大學(xué)有機(jī)化學(xué)付建龍 02烷烴

1、第二章 烷烴本章要點(diǎn)烷烴的系統(tǒng)命名法同系列和同分異構(gòu)體的概念和書寫方法烷烴的構(gòu)型與構(gòu)象的概念、表示方法和書寫方法烷烴的物理性質(zhì)變化規(guī)律與化學(xué)性質(zhì)過渡態(tài)理論根本概念重點(diǎn)內(nèi)容烷烴的命名與性質(zhì) 構(gòu)型與構(gòu)象 鹵代歷程第一節(jié) 烷烴的通式、同系列和構(gòu)造異構(gòu)烴只有碳?xì)鋬煞N元素組成 烷烴是飽和烴一、烷烴的同系列 烷烴的通式CnH2n+2同系列同系物系差二、烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象分子式相同而分子中原子的排列不同的現(xiàn)象1. 丁烷的異構(gòu)現(xiàn)象B.P. -0.5B.P. -10.22. 戊烷的異構(gòu)現(xiàn)象B.P. 36.1B.P. 28B.P. 9.5構(gòu)造異構(gòu):分子中原子或基團(tuán)順序不同碳干異構(gòu):碳原子的連接方式和次序不同位置異

2、構(gòu):取代基或官能團(tuán)位置不同官能團(tuán)異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)3. 構(gòu)造式的書寫方法 構(gòu)造式 構(gòu)造簡式 鍵線式4. 烷烴同分異構(gòu)體的推寫三、伯、仲、叔和季碳原子不同類型的碳原子和氫原子的反響性能不同第二節(jié) 烷烴的命名有機(jī)物命名的根本要求：必須能反映分子的結(jié)構(gòu)一、普通命名法甲乙丙丁戊己庚辛壬癸正：直鏈烷烴異：碳鏈的一端帶有兩個甲基新：在五或六碳原子的烷烴中含有季碳原子二、烷基烷烴分子中去掉一個氫原子剩下的原子團(tuán)稱為烷基結(jié)構(gòu)式名稱縮寫甲基Me乙基Et正丙基n-Pr異丙基 i-Pr正丁基 n-Bu仲丁基 s-Bu正丁基 n-Bu異丁基 i-Bu叔丁基 t-Bu三、系統(tǒng)命名法2. 支鏈烷

3、烴的命名1. 直鏈烷烴的命名選主鏈：碳原子最多與取代基最多編序號：最低系列寫名稱：構(gòu)型+取代基+母體根本格式取代基：取代基位次、個數(shù)與名稱母體：官能團(tuán)位置與名稱2，3，5三甲基4丙基辛烷 2,8-二甲基-4-乙基壬烷 第三節(jié) 烷烴的構(gòu)型一、碳原子的四面體概念及分子模型構(gòu)型 具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況2. 烷烴中碳的四面體結(jié)構(gòu) 范特霍夫和勒貝爾同時提出碳四面體概念 碳原子位于四面體中心 四個原子或原子團(tuán)在四面體的頂點(diǎn)二、碳原子的sp3雜化碳原子的基態(tài)電子排布是1s22s22p2如何解釋甲烷中碳原子為四價而不是二價？在有機(jī)物分子中碳原子都是以雜化軌道參與成鍵的，在烷烴分子中碳原子是以

4、sp3雜化軌道成鍵的每一個sp3雜化軌道都含有1/4的s成份和3/4的p成份碳原子的四個sp3雜化軌道的空間取向是指向正四面體的四個頂點(diǎn)，每個軌道對稱軸之間的夾角為10928三、烷烴分子的形成1.甲烷分子的形成碳原子的sp3軌道沿著對稱軸的方向分別與氫的1s軌道相互重疊成鍵鍵的特點(diǎn)電子云沿鍵軸呈圓柱形對稱分布可以自由旋轉(zhuǎn)而不影響電子云重疊程度，結(jié)合牢固4個CH鍵全部為sp3-1s鍵；HCH鍵角為10928可以使成鍵電子盡可能彼此遠(yuǎn)離，相互斥力最小2.乙烷分子的形成CC鍵為sp3-sp3鍵；6個CH鍵為sp3-1s鍵CC鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，形成各種構(gòu)象雜化軌道理論，是由有機(jī)化學(xué)中的事實設(shè)想出來的，但

