化合物含碳

28、化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系的關(guān)系 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v價(jià)勢(shì)模型價(jià)勢(shì)模型 一個(gè)更基本的方法是用所謂的價(jià)電勢(shì)一個(gè)更基本的方法是用所謂的價(jià)電勢(shì) 來(lái)表達(dá)內(nèi)來(lái)表達(dá)內(nèi)層電子結(jié)合能：層電子結(jié)合能： 是由于分子價(jià)電子密度和其他原子實(shí)的影響是由于分子價(jià)電子密度和其他原子實(shí)的影響 。 EeBVConstantXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v價(jià)勢(shì)模型價(jià)勢(shì)模型 原子原子A的一個(gè)內(nèi)層電子感受的電勢(shì)的近似表達(dá)為的一個(gè)內(nèi)層電子感受的電勢(shì)的近似表達(dá)為 其中：是其中：是A原子以外的原子實(shí)電荷，第一個(gè)加和原子以外的原子實(shí)電荷，第一個(gè)加和只與體系的價(jià)分子軌道有關(guān)

29、。只與體系的價(jià)分子軌道有關(guān)。 AAB0ABA B4 - 21410()|*rZRXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v價(jià)勢(shì)模型價(jià)勢(shì)模型 兩個(gè)化合物間結(jié)合能的化學(xué)位移為：兩個(gè)化合物間結(jié)合能的化學(xué)位移為：用用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求近似求 A有：有：參數(shù)參數(shù)k在這里是核吸引積分的平均值。在這里是核吸引積分的平均值。 EeBVAEk qe VBVAAXPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法 因?yàn)樵拥膬?nèi)層電子被原子核所緊緊束因?yàn)樵拥膬?nèi)層電子被原子核所緊緊束縛，所以，可以認(rèn)為縛，所以，可以認(rèn)為價(jià)電子受內(nèi)層電子價(jià)電子受內(nèi)層電子電離

30、電離時(shí)的影響與在時(shí)的影響與在原子核中增加一個(gè)正原子核中增加一個(gè)正電荷電荷所受的影響是一致的，即原子實(shí)是所受的影響是一致的，即原子實(shí)是等效的。等效的。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法 對(duì)于對(duì)于NH3和和N2的光電離有的光電離有 上角標(biāo)上角標(biāo)“*”為電離原子。為電離原子。 NNN2he -()*NHN H*33he -()XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法 若光電子的動(dòng)能為零，則從化學(xué)上講，這是一種若光電子的動(dòng)能為零，則從化學(xué)上講，這是一種需要吸收能量，等于需要吸收能量，等于N1s軌道電子結(jié)合能的吸熱軌道電子結(jié)合能的吸熱反應(yīng)。

31、即：反應(yīng)。即： EHHBV2(N1s,N )NNN-()()*2EHHBV3(N1s,NH )N HNH-()()*33XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法 根據(jù)等效原子實(shí)的思想，根據(jù)等效原子實(shí)的思想，N*與與O的原子實(shí)等效，的原子實(shí)等效，因此有：因此有：所以有：所以有： EHHBV2(N1s,N )NON-()()2EHHBV3(N1s,NH )OHNH-()()33)N()NO()NH()OH()NNH(N1s,23323VBHHHHE-XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法 根據(jù)根據(jù)等效原子實(shí)方法等效原子實(shí)方法若分若分子和離子

32、的生成熱已知，子和離子的生成熱已知，則化學(xué)位移可求。則化學(xué)位移可求。 由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組由熱化學(xué)數(shù)據(jù)求得的一組含氮化合物的相對(duì)結(jié)合能含氮化合物的相對(duì)結(jié)合能與與XPS所測(cè)結(jié)果的對(duì)比所測(cè)結(jié)果的對(duì)比 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線性增加；而過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移價(jià)升高線性增加；而過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。分子分子M中某原子中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和與它相

