第一章內(nèi)工大

1、1.11 第一章第一章 流體的熱力學(xué)流體的熱力學(xué)11 引 言 熱力學(xué)是一種宏觀的理論。整個熱力學(xué)熱力學(xué)是一種宏觀的理論。整個熱力學(xué)的內(nèi)容都是在三個完全由宏觀現(xiàn)象歸納總結(jié)的內(nèi)容都是在三個完全由宏觀現(xiàn)象歸納總結(jié)出來的定律的基礎(chǔ)上，運(yùn)用數(shù)理邏輯方法演出來的定律的基礎(chǔ)上，運(yùn)用數(shù)理邏輯方法演繹得出的各種宏觀性質(zhì)間的普遍聯(lián)系。繹得出的各種宏觀性質(zhì)間的普遍聯(lián)系。 由于前提是確定無疑的，演繹的方法也由于前提是確定無疑的，演繹的方法也合乎科學(xué)，因而所得到的各種普遍聯(lián)系非常合乎科學(xué)，因而所得到的各種普遍聯(lián)系非?？煽俊？煽俊?.12例如克拉佩龍方程：例如克拉佩龍方程： 它將單元系統(tǒng)相平衡時溫度與壓力的依賴關(guān)系與相變

2、熱它將單元系統(tǒng)相平衡時溫度與壓力的依賴關(guān)系與相變熱和體積變化聯(lián)系起來，任何具體的單元系統(tǒng)都必須符合這和體積變化聯(lián)系起來，任何具體的單元系統(tǒng)都必須符合這個方程。這種普遍的聯(lián)系的意義在于：我們可以不必對每個方程。這種普遍的聯(lián)系的意義在于：我們可以不必對每一種性質(zhì)都進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，只需測定其中少數(shù)幾種，而將一種性質(zhì)都進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，只需測定其中少數(shù)幾種，而將其它性質(zhì)根據(jù)這種普遍關(guān)系推算出來。這種意義由于下述其它性質(zhì)根據(jù)這種普遍關(guān)系推算出來。這種意義由于下述事實(shí)而顯得更為重要。大家知道，各種性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測定的事實(shí)而顯得更為重要。大家知道，各種性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測定的準(zhǔn)確度是不一樣的，例如氣液平衡，氣相組成的準(zhǔn)確度要

3、準(zhǔn)確度是不一樣的，例如氣液平衡，氣相組成的準(zhǔn)確度要比液相組成差得多，熱力學(xué)使我們有可能致力于測定那些比液相組成差得多，熱力學(xué)使我們有可能致力于測定那些相對來說準(zhǔn)確度較高的性質(zhì)，而將準(zhǔn)確度較差的性質(zhì)，例相對來說準(zhǔn)確度較高的性質(zhì)，而將準(zhǔn)確度較差的性質(zhì)，例如上述氣相組成，用熱力學(xué)的普遍關(guān)系式推算出來，從而如上述氣相組成，用熱力學(xué)的普遍關(guān)系式推算出來，從而改善整個數(shù)據(jù)系列的質(zhì)量。改善整個數(shù)據(jù)系列的質(zhì)量。VTHdTdP 由于熱力學(xué)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)由于熱力學(xué)不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)或模型，因此對某一系統(tǒng)的特性，或模型，因此對某一系統(tǒng)的特性，例例如如P-V-T關(guān)系、熱容、生成熱、相平衡關(guān)系、熱容、生成熱、相

4、平衡常數(shù)等，常數(shù)等，不能給出具體的知識。有關(guān)不能給出具體的知識。有關(guān)這些特性的理論，需要統(tǒng)計(jì)力學(xué)的幫這些特性的理論，需要統(tǒng)計(jì)力學(xué)的幫助，這是熱力學(xué)的缺憾。所以化工熱助，這是熱力學(xué)的缺憾。所以化工熱力學(xué)是經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的統(tǒng)力學(xué)是經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的統(tǒng)一。一。1.13 本章研究的是流體的熱力學(xué)，表明我們研究的本章研究的是流體的熱力學(xué)，表明我們研究的對象主要是氣體和液體，有關(guān)原理也可以用于固對象主要是氣體和液體，有關(guān)原理也可以用于固體。從熱力學(xué)基本方程開始研究，接著討論平衡體。從熱力學(xué)基本方程開始研究，接著討論平衡準(zhǔn)則與穩(wěn)定性判據(jù)，然后介紹適用于多組分系統(tǒng)準(zhǔn)則與穩(wěn)定性判據(jù)，然后介紹適用于