5、在價鍵法運(yùn)算中卻得出了非常重要的結(jié)果：軌道雜化比s軌道或p軌道有更強(qiáng)的方向性，更有利于成鍵4個sp3雜化軌道是完全等價的正四面體的排列方式，使4個鍵盡可能遠(yuǎn)離，成鍵電子對的互斥最小，分子最穩(wěn)定四、分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法1.楔形透視式實線表示平面上的鍵，虛線表示伸向紙面后的鍵，楔形線表示伸向紙面前的鍵2.鋸架透視式用于表示含兩個或兩個以上碳原子的有機(jī)物的立體結(jié)構(gòu)所有鍵都采用實線3.紐曼投影式第四節(jié) 烷烴的構(gòu)象構(gòu)象:指有一定構(gòu)造的分子通過單鍵的旋轉(zhuǎn)， 形成各原子或原子團(tuán)的種種空間排布需要注意，一個有機(jī)物可能有無窮多構(gòu)象一、乙烷的構(gòu)象乙烷分子中兩個甲基圍繞碳碳鍵旋轉(zhuǎn)時，氫原子在空間的相對位置將不斷改

6、變，形成無數(shù)個不同的構(gòu)象1.兩種極限構(gòu)象的三種表示方法交叉式反疊式 重疊式順疊式鋸架透視式紐曼投影式楔形透視式E060180120240300360重疊式 交叉式 12.5kJmol-1 2.乙烷構(gòu)象勢能關(guān)系圖室溫下，不能別離出乙烷的某一構(gòu)象在某一瞬間，交叉構(gòu)象比重疊構(gòu)象多全重疊式(sp)對位交叉式(ap)鄰位交叉式(sc)局部重疊式(ac) (ac)(sc)二、正丁烷的構(gòu)象將正丁烷看成1,2-二甲基乙烷穩(wěn)定性次序：ap sc ac sp。060180120240300360Eap acscspacscap 14.6kJmol-118.425.5kJmol-13.33.7kJmol-1第五節(jié)

7、烷烴的物理性質(zhì)物理性質(zhì)：不牽涉物質(zhì)分子化學(xué)組成改變的性質(zhì)， 是物質(zhì)本身的屬性。物理常數(shù)包括化合物的狀態(tài)、密度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和溶解度等一、物質(zhì)狀態(tài)無色物質(zhì)一般情況下，1-4碳原子氣體，5-16液體，17以上固體二、沸點(diǎn)正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增多而升高正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)高于其異構(gòu)體 這是為什么呢？液體沸點(diǎn)的上下取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，使之沸騰就必須提供更多的能量。所以，液體沸點(diǎn)就越高。分子間力特點(diǎn)1大小與分子間距離的6次方成反比2沒有方向性與飽和性3作用能比鍵能小1-2數(shù)量級三、熔點(diǎn)在晶體中，分子間作用力不僅與分子大小有關(guān)，還與對稱性有關(guān)直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨分子量增加而升高四、密度直鏈烷

8、烴的相對密度隨分子量的增加而增加五、溶解度相似相溶分子間引力相似，就能很好溶解第六節(jié) 烷烴的化學(xué)性質(zhì)一、烷烴的穩(wěn)定性1.一般情況下，不易受試劑進(jìn)攻，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定2.原因 飽和鍵 無極性 無官能團(tuán)3.易均裂，發(fā)生自由基反響二、氧化反響1.完全氧化2.局部氧化三、熱裂反響1.熱裂反響我國習(xí)慣上把從重油生產(chǎn)汽油和柴油的過程稱為裂化；把從輕質(zhì)油生產(chǎn)小分子烯烴和芳香烴的過程稱為裂解 在高溫及無氧氣的條件下，發(fā)生鍵斷裂的反響2.催化裂化在450500常壓下進(jìn)行，催化劑為硅酸鋁目的是使石油工業(yè)的重餾份轉(zhuǎn)變?yōu)檩p餾份，提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量四、鹵代反響1.甲烷的氯代在日光下反響劇烈甚至爆炸氯甲烷 二氯甲烷三氯