33、結(jié)合的原子電負(fù)性之和X有一定的線有一定的線性關(guān)系。性關(guān)系。 XPS XPS中的化學(xué)位移中的化學(xué)位移v化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 對(duì)少數(shù)系列化合物，由對(duì)少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀)和和Mossbauer譜儀測(cè)得的各自的特征位移量同譜儀測(cè)得的各自的特征位移量同XPS測(cè)得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。測(cè)得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。的聯(lián)系。 XPS XPS分析方法分析方法 v定性分析定性分析同同AES定性分定性分析一樣，析一樣，XPS分析也是利用分析也是利用已出版的已出版

34、的XPS手冊(cè)。手冊(cè)。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 在在XPS中可以觀察到幾種類(lèi)型的譜線。其中有中可以觀察到幾種類(lèi)型的譜線。其中有些是些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴(lài)于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。有些則依賴(lài)于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。光電子譜線光電子譜線 ：在在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對(duì)稱(chēng)的一般是對(duì)稱(chēng)的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，子的耦合，純金屬純金屬的的XPS譜也譜也可能可能存在明顯的存在明顯的不對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)。 XPS XPS分析方法分析方法

35、v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 譜線峰寬：譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬端的譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬比導(dǎo)體的譜線寬0.5 eV。XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 Auger譜線：譜線：在在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO

36、四個(gè)系列的四個(gè)系列的Auger線。線。因?yàn)橐驗(yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而電子的動(dòng)能是固定的，而X射線光射線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過(guò)改變電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過(guò)改變激發(fā)源激發(fā)源(如如Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射線源射線源)的方法，觀察的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和電子峰和X射線射線光電子峰。光電子峰。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 X射線的伴峰：射線的伴峰：X射線一般不是單一的特射線一般不是單一的特征征X射線，而是還存在一些能量略高的小射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致伴線

37、，所以導(dǎo)致XPS中，除中，除K 1,2所激發(fā)的所激發(fā)的主譜外，還有一些小的半峰。主譜外，還有一些小的半峰。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 Mg陽(yáng)極陽(yáng)極X射線激發(fā)的射線激發(fā)的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 X射線射線“鬼峰鬼峰” ：有時(shí)，由于有時(shí)，由于X射源的陽(yáng)極可能不射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的純或被污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽(yáng)極材料射線不純。因非陽(yáng)極材料X射射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱(chēng)為線所激發(fā)出的光電子譜線被稱(chēng)為“鬼峰鬼峰”。 Contaminating Radiati

38、onAnode MaterialsMgAlO (K )Cu (L )Mg (K )Al (K )728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 震激和震離線：震激和震離線：在光發(fā)射中，在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，遷，這時(shí)有兩種可能：這時(shí)有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱(chēng)為電子的震激高能級(jí)，則稱(chēng)為電子的震激(shake-up)；(b)若若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電外

39、層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱(chēng)為電子的震離子，則稱(chēng)為電子的震離(shake-off)。無(wú)論是震無(wú)論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。下降。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 Ne的震激和震離過(guò)程的示意圖的震激和震離過(guò)程的示意圖 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 Cu的的2p譜線及震激結(jié)構(gòu)譜線及震激結(jié)構(gòu) XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 多重分裂多重分裂 ：當(dāng)原子的價(jià)殼層有當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)未成對(duì)的的自旋自旋

40、電子電子時(shí)，光致電離所形成的時(shí)，光致電離所形成的內(nèi)層空內(nèi)層空位位將與之發(fā)生將與之發(fā)生耦合耦合，使體系出現(xiàn)，使體系出現(xiàn)不止一不止一個(gè)終態(tài)個(gè)終態(tài)，表現(xiàn)在，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分譜圖上即為譜線分裂。裂。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 Mn+離子的離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)軌道電離時(shí)的兩種終態(tài) XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 MnF2的的Mn3s電子的電子的XPS譜譜 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 能量損失峰能量損失峰 ：對(duì)于某些材料，光電子在離開(kāi)對(duì)于某些材料，光電子在