5、多組分系統(tǒng)的一些特殊規(guī)律。如偏摩爾量與整體量的關(guān)系，的一些特殊規(guī)律。如偏摩爾量與整體量的關(guān)系，吉布斯一杜亥姆方程、過量函數(shù)與逸度、活度等，吉布斯一杜亥姆方程、過量函數(shù)與逸度、活度等，最后著重討論熱力學(xué)在多組分氣液平衡中的應(yīng)用。最后著重討論熱力學(xué)在多組分氣液平衡中的應(yīng)用。1.14 有關(guān)的基本概念有關(guān)的基本概念: :1 1、均相體系、均相體系2 2、體系的分類、體系的分類 封閉體系、敞開體系、孤立體系封閉體系、敞開體系、孤立體系 在一個不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的封閉體系中，每個組分在一個不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的封閉體系中，每個組分的摩爾數(shù)是衡定的。的摩爾數(shù)是衡定的。 在封閉、均相、單一組分體系中，只有兩個獨(dú)立在封閉

6、、均相、單一組分體系中，只有兩個獨(dú)立變量，即自由度，體系的所有性質(zhì)都由這兩個變量變量，即自由度，體系的所有性質(zhì)都由這兩個變量來決定，這就引出了熱力學(xué)的基本方程。來決定，這就引出了熱力學(xué)的基本方程。1.21 1 12 2 熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)基礎(chǔ)1 12.1 2.1 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程一、封閉體系的熱力學(xué)定律一、封閉體系的熱力學(xué)定律 這兩個式子嚴(yán)格地說只適用于封閉系統(tǒng)。如果是敞開系統(tǒng)，這兩個式子嚴(yán)格地說只適用于封閉系統(tǒng)。如果是敞開系統(tǒng)，還須計(jì)入由于物質(zhì)流進(jìn)流出而引起的還須計(jì)入由于物質(zhì)流進(jìn)流出而引起的U或或S的變化。的變化。在這兩個式子在這兩個式子中已經(jīng)規(guī)定，以系統(tǒng)為主體，吸熱為正，放熱為負(fù)

7、；作功為正，中已經(jīng)規(guī)定，以系統(tǒng)為主體，吸熱為正，放熱為負(fù)；作功為正，得功為負(fù)。得功為負(fù)。今在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行一無窮小過程，為簡明起見，設(shè)今在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行一無窮小過程，為簡明起見，設(shè)系統(tǒng)中溫度和壓力是均勻的，并且只做膨脹功。另一方面，還暫系統(tǒng)中溫度和壓力是均勻的，并且只做膨脹功。另一方面，還暫時假設(shè)已達(dá)熱平衡和力平衡，即時假設(shè)已達(dá)熱平衡和力平衡，即 T環(huán)環(huán)=T，P環(huán)環(huán)=P（這一假設(shè)下面這一假設(shè)下面將解除）。這時，首先可將式（將解除）。這時，首先可將式（11）寫為：）寫為：式中式中dW用用Pd dV代替，意味著已經(jīng)假設(shè)了代替，意味著已經(jīng)假設(shè)了P外外=P 。以式（以式（12）代）代0/dSTQWQd

8、U環(huán)PdVQdU 代入上式，注意代入上式，注意T環(huán)環(huán)=T 得：得： dU TdS PdV （14） 不等號用于實(shí)際過程或不可逆過程，等號則用于可逆過程。不等號用于實(shí)際過程或不可逆過程，等號則用于可逆過程。當(dāng)然，由于已經(jīng)假設(shè)了熱平衡和力平衡，實(shí)際過程的不可逆性當(dāng)然，由于已經(jīng)假設(shè)了熱平衡和力平衡，實(shí)際過程的不可逆性應(yīng)完全由相變化或化學(xué)變化所引起。應(yīng)完全由相變化或化學(xué)變化所引起。 現(xiàn)在需要指出，式（現(xiàn)在需要指出，式（1-4）在使用時，熱平衡和力平衡的條在使用時，熱平衡和力平衡的條件實(shí)際上并不是必需的。這是因?yàn)闊崞胶?、力平衡與相平衡、化件實(shí)際上并不是必需的。這是因?yàn)闊崞胶?、力平衡與相平衡、化學(xué)平衡不同

9、；后者是由系統(tǒng)本身決定的，前者則由于已經(jīng)假設(shè)系學(xué)平衡不同；后者是由系統(tǒng)本身決定的，前者則由于已經(jīng)假設(shè)系統(tǒng)的溫度和壓力是均勻的，因而主要受環(huán)境約束，它決定于統(tǒng)的溫度和壓力是均勻的，因而主要受環(huán)境約束，它決定于T環(huán)環(huán)=T，P外外=P的條件是否滿足。在已知狀態(tài)變化間，我們可以通過的條件是否滿足。在已知狀態(tài)變化間，我們可以通過改變改變T環(huán)環(huán)和和P外外，使之進(jìn)行不同的過程，這時，熱與功可以不同，使之進(jìn)行不同的過程，這時，熱與功可以不同，但狀態(tài)函數(shù)的變化依然如舊。在式但狀態(tài)函數(shù)的變化依然如舊。在式(1-4)只涉及狀態(tài)函數(shù)及其變只涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化，因此與熱平衡、力平衡的條件，即化，因此與熱平衡、力平衡的

