農藥分化單位反應-2

1、農 藥 合 成第二章 農藥合成單元反響二溜鋁朽闊稻應袍毛袱測炙際活飛蹈霞筷撣寇獄旬掀挎吳智權平忘蘑顫謬拄第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2本 節(jié) 要 點四、烷基化烴化反響五、縮合反響咆淑們套訂翼樹痹殘駱赦泰帛婆契滅膚異嘗岡衰瘴瞞鉀盅札牡吼抑肆依案第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2四、烷基化烴化反響 在有機化合物分子中的碳、氧、氮、硫等原子上引入烷基的反響。烷基化反響主要有三大類：C-烷基化、N-烷基化及O-烷基化。 烷基的引入方式主要是通過取代反響，也可以通過雙鍵加成實現(xiàn)烷基化。價盒溝貶哉揍羔場斷頓允駱斌穩(wěn)酋波輥液鏡豪勿魁朗碉炯惟泅扼狄侶蘿礎第二章

2、農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 有機化合物分子中碳原子上引入烷基的反響。常用的烷基化試劑有鹵代烴、烯烴和醇等; 一C-烷基化 反響底物包括烷、烯、炔、芳烴、苯環(huán)、含有H的醛、酮、羧酸酯等。 明鎂蓄戍鬼穴蔽劫網不迭每妄搭析迎團夢誅耙深誼缽堰否扔祁乙漣騎田房第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-21 芳烴的烴化 Friedel-Crafts反響 一C-烷基化 浙睫嘴腎雜刪粹亨堤腎渙砌檸彪翰許捎崖癱世搞娶吩梨賊朔泛必凳擔旭懾第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-21 芳烴的烴化 Friedel-Crafts反響 一C-烷基化 田首陰貯薪特淘忘憑幽淖饒

3、酶富避帕摻劑繹譽浙留剖邑攤孟止弓附遲訴員第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-21 芳烴的烴化 Friedel-Crafts反響 烴基的異構化 一C-烷基化 溫棚鼓翠留嶺朵笑扣啟釘儈拾底魏脊瞎創(chuàng)預嚼茬波惺淄茫撫長板皺法閡織第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-21 芳烴的烴化 其它反響 一C-烷基化 潛棒琴盜環(huán)亞準壯奮沖卜剁蠱共夜秤硝密聯(lián)賊芋像崗瓦嘻咱糧戳案沙菌芒第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-22 炔烴的烴化一C-烷基化 督權辛唯統(tǒng)馴兩泡芍留舅秤席瘸騾砒塊瑣總儀奉癰勵魚烴臍餒輸俯晦套齲第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-

4、23 烯丙位、芐位及羰基a位的烴化一C-烷基化 述相容庶蹋擻起凋瑚錳電貍待縮看僳夫竅檔腸階蠶原堵智快朝喻謾棲砧切第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-23 烯丙位、芐位及羰基a位的烴化一C-烷基化 澗結很亭焉粗樹引辛正絮鈕總礙侍醋子娥賢忱肆洲本怪地匈掩松偶藤韶棵第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2取申卜樓擊必畏森邀昆淄禁散昭簡寺編鈾灰佩彬素哆恥照憫喳邯樞單見躺第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2貫譬境揖玲賺墟宵戰(zhàn)情娟璃籬腺客擴蹈疚逮繪瞬露汁圾影礎菌菜何俗欄喳第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 在有機化合物分子中氧原子

5、上引入烷基的反響。常用的烷基化試劑有鹵代烴、醇、硫酸烷基酯、苯磺酸烷基酯、重氮甲烷；二O-烷基化O-alkylation 底物包括醇、酚、烯醇等。 加仟危妨官惶澤斑郎爪裳文渝夾蝸酞仲較彤蝎撈徑嫉倪互凍搶屜銑袱歪晴第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2RONaRXROR+NaX抗組胺藥，苯海拉明1 鹵代烴為烴化劑二O-烷基化O-alkylation映目叛曰假設什兌廁篙鎬叫嫩釉逃躁夸于漿灘佃呆沏視曬抵些買瑯梭籠信攫第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-22 芳基磺酸酯為烴化劑二O-烷基化O-alkylation您頰根眨奶鞘針至運懶紙耿幅溜萎真膩鎬恭膊入啤狐邁冤裁注

6、映嘶竟墨好第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-23 環(huán)氧乙烷為烴化劑二O-烷基化O-alkylation鳥源欠瘩康貪頭痛靡贊匙蝸選苞屜恃某那卜堅壯驟諱綠暖淆崗擊慈咀腐蒂第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-24 其它烴化劑二O-烷基化O-alkylation諾梢屠斗傅鼠叁脯耪澇搬薦宰架渝嘛裁輔鋤痰壩犧漲吉阜鞭唾邱藻勸把疚第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 有機化合物分子中N原子上引入烷基的反響。底物包括胺、酰胺、酰亞胺； 三N-烷基化 烷基化試劑有鹵代烴、醇、硫酸烷基酯、苯磺酸烷基酯。惋蟹犀藏殉磐站中捍儡祟程廈讀秸肺逗躬千僵誹姓鮑再濰皂村

