高等有機化學取代基效應自PPT課件

1、高等有機化學的研究內容與目的高等有機化學是有機化學的核心部分(core)高等有機化學分子結構的基本概念含碳化合物的反應性反應過程中的結構變化反應機理化合物中間體結構揭示反應的本質、內在規(guī)律，把有機反應有機地聯系起來第1頁/共94頁 目 錄第一章 取代基效應 第二章 有機反應活性中間體 第三章 飽和碳原子上的親核取代反應 第四章 芳環(huán)上的取代反應 第五章 碳碳重鍵的加成反應第六章 碳雜重鍵的加成反應 第七章 消除反應第2頁/共94頁第一章 取代基效應 (Substituent Effects) 一. 誘導效應 結構特征 、傳遞方式、傳遞強度 、相對強度 二. 共軛體系 1. 共軛體系與共軛效應共

2、軛體系與共軛效應 2.結構特征結構特征 3. 傳遞方式傳遞方式 4. 相對強度相對強度 三. 超共軛效應 - 超共軛體系、- p 超共軛體系、- 超共軛體系、- p 超共軛體系四. 場效應 五. 空間效應 1. 對化合物穩(wěn)定性的影響 2. 對反應活性的影響 第3頁/共94頁CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第一章 取代基效應反應的本質： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價鍵的極性取決于取代基的效應CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應：分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產生的影響第4頁/共

3、94頁取代基效應電子效應場效應空間效應誘導效應共軛效應超共軛效應（位阻效應）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞物理的相互作用電子效應 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉移的結果。O2NCH2COO H CH3COO H第5頁/共94頁 第一節(jié)、 誘導效應 (Inductive effect)一、誘導效應分類一、誘導效應分類靜電誘導效應靜電誘導效應動態(tài)誘導效應動態(tài)誘導效應第6頁/共94頁( (一) )靜電誘導效應1 1、靜態(tài)誘導效應定義： 不同原子之間形成共價鍵，由于他們的電負性不同，共同的電子對偏向于某一個原子，而是共價鍵帶有極

4、性。 在多原子分子中，一個鍵的極性可以通過靜電作用影響到分子的其它部分，是分子的電子云密度發(fā)生一定程度的轉移，這種轉移時由成鍵原子電負性不同而引起的，并通過靜電誘導作用沿著分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子之間的相互作用稱為誘導效應，在靜態(tài)分子中所表現的誘導效應叫靜態(tài)誘導效應第7頁/共94頁2、誘導效應方向： 在有機化學中，誘導效應的方向是以CH鍵作為標準來衡量的。碳氫化合物可以看作是其它有機化合物的母體。 當CH鍵的氫原子被其他原子（或原于團)取代，得到的衍生物和母體化合物的電子云密度分布加以比較，就能明顯地看出誘導效應的存在。第8頁/共94頁 吸電子誘導效應 CH鍵中的氫原子被一個電負性較它

5、強的取代基X取代后，鍵的電子云將移向X ，X表現了吸電子性，故把取代基X稱為吸電子基。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應。一般用I 表示。 供電子誘導效應 CH鍵中的氫原子被一個電負性較它弱的取代基Y取代后，鍵的電子云將移向碳原子，Y表現了供電子性，故把取代基Y稱為供電子基。由它所引起的誘導效應稱為供電子誘導效應。一般用+I表示；CX CH YCI效應 標準 +I效應第9頁/共94頁 3、誘導效應傳遞誘導效應延鍵鏈的傳遞是以靜電誘導效應的方式進行的CCClCCClC CCl結構特征： 單、雙、叁鍵傳遞方式：、鍵傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。第10頁/共94頁例如：取代酸酸性強度的

6、變化是氯原子的吸電及甲基的供電誘導效應的結果。pKa 2.86 pKa 4.87 在鍵鏈中通過靜電誘導傳遞的誘導效應的強弱是與距離有關的，隨著距離的增加，由近而遠依次減弱，愈遠效應愈弱，而且變化非常迅速，一般經過三個原子以后誘導效應已經很弱。第11頁/共94頁誘導效應的相對強度：取決于取代基的中心原子的電 負性 (Electronegativeties）4、誘導效應強弱比氫原子相對電負性愈大，則-I效應愈強，比氫原子相對電負性愈小，則+I效應愈強。第12頁/共94頁同周期的元素自左到右電負性增大,-I 增強：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I（1）與碳原子直接相連的原子-OR SR例如