10、條件，即T環(huán)環(huán)=T，P外外=P在過程中在過程中是否滿足無關(guān)。是否滿足無關(guān)。式（式（1-4）的條件總的來說是封閉系統(tǒng)只做膨脹）的條件總的來說是封閉系統(tǒng)只做膨脹功，其中功，其中“”適用于偏離相平衡和化學(xué)平衡的過程，適用于偏離相平衡和化學(xué)平衡的過程，“=”適適用于保持相平衡和化學(xué)平衡的過程。用于保持相平衡和化學(xué)平衡的過程。1.22 如果沒有相變化和化學(xué)變化，即對于一個一定數(shù)量的如果沒有相變化和化學(xué)變化，即對于一個一定數(shù)量的組成恒定的系統(tǒng)，在只做膨脹功的條件下，不論熱平衡和力組成恒定的系統(tǒng)，在只做膨脹功的條件下，不論熱平衡和力平衡的條件是否滿足，即不論是可逆過程還是不可逆過程，平衡的條件是否滿足，即不

11、論是可逆過程還是不可逆過程，式式(1-4) 能用等號，能用等號， dU=TdS PdV (1 - 5) 現(xiàn)在需要引入一個獨(dú)立于第一定律和第二定律以外的現(xiàn)在需要引入一個獨(dú)立于第一定律和第二定律以外的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，它涉及到如何完全地描述系統(tǒng)的平衡態(tài)。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，它涉及到如何完全地描述系統(tǒng)的平衡態(tài)。一般來一般來說，平衡應(yīng)包括力平衡、熱平衡、相平衡和化學(xué)平衡，但是說，平衡應(yīng)包括力平衡、熱平衡、相平衡和化學(xué)平衡，但是當(dāng)系統(tǒng)偏離力平衡、熱平衡以至相平衡和化學(xué)平衡時，只要當(dāng)系統(tǒng)偏離力平衡、熱平衡以至相平衡和化學(xué)平衡時，只要系統(tǒng)的溫度和壓力是均勻的系統(tǒng)的溫度和壓力是均勻的,并且各相中的組成也是均勻的，并且各相中的組

12、成也是均勻的，我們?nèi)钥砂雌胶鈶B(tài)來處理。我們?nèi)钥砂雌胶鈶B(tài)來處理。1.231.24例如表面積的擴(kuò)大或縮小，電荷量的增加或減少等。例如表面積的擴(kuò)大或縮小，電荷量的增加或減少等。在以上的這些前提下，經(jīng)驗(yàn)表明：為了完全描寫或確定在以上的這些前提下，經(jīng)驗(yàn)表明：為了完全描寫或確定一個均相系統(tǒng)的平衡態(tài)，除了確定系統(tǒng)中每種物質(zhì)的數(shù)量外，一個均相系統(tǒng)的平衡態(tài)，除了確定系統(tǒng)中每種物質(zhì)的數(shù)量外，還需確定還需確定L2個適當(dāng)?shù)淖兞俊Ｈ绻鴺?biāo)只有體積一種；即不個適當(dāng)?shù)淖兞?。如果坐?biāo)只有體積一種；即不考慮其它的廣義位移，則將還需確定兩個變量。理想氣體是考慮其它的廣義位移，則將還需確定兩個變量。理想氣體是最簡單的例子，當(dāng)最簡單

13、的例子，當(dāng)n 一定時，只需確定一定時，只需確定P、V 、T中的任意兩中的任意兩個個,第三個就可按第三個就可按PV =nRT計(jì)算而得。計(jì)算而得。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律在有的著作中被概括為廣義的狀態(tài)方程，這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律在有的著作中被概括為廣義的狀態(tài)方程，有的著作中則作為一種基本假定有的著作中則作為一種基本假定. 二二、敞開體系的熱力學(xué)方程、敞開體系的熱力學(xué)方程 對于內(nèi)能，它應(yīng)該可以表達(dá)為對于內(nèi)能，它應(yīng)該可以表達(dá)為 L2個變量以及各物質(zhì)個變量以及各物質(zhì)數(shù)量的函數(shù)。為了與前面討論一致，我們就選數(shù)量的函數(shù)。為了與前面討論一致，我們就選S、V以及以及L個個Yk k 作為這作為這L十十2個變量個變量 式中式中n1,n2

14、,nk k為為K個組分的摩爾數(shù)。如果系統(tǒng)中有個組分的摩爾數(shù)。如果系統(tǒng)中有 個相個相,則應(yīng)更完整地表達(dá)出每一個相的則應(yīng)更完整地表達(dá)出每一個相的 和每一組和每一組分的數(shù)量分的數(shù)量 當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行了一個任意的無窮小變化，不論是封閉系統(tǒng)中當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行了一個任意的無窮小變化，不論是封閉系統(tǒng)中的變化，還是有物質(zhì)進(jìn)出的敞開系統(tǒng)中的變化，也不論是可的變化，還是有物質(zhì)進(jìn)出的敞開系統(tǒng)中的變化，也不論是可逆過程還是不可逆過程，可根據(jù)式（逆過程還是不可逆過程，可根據(jù)式（l-6）寫出全微分式寫出全微分式:1.25)61 (),(11kLnnYYVSUU), 2 , 1(inkYVs、 式中偏導(dǎo)數(shù)下標(biāo)式中偏導(dǎo)數(shù)下標(biāo)Yk k指除