41、離開(kāi)樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相樣品表面的過(guò)程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在互作用而損失一定的能量，而在XPS低動(dòng)能側(cè)低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。當(dāng)光電子能量在當(dāng)光電子能量在1001500 eV時(shí)，非彈性散射時(shí)，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產(chǎn)生等離子激元。產(chǎn)生等離子激元。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 發(fā)射的光電子動(dòng)能為：發(fā)射的光電子動(dòng)能為：其中：其中：n是受振蕩損失的次數(shù)，是受振蕩損失的次數(shù)，EP是體等離子激是體等

42、離子激元損失的能量，元損失的能量，ES是受表面等離子激元損失的能是受表面等離子激元損失的能量。一般量。一般EhEnEEnKBPS-EESP/2XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的類(lèi)型譜線的類(lèi)型 Al的的2s譜線及相關(guān)的能量損失線譜線及相關(guān)的能量損失線 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的識(shí)別譜線的識(shí)別 因因C, O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C, O的光的光電子譜線，電子譜線，Auger線及屬于線及屬于C, O的其他類(lèi)型的的其他類(lèi)型的譜線。譜線。利用利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他

43、強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。素的峰可能相互干擾或重疊。 XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-譜線的識(shí)別譜線的識(shí)別 識(shí)別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些識(shí)別所余弱峰。在此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的“鬼峰鬼峰”。 確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。及峰高比一般為一定值。p

44、峰的強(qiáng)度比為峰的強(qiáng)度比為1:2；d線線為為2:3；f線為線為3:4。對(duì)于。對(duì)于p峰，特別是峰，特別是4p線，其強(qiáng)度線，其強(qiáng)度比可能小于比可能小于1:2。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別 在在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射射線光電子譜的峰位位移。線光電子譜的峰位位移。對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響。先決定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合

45、態(tài)識(shí)別-光電子峰光電子峰 由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。重要依據(jù)之一。 元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。的變化。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰光電子峰 S的的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合

46、能值峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰光電子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之間的距離之間的距離 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-光電子峰光電子峰 CF4C6H6COCH4半峰高寬半峰高寬(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-Auger線線 由于元素的化學(xué)狀態(tài)不同，其由于元素的化學(xué)狀態(tài)不同，其Auger電子譜線電子譜線的峰位也會(huì)發(fā)生變化。的峰位也會(huì)

47、發(fā)生變化。當(dāng)光電子峰的位移變化并不顯著時(shí)，當(dāng)光電子峰的位移變化并不顯著時(shí)，Auger電電子峰位移將變得非常重要。子峰位移將變得非常重要。在實(shí)際分析中，一般用在實(shí)際分析中，一般用Auger參數(shù)參數(shù)作為化學(xué)位作為化學(xué)位移量來(lái)研究元素化學(xué)狀態(tài)的變化規(guī)律。移量來(lái)研究元素化學(xué)狀態(tài)的變化規(guī)律。 XPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-Auger線線 Auger參數(shù)定義為最銳的參數(shù)定義為最銳的Auger譜線與光電子譜譜線與光電子譜主峰的動(dòng)能差，即主峰的動(dòng)能差，即 為避免為避免 0，將，將Auger參數(shù)改進(jìn)為參數(shù)改進(jìn)為 -EEKAKPhEEKABPXPS XPS分析方法分析方法v化合態(tài)識(shí)別化合態(tài)識(shí)別-Auger線線 以以EBP為橫坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，EBA為縱坐為縱坐標(biāo)，標(biāo)， 為對(duì)角參數(shù)將給出二維為對(duì)角參數(shù)將給出二維化學(xué)狀態(tài)平面圖，對(duì)識(shí)別表面化學(xué)狀態(tài)平面圖，對(duì)識(shí)別表面元素的化學(xué)狀態(tài)極為有用。元素的化學(xué)狀態(tài)極為有用。Ag及其化合物的及其化合物的二維化學(xué)