7、： FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOHpKa 3.18 3.83第13頁/共94頁與碳直接相連的基團不飽和程度越大，吸引電子能力越強，則-I效應愈強，C CR CH CHRCH2CH2R sp sp2 sp3s成分越高，電負性越大，吸電子能力越強。 =O-OR N=NR-NR2 例如： CHCCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 3.32 4.35 4.82 HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOHpKa 2.85

8、3.35 3.58 第14頁/共94頁 帶正電荷的基團具有吸電子的誘導效應（-I), 帶負電荷的基團具有供電子的誘導效應（+I）。與碳直接相連的原子上具有配位鍵，也有強的吸電子的誘導效應。 NR2O_+-I-I效應：+I效應：O_OR NR2+NR2第15頁/共94頁5. 誘導效應強弱的測定測定誘導效應的方法有： 酸堿強度、偶極矩、核磁共振 根據取代酸、電離常數來比較誘導效應的強度 一般先選取適當的酸，堿作為參考酸或參考堿，然后代入一系列不同的取代基，通過酸、堿強度的變化，排列誘導效應的強度順序。第16頁/共94頁例如：以乙酸為參考酸，具有XCH2COOH通式，由于取代基誘導效應的方向和強度不

9、同，其酸性強弱不同 X pka X pka 一一NO2一一+N(CH3)3 一一CN F C1 Br 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.6 一一I OH H CH 一一C(CH3)3 312 383 476 488 505由表可以推斷取代基誘導效應的相對強度如下： 一NO一+N(CH3)3一CN一F一CI一Br一OH一H一CH3一C(CH3)3第17頁/共94頁但必須注意：這只是相對次序的比較，而且由于相互影響和相互作用因素的復雜性，取不同的參考酸、堿，用不同的溶劑，甚至在不同的條件下測定都有可能不完全一致。第18頁/共94頁通過偶極矩的大小來比較取代基誘導效應的強度和方向

10、 低級的直鏈烷烴 非極性分子不顯偶極矩。當其中氫原子被不同取代基取代時，由于取代基吸電子，供電誘導效應的不同而產生相應的偶極矩，因而可以同一化合物的不同取代產物的偶極矩來比較和排列不同取代基的誘導效應相對強度。 第19頁/共94頁 烷烴取代物的偶極矩(D) 取代基結構取代基結構 一一OH C1一一CHO NO2 一一CN CH3-X CH3CH2-XCH3CH2CH2-X 1.69 1.69 1.64 1.83 2.00 2.04 2.69 2.73 2.72 3.54 3.70 3.72 3.94 4.02 4.05氯代烷的偶極矩氯代烷氯代烷 偶極矩偶極矩D CH3一一C1 CH3CH2一一

11、C1 (CH3)2CHC1 (CH3)3CC1 1.83 2.00 2.15 2.15第20頁/共94頁結論：偶極距值越大，誘導效應越強結論：偶極距值越大，誘導效應越強烴基不同，烴基不同，取代基相同取代基相同時對誘導效應時對誘導效應影響不大影響不大烴基相同烴基相同，取代基不同取代基不同時對誘導效應時對誘導效應影響較大影響較大支鏈越多，偶極矩越大?？梢娡榛?I效應應該為： 甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強。第21頁/共94頁 據據NMR NMR 譜的化學位移值來判定取代基誘導效應的強弱譜的化學位移值來判定取代基誘導效應的強弱 通過核磁共振譜(NMR)化學位移的測定也是比較誘導效應

12、強度的常用方法，因為質子周圍電于云密度的變化，將引起質子峰化學位移占值的不同，而電子云密度的變化是可以與取代基的吸電或供電的誘導效應及其強度相聯系的。取代基的吸電子效應越強，質子周圍電子云密度越低， 值越大， 值移向低場。第22頁/共94頁 表 X XCHCH3 3中甲基氫的 值X X NO2 F OH CI 一一Br SH 一一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30一一N(CH3)3 一一I COCH3 一一COOH CN CH3 一一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23第23頁/共94頁注意：從表中的數據可以看出，