15、指除 Yk k 外外,其它均不變，其它均不變，ni 指除指除 ni i 外，其它均不變。外，其它均不變。 在在 Yk k 與與 ni i 不變的條件下，比較式不變的條件下，比較式(1-7)與式與式(1-5)，得：，得： 1.26)71 ()()()()(,1,1,iinYVSKiiknkYVSLkknYSnYVdnnUdYYUdVVUdSSUdU)91 ()()81 ()(,PVUTSUnYSnYV若定義若定義：1.27 Xk k 稱為廣義力。例如廣義坐標(biāo)為表面積稱為廣義力。例如廣義坐標(biāo)為表面積 A,即為表面張力即為表面張力又定義：又定義：)101 ()(,knkYVSkXYUnVSAU,)(

16、)121 ()111 ()(11,iKiikLkkiinYVSidndYXPdVTdSdUnU 這個式子全面地表達(dá)了這個式子全面地表達(dá)了S、V以及以及L個個Yk k 和和K個個Ni i 的變化與的變化與U的變化的關(guān)系，它可以任意使用于封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)中的實(shí)際的變化的關(guān)系，它可以任意使用于封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)中的實(shí)際過程或可逆過程。過程或可逆過程。 下面對式（下面對式（112）進(jìn)行變量變換。以）進(jìn)行變量變換。以 H= U+PV，F(xiàn)= U-TS，G= U+PV-TS 代入，可得一組等價(jià)的方程，連同式代入，可得一組等價(jià)的方程，連同式( 1-12)一共四一共四個如下：個如下：1.28)131 (111

17、11111iKiikLkkiKiikLkkiKiikLkkiKiikLkkdndYXVdPSdTdGdndYXPdVSdTdFdndYXVdPTdSdHdndYXPdVTdSdU 這四個方程稱為熱力學(xué)基本方程。類似于式（這四個方程稱為熱力學(xué)基本方程。類似于式（18、9、10、11），不難證得：），不難證得：1.29)141 ()()()()()()()()(,STGTFVPGPHPVFVUTSHSUnYPnYVnYTnYSnYTnYSnYPnYV1.30)161 ()()()()()151 ()()()()(,iinYPTiinYVTiinYPSiinYVSiknkYPTknkYVTknkYP

18、SknkYVSknGnFnHnUXYGYFYHYU 同樣，類似于式（同樣，類似于式（14），對于封閉系統(tǒng)，如果假設(shè)），對于封閉系統(tǒng)，如果假設(shè)只做膨脹功，可得：只做膨脹功，可得： 式中不等號用于偏離相平衡或化學(xué)平衡的實(shí)際過程式中不等號用于偏離相平衡或化學(xué)平衡的實(shí)際過程或不可逆過程，等號則用于相變化與化學(xué)變化已達(dá)平衡或不可逆過程，等號則用于相變化與化學(xué)變化已達(dá)平衡的過程。的過程。1.31)171 ( VdPSdTdGPdVSdTdFVdPTdSdHPdVTdSdU1 12.2 2.2 化學(xué)位化學(xué)位一、化學(xué)位定義一、化學(xué)位定義式（式（1-17）在沒有相變化或化學(xué)變化，組成恒定不變時，）在沒有相變化或

19、化學(xué)變化，組成恒定不變時，則不論可逆與否一律用等號。熱力學(xué)基本方程式（則不論可逆與否一律用等號。熱力學(xué)基本方程式（113），全），全面地表達(dá)了各種熱力學(xué)由數(shù)間的普遍聯(lián)系，它不受系統(tǒng)具體特面地表達(dá)了各種熱力學(xué)由數(shù)間的普遍聯(lián)系，它不受系統(tǒng)具體特性的限制。性的限制。1.32)171 ( VdPSdTdGPdVSdTdFVdPTdSdHPdVTdSdU可以證明，對于沒有相變化和化學(xué)變化的組成恒定的系統(tǒng)，只可以證明，對于沒有相變化和化學(xué)變化的組成恒定的系統(tǒng)，只要有完整的要有完整的P-V-T關(guān)系關(guān)系（廣義地還應(yīng)包括（廣義地還應(yīng)包括Xk 、Yk)，以及以及Cp的數(shù)的數(shù)據(jù)，利用熱力學(xué)基本方程，就可以得到所有的