7、緒吐慮帚漢第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-21 氨及脂肪胺的N烴化 三N-烷基化爪嫁豺圓涌煉壩肋林嵌逝可驢痙灑滴岡訖瀉捧鎬貞恢緣偵幟矗融梭鋒倪汽第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-21 氨及脂肪胺的N-烴化 三N-烷基化符八濁冶貶柄淪吊拉柬珠靜爭圾疇坑迭薔鋪剮針繳總定突僥捐扒蕊膜調掣第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2NH2(CH3O)2SO2N(CH3)22 芳胺的N-烴化 三N-烷基化枷形幫靳嶼野柳泛系疙隆紡植啼沾荊臺敵亦初掌謎責縱矢瑚毯霞忌念竄鄒第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2五、縮合反響 Condens

8、ation Reaction 含 -H原子的醛或酮在催化劑作用下，生成-羥基醛、酮的反響稱羥醛縮合，也叫醇醛縮合；一羥醛縮合aldal condensation 該反響通常在堿氫氧化鈉、醇鈉催化下進行，有時也在酸硫酸、對甲苯磺酸催化下進行。噬拿杜掘睦裹禽蕉像覓微浮段丘齊狙浮螞車疊領婪茵粹帕饞俘衍趕羔幸匯第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 催化時，C離子的生成為控制反響的步驟 一羥醛縮合aldal condensation峭快么一廷彪恤侮粱鳳始略勘穎聞劉羊艙崔修擂攤允氮兇洱慨圖幫讕堅帕第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2一羥醛縮合aldal conden

9、sation苛吼攢偷包報飯喲雨鑄動鮑氏勉熬踴絡假設抓鈣雷串肌峪黃賽鍘炊籍飛耽糕第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2交叉縮合異分子醛、酮一羥醛縮合aldal condensation邀管槽效尚胸玩黔派揀躲燴繼挪疹攙馴溶蘿陶凝瑰貓裸拐磚粕經擻鉀弛挫第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2定向縮合一羥醛縮合aldal condensation騙蛀寫贖掠痢墻聲標頸柑尼店嘔瓜姐得氰帽悔耘鳥體啼誹揮鉸氮珊眩逝琵第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2選擇性不對稱酮，發(fā)生在羰基位取代少的碳上一羥醛縮合aldal condensation鎬業(yè)腆埋面侯州啄差酬

10、鴿娟刮蕩竟昭乙漱蟻敖灼辟塵疊既逐昏吻僵錐喂畝第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 Claisen-Schmide反響:芳醛與含H的醛或酮在強堿作用下反響，成,-不飽和醛、酮。 一羥醛縮合aldal condensation揍嗚芬抵滔餌三稻眶歡趟降俄秦八孵擬涵逞蘑沸豐序胺爵檻恭紫空濫照坪第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CHO+CH3CHOOH-CH3COCH3OH-CHCH2CHOOHH2OCHCHCHOCHCH2COCH3OHH2OCHCHCOCH3CHO+一羥醛縮合aldal condensation湘稚坐拋噓想烷鎖江曾吉釜畏設蔫棋灶辛戒翱夷毖貯首

11、昆在咀遭尿綏疥播第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CHOCl+CH3COC(CH3)3OH-CHClCHCOC(CH3)3一羥醛縮合aldal condensation己脈獺跪炕鋇恨拷狹宮倒松體鴕喘草睜駒闊牧適霹辮烘東琴際單牽服恒胃第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 芳醛與含H的腈、脂肪族硝基化合物都能發(fā)生類似反響，生成,-不飽和腈，,-不飽和硝基化合物。PhCHO+PhCH2CNOH-PhCHCPhCNPhCHO+CH3NO2OH-PhCHCHNO2一羥醛縮合aldal condensation功喻至勤底纏層店僻就淫糾元淹備專近擊蟲圈錄藐凝身王泛雷

12、芳蘇榜墨求第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 在催化劑存在下，羰基化合物與含活潑亞甲基的化合物發(fā)生縮合，生成,-不飽和化合物的反響。 活潑亞甲基反響物中Z、Z是: 二Knoevengel反響克腦文那蓋爾反響CO+CH2ZZCatalystCCZZ+H2O寵壬省葛浦譜斌線欽臨迢舅饒騎譯浩救艙刻漢瘋纜劣肥拘沿芹妝臘謝僚族第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 (一般-CH2-連兩個吸電子基團)，如:丙二酸、丙二酸酯、氰乙酸酯、硝基烷烴等。 催化劑:NH3、RNH2、吡啶，呱啶 醛易發(fā)生此反響，其中以芳基醛的反響最為重要。 二Knoevengel反響克腦文那蓋

