鋰離子電池負極PPT課件

1、選材要求 插鋰時的氧化還原電位應盡可能低 鋰能夠盡可能多的在主體材料中可逆的脫嵌，比容量大 良好循環(huán)性能 氧化還原電位隨插鋰數(shù)目的變化應可能少 插入化合物應有較好的電子電導率和離子電導率 具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的固體電解質(zhì)界面膜 鋰離子在主體材料有較 大的擴散系數(shù)，便于快速的充放電第1頁/共28頁主要類型 負極材料選擇？第2頁/共28頁無機非金屬類負極材料 碳材料：具有較好的循環(huán)性能和嵌鋰電位比較低等優(yōu)點，因此目前商用鋰離子電池的負極材料多采用碳材料。 硅基材料：硅具有 4200 mAh/g 的超高理論嵌鋰容量，是一類有發(fā)展前景的負極材料。 過渡金屬化合物材料MX(M =

2、 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cu 等; X = O, S, F, N, P 等)：具有1000 mA h/g 左右的高容量.第3頁/共28頁碳材料-石墨 石墨是最早用于鋰離子電池的碳負極材料，其導電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，很適合鋰離子的嵌入與脫出。石墨分為天然石墨和人造石墨。工業(yè)上多采用鱗片石墨作為碳負極的原材料。鱗片石墨晶面間距為 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶體結(jié)構(gòu)和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序結(jié)構(gòu)，即石墨層按兩種順序排列。 第4頁/共28頁碳材料-無定形碳 常見的無定形碳有有機聚合物熱解碳、樹脂碳和乙炔黑等，前兩者的前

3、驅(qū)體有很多種，如聚苯、聚氯乙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、含有氧異原子的呋喃和含有氮異原子的丙烯腈樹脂等。隨著研究的深入，在改善無定形碳材料性能方面也取得了極大進展。第5頁/共28頁無定形碳材料研究進展 由晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS1)具有較好的球形形貌、可控的單分散粒子粒徑和光滑的表面，其可逆容量高達 430 mAh/g，首次庫侖效率達到 73%，動力學性能比中間相碳微球(MCMB)還好。 利用微乳液作媒介的晶體生長水熱法制備的含微孔的無定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 還要高的嵌鋰容量，其值達到 566 mAh/g，首次庫侖效率也提

4、高到83.2%，而且循環(huán)性能也非常好。 在硬碳材料中摻磷，可使其嵌鋰特性發(fā)生明顯改變，有序化程度提高，是提高無定形碳球電極可逆容量和充放電效率的較好方法。第6頁/共28頁硅基材料-硅薄膜 Li-Si 合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，會引起合金的機械分裂，導致材料結(jié)構(gòu)崩塌和電極材料的剝落而使電極材料失去電接觸，從而造成電極材料循環(huán)性能的急劇下降，最后導致電極材料失效。為了緩解體積效應，研究者采用鍍膜的方法制備硅薄膜材料。第7頁/共28頁硅薄膜主要研究進展 采用LPCVD以硅烷為前驅(qū)體在多孔鎳箔表面制備硅薄膜，其初始比容量達 l000 mAh/g，但 10 次循環(huán)后，容量衰減為 400

5、mAh/g。 采用濺射在銅箔上制備 250 nm厚的非晶硅薄膜，射頻磁電管并研究了膜厚度對電極性能的影響。結(jié)果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的電化學性能，經(jīng)過 30 次循環(huán)，其比容量接近 3500 mAh/g。SEM觀察顯示，較薄的膜與銅箔接觸更好，使得電極具有更小的內(nèi)阻。第8頁/共28頁納米硅 由于納米硅對與鋰電池的高吸收率，將納米硅用于鋰電池可以大幅度提高鋰電池的容量。 用納米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比為40:40:20 制得復合負極，其工作電壓比較平穩(wěn)，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循環(huán)性遠遠優(yōu)于普通硅，將充放電電流密度增大

6、 8 倍后，循環(huán)性基本不受影響，表明了這種納米復合電極優(yōu)異的高倍率充放電性能。但是納米材料容易團聚，團聚后的顆粒有可能失去電接觸而失效。經(jīng)過研究，常溫下鋰離子的嵌脫會破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，并觀察到納米硅顆粒發(fā)生團聚，導致電池循環(huán)性能下降。第9頁/共28頁硅/碳復合材料 針對硅材料嚴重的體積效應，利用復合材料各組分之間的協(xié)同效應，達到優(yōu)勢互補的目的，其中硅/碳復合材料就是一個重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。第10頁/共28頁硅/碳復合材料的研究進展 利用高溫熱解反應，使納米硅和石墨微粒高度均勻地分散在 PVC 熱解產(chǎn)生的碳中，形成一種新型的硅碳復合嵌鋰材料。該復

7、合材料首次充放電效率約為 84%，可逆比容量為 700 mAh/g 左右，30 次循環(huán)后容量維持在 90%以上。 通過反乳液聚合后高溫裂解方法得到表面光滑的 Si/C 核殼結(jié)構(gòu)的復合物 ，首次可逆容量為 910mAh/g，具有較好的循環(huán)性能。第11頁/共28頁硅/碳復合材料的研究進展 Si/C 核殼結(jié)構(gòu)的SEM圖第12頁/共28頁過渡金屬化合物材料 過渡金屬化合物反應機理：放電時金屬氧化物 MO 被還原為納米級的金屬 M 粒子， 充電時 M又被氧化為 MO 金屬氧化物，并伴隨著的 Li2O生成和分解。 缺點：普遍存在體積變化大、極化大和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題, 導致充放電過程中電壓滯后大、循環(huán)穩(wěn)定性