20、熱力學(xué)函數(shù)據(jù)，利用熱力學(xué)基本方程，就可以得到所有的熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、F、G的完整的信息。因此這四個方程將構(gòu)成我們進(jìn)一步研究的完整的信息。因此這四個方程將構(gòu)成我們進(jìn)一步研究流體的熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。流體的熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)。由這四個方程得到的式（由這四個方程得到的式（1-16）即為化學(xué)位的定義式。）即為化學(xué)位的定義式。)161 ()()()()()151 ()()()()(,iinYPTiinYVTiinYPSiinYVSiknkYPTknkYVTknkYPSknkYVSknGnFnHnUXYGYFYHYU1.33二、化學(xué)位的應(yīng)用、化學(xué)位的應(yīng)用 化學(xué)位是一個狀態(tài)函數(shù)，并且應(yīng)該是一個強(qiáng)度性質(zhì)。下面

21、化學(xué)位是一個狀態(tài)函數(shù)，并且應(yīng)該是一個強(qiáng)度性質(zhì)。下面簡要介紹它的一些特性。簡要介紹它的一些特性。 1、對只做膨脹功的化學(xué)反應(yīng)的封閉系統(tǒng)，、對只做膨脹功的化學(xué)反應(yīng)的封閉系統(tǒng)，將式（將式（113）與式）與式( 1-17)比較，可得：比較，可得：這就是熟知的用化學(xué)位表達(dá)的平衡準(zhǔn)則。當(dāng)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時這就是熟知的用化學(xué)位表達(dá)的平衡準(zhǔn)則。當(dāng)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)時:)181 (01Kiiidn0RRGGEEBBdndndndnrRgGeEbB1.34為了處理方便；定義一個表征反應(yīng)程度的數(shù)量（為了處理方便；定義一個表征反應(yīng)程度的數(shù)量（ ，稱為反，稱為反應(yīng)量，當(dāng)變化應(yīng)量，當(dāng)變化d時，各物質(zhì)變化為時，各物質(zhì)變化為:由于

22、由于d 大于零，所以大于零，所以:0)(,drgebrddngddneddnbddnRGEBRGEB)191 (0EDRGRGEBiiedrgrgebv1.35 可見；當(dāng)進(jìn)行實(shí)際的化學(xué)變化（不可逆過程）時，反應(yīng)物可見；當(dāng)進(jìn)行實(shí)際的化學(xué)變化（不可逆過程）時，反應(yīng)物的化學(xué)位與計(jì)量系數(shù)乘積之和，必定大于產(chǎn)物的。而當(dāng)系統(tǒng)達(dá)的化學(xué)位與計(jì)量系數(shù)乘積之和，必定大于產(chǎn)物的。而當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡，這時，反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)位與相應(yīng)計(jì)量系數(shù)乘到化學(xué)平衡，這時，反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)位與相應(yīng)計(jì)量系數(shù)乘積之和應(yīng)該相等。積之和應(yīng)該相等。 2、應(yīng)用于多組分的多相平衡系統(tǒng)、應(yīng)用于多組分的多相平衡系統(tǒng)體系中任一組分體系中任一組分i

23、由由相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移ni摩爾至摩爾至相時；按式（相時；按式（118) 結(jié)果表明對于實(shí)際的或不可逆的相變化過程；當(dāng)某組分結(jié)果表明對于實(shí)際的或不可逆的相變化過程；當(dāng)某組分由由相轉(zhuǎn)移相轉(zhuǎn)移ni摩爾至摩爾至相相時，時， 相中這一組分的化學(xué)位必然大于相中這一組分的化學(xué)位必然大于相的相的。)201 (0iiiiiidndn1.36 三、相律相律是表達(dá)化學(xué)變化與相變化時系統(tǒng)必須遵循的限制條件，相律是表達(dá)化學(xué)變化與相變化時系統(tǒng)必須遵循的限制條件，由此可以嚴(yán)格導(dǎo)出決定系統(tǒng)性質(zhì)的獨(dú)立交量的數(shù)目。由此可以嚴(yán)格導(dǎo)出決定系統(tǒng)性質(zhì)的獨(dú)立交量的數(shù)目。設(shè)有一包含設(shè)有一包含K個組分、個組分、 個相的系統(tǒng)，在各組分間還存在個相的系統(tǒng)

24、，在各組分間還存在 R個獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)。為了描寫其中某一個相的平衡態(tài)，根據(jù)前述個獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)。為了描寫其中某一個相的平衡態(tài)，根據(jù)前述經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，除了每一種組分的數(shù)量外，還需確定兩個變量（不考經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，除了每一種組分的數(shù)量外，還需確定兩個變量（不考慮除壓力外的廣義力慮除壓力外的廣義力，總共，總共K2個變量?，F(xiàn)將這一套變量確定個變量。現(xiàn)將這一套變量確定為為n 、X1、X2、X k1、T、P ，其中，其中n是摩爾數(shù)，是摩爾數(shù)，Xi是分子分是分子分?jǐn)?shù)，由數(shù)，由n 與與k-1個個Xi i可以確定可以確定K個組分的數(shù)量。在這一套變量中，個組分的數(shù)量。在這一套變量中，除除 n外，都是強(qiáng)度性質(zhì)，共外，都是強(qiáng)度