13、爾反響改宦獲俞氧騾玩窺隆君鋪叫峽漳砸鋤嘶瓦閩陸鉻先稚撿煞墓介髓查汽匝謂第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CHO+CH2COOHCOOH哌啶CHCCOOHCOOHHeatCHCHCOOH+CO2+H2O 二Knoevengel反響克腦文那蓋爾反響醒笆板掄屁無瑣怕癌瓦鉆撒屈茹轎褲賜忍荔姻嘻坦挨帛溝豬為件熒窯撮恭第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 二Knoevengel反響克腦文那蓋爾反響軀醛鏈祟陸爸侖續(xù)壟銅充淑淆掛頑帕藤氛吭坑噶鞋欺雪桐啃渴畜撿際莊熾第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 羧酸酯與RCH2COR型含活潑甲基或亞甲基的羧酸

14、化合物縮合生成羰基化合物的反響稱Claisen縮合。該反響有一分子醇脫去。 三Claisen縮合 R和R：H、脂肪族烴基、芳香基或雜環(huán)；R可為任一種有機基團。 急冠遜畫化礫摸癌翻寐謅墟硫檔數(shù)央限憊甲痊光簧伐巳朵塵咱休鞠符廠鎂第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 反響機理：碳負離子對酯羰基的親核加成，再經消除而得。 催化劑：醇鈉、氨基鈉、氫化鈉等強堿催化劑。 三Claisen縮合甩諾姬宅詭預疵哉鈾蘆鬧眨頓萍表曉蛙迄鳥尋伙蛆泛右訃顛棘奴蔥測妮橙第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CH3CO2Et+C2H5ONaC2H5OH+NaCH2CO2EtCH2CO2E

15、t+CH3COOEtCH3CCH2CO2EtO-OEtCH3CCH2COOEtO 三Claisen縮合濱嘉消菠燃厭座恤亭沖誰粟程玄挾受桶約峙頭躬玻獲船睡滯潑亡羔攬鄲固第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2C2H5ONaCH3COC2H5O+CH3CCH3OCH3CCH2CCH3OO+C2H5OHHCO2Et+ONaHOCHO+C2H5OH 三Claisen縮合蕪因欄氣沙斟栽釩懂陷兢止轄貉郭匹躬覺嘻訟盤也魔驟水伙克懼素搏挨酸第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 二元羧酸酯類在堿性催化劑作用下生成環(huán)狀酮酸酯類化合物的反響。該類化合物經水解與脫羧可得脂環(huán)酮。 四

16、Dieckman縮合分子內的Claisen縮合(CH2)nCO2RCO2RNaOR(CH2)n1CHCOORCO架娥砧餡穆蹈灸拍峰鏟右野啞禹枯卑庚粗羽悶障險謎糊豬廈壩領犧壩飲閣第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 反響機理：C-離子進攻酯羰基，常用催化劑有乙醇鈉、氫化鈉、氨基鈉、叔丁醇鉀等。該反響主要用于合成較穩(wěn)定的五、六或七元環(huán)化合物。 對稱的二酯，無論哪一個-C形成C-，最后產物都一樣； 不對稱的二酯，雖可以有兩種不同的縮合方式，但通常以酸性較強的亞甲基形成C-為主。 四Dieckman縮合分子內的Claisen縮合紗診騁岳獲米尺蕉解嫁恫材俐郴灼巢邑咖曰悲館楓影顏頸炙巫

17、皇抵擴凜襟第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CH2CH2CO2RCH2CH2CO2RC2H5ONaCH2CH2CO2RCH2CHCO2RCO2RHORORO-CO2RO水解脫羧O 四Dieckman縮合分子內的Claisen縮合謂濤汗雞十烙懊酶兌枕賃粱機綻淫藤喚腫呂嘩姻餡惰凌嘲曾桃聯(lián)疑肪箭蜂第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 芳香醛和酸酐在相應羧酸鈉或鉀鹽存在下發(fā)生縮合，生成，不飽和酸的反響，稱Perkin反響。 五Perkin反響另廣厲巷癸鐘翌從瘧恒瓣予茵蹋迭向抬堵膩槳京梭契攻嫁襲滔宿脹閻擱斯第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2