8、差. 解決方法：表面包覆技術(shù)和結(jié)構(gòu)設計第13頁/共28頁過渡金屬化合物材料 表面包覆技術(shù)：先進行納米化用于改善儲鋰動力學, 并緩解材料充放電過程中由于體積膨脹造成的內(nèi)應力。通過導電材料(如碳等)進行表面包覆可進一步提高材料的導電性, 并穩(wěn)定材料的表界面, 從而使材料的比容量、倍率性能乃至循環(huán)穩(wěn)定性均得到大幅提高.第14頁/共28頁過渡金屬化合物材料 例：通過葡萄糖水熱的方法在單分散 -Fe2O3 納米紡錘體表面包覆碳層, 之后在惰性氣氛中退火使 -Fe2O3 還原為 Fe3O4, 制備出碳包覆的 Fe3O4 納米紡錘體.處理后可逆容量、 倍率性能以及首圈庫倫效率均有大幅提升。第15頁/共28頁

9、過渡金屬化合物材料 結(jié)構(gòu)設計： 一是構(gòu)筑共彌散結(jié)構(gòu)：通常采用的優(yōu)良基底材料是導電的碳材料，將納米顆粒均勻分散到碳基底中制成復合材料?？杀憩F(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。 二是構(gòu)筑釘扎結(jié)構(gòu)：多壁碳納米管、石墨烯等具有高比表面和高導電性的碳材料常被用作載體材料這些載體可以“釘扎”或“包裹”納米顆粒。提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。第16頁/共28頁過渡金屬化合物材料第17頁/共28頁 錫及其化合物是鋰離子電池的非碳類負極材料研究較多的領域。錫基氧化物以其高的理論比容量，低成本，低毒性、寬廣的實用性成為理想的鋰離子電池負極材料。 缺點：但是錫在充放電循環(huán)過程中，體積發(fā)生了膨脹和收縮，引起晶粒破碎，結(jié)構(gòu)

10、崩塌，導致電極的破壞，減少了電極的循環(huán)壽命。第18頁/共28頁第19頁/共28頁改善錫基負極材料性能 改變材料的結(jié)構(gòu)和形貌 電極的性能與電極材料的結(jié)構(gòu)和形貌息息相關(guān)，粒子為納米級時，比表面積增大，減緩了體積的變化，鋰離子在其中的擴散距離顯著降低，所以納米級尺寸不僅使材料具有更好的倍率性，而且可提高材料電極的可逆比容量，從而提高循環(huán)性能。國內(nèi)外已有多人合成了便于Li+順利脫插的中空、多層納米結(jié)構(gòu)材料。第20頁/共28頁錫基負極材料研究進展 Yang通過簡單的水熱法合成 SnO2 納米片，而后內(nèi)組裝成花型結(jié)構(gòu)材料。比較了花型結(jié)構(gòu)納米材料和 SnO2 納米電極的電化學性能， 30 次循環(huán)后前者的可逆

11、比容量為 670 mAh/g 高于后者，也高于已經(jīng)商業(yè)化了碳基材料，且容量消失率低于后者。YANG R, GU Y G, LI Y Q, et al. Self-assembled 3-D flower-shapedSnO2 nanostructures with improved electrochemical performance forlithium storageJ. Acta Materialia, 2010, 58: 866-874.第21頁/共28頁錫基負極材料研究進展 制備錫基復合材料。通過利用各組分間協(xié)同作用，優(yōu)勢互補，提高電化學性能。 例：SnC 復合負極材料。以 SiO

12、2 納米球為硬模板, 三水合錫酸鈉為錫源, 通過前驅(qū)體包覆水解模板去除的方法制備了 SnO2 中空納米球, 隨后以葡萄糖為碳源, 通過水熱后燒結(jié)的方法得到了SnC 中空納米球結(jié)構(gòu)。第22頁/共28頁錫基負極材料研究進展 得到的中空球體結(jié)構(gòu)具有較大的內(nèi)部空間, 可以容納 Sn 顆粒嵌鋰后的體積變化. 復合材料中的 Sn 完全鋰化為 Li4.4Sn 時, 中空球內(nèi)仍有 17%的剩余空間. 同時, 外層的碳殼可以提高復合材料的導電性, 并對充放電過程中形成于材料表面的SEI起穩(wěn)定作用. 第23頁/共28頁錫基負極材料研究進展 摻雜 納米錫氧化物材料提高了負極材料的電化學性能，但因其具有較大的比表面積，使得在制備過程中易產(chǎn)生團聚，因此在錫材料中摻雜另一種相對活性較差甚至是惰性的金屬或非金屬作為鋰嵌入的緩沖基體，緩沖反應物的體積膨脹，改變其微觀結(jié)構(gòu)和形貌，能有效阻止充放電反應中錫原子簇的生成，維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高其電化學性能第24頁/共28頁錫基負極材料研究進展 例：碳的摻雜 /包覆。 研究者先后合成了 SnO2/ 多壁碳納米管的混合物SnO2/C 納米孔碳微球SnO2/C 納米纖維三維分層結(jié)構(gòu)的 SnO2/ 石墨碳復合物等材料，這些材料不僅具有較高的儲鋰性能，在充放電過程中很少發(fā)生團聚，而且首次充放電效率也較高，可逆放電容量均高于純納米氧化