25、性質(zhì)，共K1個，對于個，對于 個相，則共有個相，則共有 （K1）個強(qiáng)度性質(zhì)，它們決定了這）個強(qiáng)度性質(zhì)，它們決定了這 個相的性質(zhì)。但是由于處于平個相的性質(zhì)。但是由于處于平衡時的各個相都是相互依存的，它們受到許多平衡條件的限制，衡時的各個相都是相互依存的，它們受到許多平衡條件的限制，因此在這因此在這 ( K+1）個強(qiáng)度性質(zhì)中，獨(dú)立變量的數(shù)目要少得多。）個強(qiáng)度性質(zhì)中，獨(dú)立變量的數(shù)目要少得多。 前已述及，系統(tǒng)達(dá)到平衡時要滿足以下四個條件（上標(biāo)前已述及，系統(tǒng)達(dá)到平衡時要滿足以下四個條件（上標(biāo) , , ., 指的是相指的是相 ）1.37 （1）熱平衡：）熱平衡：各相溫度必須相等，即：各相溫度必須相等，即：

26、（2）力平衡：）力平衡：各相壓力必須相等，即：各相壓力必須相等，即：（3) 相平衡：相平衡：按式（按式（120），每一組分在各相中的），每一組分在各相中的化學(xué)位必須相等，即：化學(xué)位必須相等，即：個等式共1TTT個等式共1PPP個等式共) 1(222111KKKK1.38(4)化學(xué)平衡：化學(xué)平衡：按式（按式（110) ，每一個化學(xué)反應(yīng)必須滿足下式：，每一個化學(xué)反應(yīng)必須滿足下式：以上總共有以上總共有 已知化學(xué)位是強(qiáng)度性質(zhì)，因此應(yīng)該是已知化學(xué)位是強(qiáng)度性質(zhì)，因此應(yīng)該是T、P、X 的函的函數(shù)。這樣，上述每一個等式都代表著溫度、壓力、組成數(shù)。這樣，上述每一個等式都代表著溫度、壓力、組成間的依賴關(guān)系。按數(shù)學(xué)

27、原理，每一個獨(dú)立的等式可以減間的依賴關(guān)系。按數(shù)學(xué)原理，每一個獨(dú)立的等式可以減少一個未知數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)中的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目應(yīng)為：少一個未知數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)中的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目應(yīng)為：個等式。個等式。個等式共Rvii0RK) 1)(2(RKRKK2) 1)(2() 1(1.39 定義自由度為平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)中獨(dú)立變量的數(shù)目，定義自由度為平衡系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)中獨(dú)立變量的數(shù)目，用用F 表示，則可得：表示，則可得： 這就是著名的相律。它是各種平衡系統(tǒng)都必須遵循的普遍規(guī)這就是著名的相律。它是各種平衡系統(tǒng)都必須遵循的普遍規(guī)律律,由式可見，自由度隨組分?jǐn)?shù)增加而增加，隨相數(shù)及獨(dú)立化學(xué)由式可見，自由度隨組分?jǐn)?shù)增加而增加，隨相

28、數(shù)及獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)增加而減少。附帶指出，如果除了上述四種平衡關(guān)系外反應(yīng)數(shù)增加而減少。附帶指出，如果除了上述四種平衡關(guān)系外，還有其它獨(dú)立的依賴關(guān)系，例如由固體，還有其它獨(dú)立的依賴關(guān)系，例如由固體NH4HS分解所得分解所得NH3與與H2S，NH3 與與H2S 的分子分?jǐn)?shù)應(yīng)相等，這就是一個獨(dú)立的組成間的分子分?jǐn)?shù)應(yīng)相等，這就是一個獨(dú)立的組成間的依賴關(guān)系。設(shè)共有的依賴關(guān)系。設(shè)共有R個其它獨(dú)立的依賴關(guān)系，則自由度個其它獨(dú)立的依賴關(guān)系，則自由度F應(yīng)在應(yīng)在式（式（1-21)的基礎(chǔ)上再減去的基礎(chǔ)上再減去R。)211 (2RKF1.4012.3 偏離函數(shù)偏離函數(shù) 一、偏離函數(shù)定義一、偏離函數(shù)定義 大家知道，我們并

29、不清楚內(nèi)能大家知道，我們并不清楚內(nèi)能U的絕對值，同樣對的絕對值，同樣對H、F、G也是如此，因此，在流體熱力學(xué)中，常使用偏離函數(shù)的概念，也是如此，因此，在流體熱力學(xué)中，常使用偏離函數(shù)的概念，定義為相對于某標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值。對于某特定的定義為相對于某標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)函數(shù)的差值。對于某特定的系統(tǒng)，不論是純物質(zhì)或混合物，通常取該系統(tǒng)在同樣溫度下，系統(tǒng)，不論是純物質(zhì)或混合物，通常取該系統(tǒng)在同樣溫度下，壓力則處于某參考壓力壓力則處于某參考壓力P0時的理想氣體狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。時的理想氣體狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。P0 一般有兩種取法：一種是系統(tǒng)壓力一般有兩種取法：一種是系統(tǒng)壓力P，一種是，一種是1atm