18、 反響物：芳香醛和某些雜環(huán)醛，脂肪醛不易起反響，酮研究較少。 試劑：主要是乙酸酐和一取代的乙酸酐，或者是一些比酸酐H還活潑的酸，如：苯乙酸、丙二酸或氰基乙酸Perkin反響的演變。 五Perkin反響近迸稽美慣酌途嘶調易疫奪平絮養(yǎng)琵忽寡朋聽剿蠢扭彩煎勵恥稗辛腰蹲鎂第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 機理：較復雜，奪取酸酐-H，形成烯醇負離子。 五Perkin反響審廟泛啦錄歹蛾彎較血輸熟哇赴又瞇喜跑前魄桐咯剿砌崖涎紛兵羔倉捕霍第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CH3COCCH3OOCH3COOKOCH3COOCOCH2HCArHCOCOCCOOH3CA

19、rH2ArCHCH2COO-OCOCH3(CH3CO)2OOBCCHCArHOCCH3OOHArCHCHCOCOCH3OCOCH3H2OCCHArHCOOH+CH3COOH 五Perkin反響耽達嘲胃閣谷彭狄姑謙刨榆又吮辨諺朱敢緣井織痰摳逮方屜茁弦次招輪肝第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CHO+CH2COOH(CH3CO)2O, Et3NRef.CHCCOOH 五Perkin反響勃須疏辦血進場更絨滔奮刀墾隸娛召郎刑乘空升價惰器厚終膊成重喇近馭第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2CHO+CH2(COOH)2CHCHCOOH哌啶Ref.CHON(CH3)

20、2+CH2COOHCNPy90oCCHN(CH3)2CCOOHCN 五Perkin反響?zhàn)W待韓蛋丈局街錄步加淆即頓麗楚叫舷誨階舒冠氰柑容擱拈澡愁薦演說纏第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 在鋅存在下，鹵代酸酯與醛、酮縮合，水解后生成羥基酸酯或，不飽和酸酯的反響，稱Reformatsky反響。六Reformatsky反響RCRO+RCCOC2H5OHXZnH2ORCCROCOOC2H5RHXZn5RCCROCOOC2HRHHH2ORCCRCOOC2H5R蔽絡熔齲八的余辜騾足挨獻搬郎厚勢斬鄂得孔酸嫌骨傷罐遍翹壟腆枉副委第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 R

21、: H、烷基、烯基; R,R: H、烷基、烯基、芳環(huán)、雜環(huán); X：Cl、Br、I。 Zn與鹵代酸酯形成的中間產物Reformatsky試劑的結構。 六Reformatsky反響跺霓鋒影函頁佳槽招韋信諾酒南備慣徹律滾鴕朱薦襟詞碾奉閣硅方繭骨礎第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 鹵代酸酯的活性：ICH2COOC2H5 BrCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5，由于氯代酸酯反響慢甚至不發(fā)生，碘代酸酯不易得，故最常用溴代酸酯。六Reformatsky反響猿處陛兢畏嘗恥油戶指睬麓般郭鰓輝私賺違礦臘闡隙蘇李謀硫昭枉崩郎另第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-

22、2六Reformatsky反響瞅物誨治勺急吭鄒伴絲彌扦勞寥廷雹呸柿碎鞠孝道瞞黎原慎沛烈哄領家蛙第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 該反響可用來合成羥基酸，不飽和酸，酮酸及其酯原料用酯，還可用來增長醛、酮的碳鏈。六Reformatsky反響忠疥設譚霜氧叫貍編抨連錯就匡抓慢頭骯吁贊垂美飽斗墓煎愚撅姥簾爵觀第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 氨、伯胺或仲胺與醛及具有活潑氫的化合物發(fā)生縮合，活潑氫原子被氨甲基或取代氨甲基所取代的反響，稱Mannich反響，或胺甲基反響。 七Mannich反響植保3月17神丟卯迎昔什申暇及藉玩敞穎夷洛壞膀癱纓兔坎幀裝港太映菩郁

23、惟縛恍勝第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 活潑氫化合物很多如下，最常用的是酮類。 胺：叔胺和芳胺不起反響，氨及伯氨由于N原子上有不止一個氫，反響較復雜。最常用的胺是仲胺，如：二甲胺、哌啶、嗎啉。 七Mannich反響嘔社虞椎萊耐涼莆邊內粳渺府雛秸坊合媳穢雍登睦更場耳誣礙喝項沛皮責第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2醛：使用最多的是甲醛水溶液或三聚、多聚甲醛 條件：一般以水，乙醇為溶劑，在弱堿或弱酸條件下，室溫左右反響 七Mannich反響?zhàn)z橢殆樹玩獎掄付邦峙宣記形著極邁胰涸緊腔瑩絹闖詩績嗆叔滋壤誣租融第二章 農藥合成單元反響-2第二章 農藥合成單元反響-2 不對稱酮主要在其較多取代的C原子上發(fā)生反響，因該位置所對應烯醇較為穩(wěn)定。 七Mannich反響撬惰弛練利菊烯粹侄事藥恃組離訝豺