9、甲烷 四氯化碳2.其它烷烴的鹵代1-氯丙烷 432-氯丙烷 573H : 2H : 1H = 5 : 4 : 1不同類型的氫原子氯代的活性比：2-甲基-1-氯丙烷 642-甲基-2-氯丙烷 363. 烷烴的溴代溴代反響中氫的活性差異較大：3H : 2H : 1H = 1600 : 82 : 199第七節(jié) 烷烴鹵代反響歷程一、反響歷程的一般概念指化學(xué)反響所經(jīng)歷的途徑或過程，也叫化學(xué)機(jī)理或化學(xué)機(jī)制根據(jù)實驗事實總結(jié)后提出的，具有一定適用范圍二、甲烷的氯代反響歷程1.相關(guān)反響事實在室溫暗處不發(fā)生反響高于250發(fā)生反響在室溫有光作用下能發(fā)生反響氯氣光照后，與甲烷混合后可以發(fā)生甲烷光照后，與氯氣混合不發(fā)生

10、反響氯氣光照后，在暗處放置一段時間，然后再與甲烷混合，不發(fā)生反響在反響混合氣中，參加少量氧氣，反響將受到抑制。抑制期后，反響可以正常發(fā)生2.反響歷程鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止(1) 鏈引發(fā)常用光、熱或自由基引發(fā)劑引發(fā)反響(2) 鏈傳遞(3) 鏈終止自由基反響一般都經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止三個階段自由基反響小結(jié)鏈引發(fā)階段產(chǎn)生自由基。需要加熱或光照。引發(fā)劑極易產(chǎn)生活性質(zhì)點(diǎn)自由基。特點(diǎn):沒有明顯的溶劑效應(yīng)，酸堿等催化劑對反響也無明顯影響鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€自由基的階段。鏈終止是自由基消失的階段。當(dāng)反響體系中存在氧氣時，反響往往存在一個誘導(dǎo)期。原因在于氧氣可以與自由基相結(jié)合，形成穩(wěn)定的自

11、由基。抑制劑即使少量存在就可以使反響減慢或停止三、鹵素對甲烷的相對反響活性同一試劑對不同化合物各種試劑對同一化合物同一分子中不同位置或官能團(tuán)對同一試劑不同氫原子發(fā)生氯代反響活性比3H : 2H : 1H = 5 : 4 : 1不同氫原子發(fā)生溴代反響活性比3H : 2H : 1H = 1600 : 82 : 1對于甲烷氯代反響快還是溴代反響快呢？1.從反響熱看相對反響活性與碳自由基穩(wěn)定性鹵素的相對活性：F2 Cl2 Br2 I2自由基的穩(wěn)定性是與其母體化合物的穩(wěn)定性相比而言的。比母體化合物能量高的越多越不穩(wěn)定。解離能不同，反映了碳自由基的穩(wěn)定性不同。解離能越低的碳自由基越穩(wěn)定。越穩(wěn)定的自由基越容

12、易生成。烷烴鹵代反響的決速步2.從活化能看相對反響活性過渡態(tài)理論 強(qiáng)調(diào)分子相互作用的狀態(tài)，將活化能與過渡態(tài)相連由反響物分子變成生成物分子，中間一定要經(jīng)過一個能量較高的過渡態(tài)，這個過渡態(tài)稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論(2) 活化能(Ea)發(fā)生一個化學(xué)反響所需要的最低限度的能量反響所需活化能越小，反響速率越大與反響熱的關(guān)系(3) 過渡態(tài)過渡態(tài)不能別離出來，無法用實驗證明它的存在一步反響沒有中間體，只經(jīng)歷一個過渡態(tài)多步反響中每一步都要經(jīng)歷一個過渡態(tài)，兩個過渡態(tài)之間存在中間體兩個自由基結(jié)合成分子時不需要活化能H 位能反響進(jìn)程abcEa 放熱反響 位能反響進(jìn)程abcEa H 吸熱反響 活化能 最低限度的能量(4) Hammond哈蒙德假說將過渡態(tài)與反響物、中間體、生成物關(guān)聯(lián)起來在簡單的一步反響基元反響中，該部過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。放熱反響，過渡態(tài)能量接近于反響物，其結(jié)構(gòu)也與反響物類似吸熱反響，過渡態(tài)能量接近于生成物，其結(jié)構(gòu)也與生成物類似Hammond假說意義在于可以根據(jù)多步反響中的反響物、中間體和生成物來討論過渡態(tài)。同類型反響，可以通過比較決速步的活化能大小，了解反響進(jìn)行的快慢