30、。設(shè)有一熱。設(shè)有一熱力學(xué)函數(shù)力學(xué)函數(shù)B，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的數(shù)值為，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的數(shù)值為B0，偏離函數(shù)即為，偏離函數(shù)即為BB0 。1.41二、偏離函數(shù)的計(jì)算二、偏離函數(shù)的計(jì)算 下面利用熱力學(xué)基本方程導(dǎo)出各種偏離函數(shù)與下面利用熱力學(xué)基本方程導(dǎo)出各種偏離函數(shù)與P-V-T 關(guān)系關(guān)系以及以及CP的關(guān)系。的關(guān)系。 推導(dǎo)從自由能的偏離函數(shù)開始，推導(dǎo)從自由能的偏離函數(shù)開始，F(xiàn)m一一Fm0即下列過程的自即下列過程的自由能變化，下標(biāo)由能變化，下標(biāo)m指摩爾量，指摩爾量，按式（按式（l-14），在恒溫下），在恒溫下mmnTPdVdFPVF,)(1.42)221 (ln)(00000mmmVmVmVVmmVmmVmVmmV

31、mVmigmmVVRTdVVRTPPdVdVVRTdVVRTPdVdVVRTPdVdVPFFmmmmmmmmm)231 (ln)()()221 ()()141 (000,mmmVmVVmmmmnVVVRdVVRTPTFFSSSTFigm，求得熵的偏離函數(shù)及式，以的指理想氣體。再利用式式中下標(biāo)1.43其它偏離函數(shù)則根據(jù)函數(shù)定義求得其它偏離函數(shù)則根據(jù)函數(shù)定義求得:)261 () 1()251 () 1()()241 ()(00000000000ZRTFFGGZRTSSTFFVPPVUUHHSSTFFUUmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm1.44由于由于:順便求得順便求得f/P（并非偏離函數(shù)）

32、為（并非偏離函數(shù)）為:)/ln()/ln()/ln(000PPRTPfRTPfRTGGmm)271 (ln) 1()(1lnln) 1(lnln0000ZZdVVRTPRTZVVZRTFFPPRTGGPfmVmmmmmmmm1.45 在以上偏離函數(shù)式中，注意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的在以上偏離函數(shù)式中，注意標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的 Umo,Hmo,Smo,Fmo與與Gmo還要隨溫度變化，當(dāng)然其中只有兩個是基本的，例如還要隨溫度變化，當(dāng)然其中只有兩個是基本的，例如Hmo與與Smo乙其它可按函數(shù)定義求得。如果計(jì)及乙其它可按函數(shù)定義求得。如果計(jì)及Hmo與與Smo隨溫度的隨溫度的變化，再添加兩個式子，變化，再添加兩個式子，)291

33、 ()()281 ()(0000TCTSCTHPPmPPm1.46 這樣，就得到一整套公式。由這些式子可見，只要有完整這樣，就得到一整套公式。由這些式子可見，只要有完整的的P-V-T關(guān)系，以及關(guān)系，以及Cpo （上標(biāo)（上標(biāo)“?！背Ｊ÷猿Ｊ÷裕覀兛梢杂?jì)算，我們可以計(jì)算任意情況下熱力學(xué)函數(shù)（當(dāng)然是相對于某指定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)狀任意情況下熱力學(xué)函數(shù)（當(dāng)然是相對于某指定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的相對值態(tài)的相對值。 以上式子中，當(dāng)使用以上式子中，當(dāng)使用P-V-T關(guān)系時是以關(guān)系時是以T與與V為獨(dú)立變?yōu)楠?dú)立變數(shù)，如果以數(shù)，如果以T與與P為獨(dú)立變數(shù)，利用熱力學(xué)基本方程，不難導(dǎo)得為獨(dú)立變數(shù)，利用熱力學(xué)基本方程，不難導(dǎo)得另

34、一列偏離函數(shù)式如下：另一列偏離函數(shù)式如下：)311 (lnln)(1 )301 (lnln) 1(000000PPRPdTZTZRSSPPRTPdZRTGGPPmmPmm1.47)351 (ln) 1(ln)341 () 1()331 () 1()()321 ()(000000000PdZPfZRTGGFFZRTSSTGGUUSSTGGHHPmmmmmmmmmmmmmmmm1.48請看例題一002000202lnln)(lnln)()27221 (. 1mmmmmVmmmmmmmmmmmVmmmmmmmVbVRVVRdVVRVabVRTTSSVabVVRTVVRTdVVRTVabVRTFFVa

35、bVRTPmm，得代入式范德華方程為解：表達(dá)式。程，試導(dǎo)出偏離函數(shù)的如果流體服從范德華方例)ln(ln2lnlnlnln2)(2) 1(00000000RTVabVVVbVRTRTVabVRTVZVVRTGGPfVbVRTRTVabVRTVSSTHHGGRTVabVRTVZRTVaHHVaUUmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm1.49 以上介紹了各種偏離函數(shù)以及以上介紹了各種偏離函數(shù)以及f/P的計(jì)算公式。的計(jì)算公式。 不難看出，其中不難看出，其中 Um一一Umo,Hm-Hmo以及以及f/P與與 Po （Vo ）的）的選取無關(guān)，而選取無關(guān)，而Sm-Smo、Fm-Fmo

36、以及以及 Gm-Gmo則將隨則將隨 Po（Vo）的）的不同而異。這些式于是計(jì)算流體的熱力學(xué)性質(zhì)的基本公式，有不同而異。這些式于是計(jì)算流體的熱力學(xué)性質(zhì)的基本公式，有很大的實(shí)用價(jià)值。只要有精確的很大的實(shí)用價(jià)值。只要有精確的P-V-T關(guān)系（還有關(guān)系（還有Cp)，可以求，可以求得任意情況下的熱力學(xué)性質(zhì)，詳細(xì)可參閱參考書。得任意情況下的熱力學(xué)性質(zhì)，詳細(xì)可參閱參考書。 從本節(jié)討論可以看到熱力學(xué)的作用，它提從本節(jié)討論可以看到熱力學(xué)的作用，它提供了各種宏觀性質(zhì)間可靠的關(guān)系式，使我們可供了各種宏觀性質(zhì)間可靠的關(guān)系式，使我們可以由一些宏觀性質(zhì)計(jì)算另一些宏觀性質(zhì)。以由一些宏觀性質(zhì)計(jì)算另一些宏觀性質(zhì)。1.50 1-2

37、.4 1-2.4 雅可比行列式雅可比行列式 本節(jié)介紹在熱力學(xué)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)變換中的一個方便的方本節(jié)介紹在熱力學(xué)函數(shù)的偏導(dǎo)數(shù)變換中的一個方便的方法，即雅可比行列式（法，即雅可比行列式（Jacobian）法。）法。 一、雅可比行列式的定義一、雅可比行列式的定義)361 ()()()()()()()()(),(),(yxyxyyxxyx1.51當(dāng)當(dāng) 與與 已被清楚地指定，或僅作為過渡之用。則可采用簡已被清楚地指定，或僅作為過渡之用。則可采用簡化的符號化的符號二、雅可比行列式的性質(zhì)二、雅可比行列式的性質(zhì)或或)371 (),(),(),(yxyxJ)381 (),(),(),(),(),(),(),(),

38、() 1 (yxxyxyyx)391 (),(),(xyJyxJ1.52此式可用行列式相乘規(guī)則證明如下：此式可用行列式相乘規(guī)則證明如下：)411 (),(),(),(),(),(),()3()401 (0),(0),(),()2(yxvuvuyxxxJxx或)()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()()(yyxxvvyuuyvvyuuyvvxuuxvvxuuxvvuuvyuyvxuxuvuvuvuvuvuv1.53此式可證明如下此式可證明如下)431 (),(),(),(),()(5()421 (1),(),(),(),()4(z

39、xJzyJzxzyxyyxyxz)451 (),(),(),()441 (),(),(),(),(),(),()6()()()()()(),(),(zNJyMJxJzNyMxxyzyxzzzxyzxzyzxzxz或1.54證明如下；按全微分式證明如下；按全微分式 以式（以式（1-43）性質(zhì)（）性質(zhì)（5）代入即得式（）代入即得式（1-44） 對于對于組成不變的封閉系統(tǒng)，如果只做膨脹功，當(dāng)應(yīng)用上述雅可組成不變的封閉系統(tǒng)，如果只做膨脹功，當(dāng)應(yīng)用上述雅可比行列式方法后，在比行列式方法后，在P、V、T、S四個變量之間，可得下面四個變量之間，可得下面兩個重要的關(guān)系式（兩個重要的關(guān)系式（7）與（）與（8）：

40、）：)461 (),(),()7(STJVPJ)()()(zNyMxNdzMdydx1.55 下面證明這個式子，并將表明，它概括了熟知的麥克斯下面證明這個式子，并將表明，它概括了熟知的麥克斯韋（韋（Maxwell）關(guān)系式：熱力學(xué)基本方程用于組成不變并只）關(guān)系式：熱力學(xué)基本方程用于組成不變并只做膨脹功的封閉系統(tǒng)時，可簡化為：做膨脹功的封閉系統(tǒng)時，可簡化為：應(yīng)用應(yīng)用即得下列麥克斯韋關(guān)系式即得下列麥克斯韋關(guān)系式)471 ( VdPSdTdGPdVSdTdFVdPTdSdHPdVTdSdUyxxNyM)()(1.56將式（將式（1-48 ）按式（）按式（l-43）寫成雅可比行列式）寫成雅可比行列式)S,T( J)V,P( J)S,V( J)V,P( J)V, S( J)V,P( J)S,V( J)S,T( J)481 ()()()481 ()()()481 ()()()481 ()()(dTV