13、與從偶極矩測定的結果有些不同，如: 以甲基取代氫后d值增大，由0.23達到0.90，即 值移向低場，也就是說，CH3與H一相比具有吸電性，這與偶極矩測定的結果CH3一具有供電性恰恰相反。烷甚是供電基還是吸電基?存在著矛盾。怎樣解釋這個問題？第24頁/共94頁5 5、 關于烷基誘導效應的方向問題關于烷基誘導效應的方向問題 從鹵代烷偶極矩和烷基取代乙酸酸性的測定，烷基是供電基。例如：近年試驗表明近年試驗表明 CHCH3 3 吸電子基吸電子基顯示吸電子的-I效應 第25頁/共94頁測定方法：核磁共振法、微波法 核磁共振譜數據烷基表現為吸電性。核磁共振譜數據則可更確切地判斷烷基為吸電基。 伯，仲，叔氫

14、的化學位移第26頁/共94頁 羧酸 -氫的化學位移第27頁/共94頁 微波法測定烷烴的偶極矩證明烷基確有吸電性，為弱的吸電基。電負性 H D例如：微波法測定偶極距異丁烷 =0.132D 氘取代異丁烷 =0.141D。 第28頁/共94頁例如：測定下列三種丙烷的偶極矩，結果氘取代亞甲基上的氫，偶極矩增大，取代甲基上的氫則偶極矩減小，更清楚地證明甲基是吸電基。 第29頁/共94頁究竟烷基的誘導效應是供電呢?還是吸電呢?影響因素是比較復雜的。只從成鍵原子的電負性比較。決定于烷基和什么樣的原子或原子團相連。l當烷基和電負性比烷基小的原子或原子團，則表現為吸引電子的-I效應。 有人測出：甲基比氫有微弱的

15、吸電性。其電負性為： CH3 2.3 H一 2.1l當烷基和電負性比烷基大的原子或原子團相連時，則表現了供電性的+I效應。第30頁/共94頁些測定的方法還與反應條件密切相關例如： 酸性 溶液中 乙酸 丙酸 烷基顯示給電性 氣相中 丙酸 乙酸 烷基顯示吸電性 在氣相 叔醇仲醇伯醇 烷基顯示吸電性 在溶液 伯醇仲醇叔醇 烷基顯示給電性這都是由于在溶液中測定時，CH3CH2COO，(CH3)3CO負離子與相應體積較小的負離子CH3COO、CH3O比較，溶劑化作用受到空間因素抑制的結果。第31頁/共94頁 總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于 烷基于

16、什么樣的原子或原子團相連烷基于什么樣的原子或原子團相連烷基與電負性小的原子或原子團相連，表現烷基與電負性小的原子或原子團相連，表現吸電子性吸電子性烷基與電負性大的原子或原子團相連，表現烷基與電負性大的原子或原子團相連，表現供電子性供電子性第32頁/共94頁(二二)動態(tài)誘導效應動態(tài)誘導效應 Id、定義、定義在有機化學反應中，分子的反應中心如果受到極在有機化學反應中，分子的反應中心如果受到極性試劑進攻，鍵的電子云分布將受到試劑電場的影性試劑進攻，鍵的電子云分布將受到試劑電場的影響而發(fā)生變化，這種現象稱為響而發(fā)生變化，這種現象稱為動態(tài)誘導效應動態(tài)誘導效應（Id）它是外加因素引起，暫時的極化效應，是與

17、鍵的極它是外加因素引起，暫時的極化效應，是與鍵的極化性或可極化性有關。化性或可極化性有關。 第33頁/共94頁、動態(tài)誘導效應、動態(tài)誘導效應Id與靜態(tài)誘導效應的比較與靜態(tài)誘導效應的比較大多數情況一致，又是不同大多數情況一致，又是不同不同點不同點：起源不同，導致結果不同起源不同，導致結果不同 靜態(tài)誘導效應，是分子本身所固有的性質，是與鍵的極性基態(tài)時的永久極性有關的。 動態(tài)誘導效應是由于外加因素引起的，暫時的極化效應，是與價鍵的極化性（可極化性）有關的。第34頁/共94頁極化效果不同極化效果不同在靜電分子中，碳鹵鍵的極性次序應為： CF CC1 CBr C-I 鹵代烷的取代反應中的活潑性次序按理說也

18、是 CF CC1 CBr CI但鹵代烷的親核取代反應活性卻恰恰相反，實際其相對活性為： RIRBrRC1 CF原因：是動態(tài)誘導效應的影響。因為在同族元素中，隨原子序數的增大電負性降低，其電子云受到核的約束也相應減弱，所以極化性增大，反應活性增加。第35頁/共94頁如果中心原子是同周期元素，則動態(tài)誘導效應次序隨原子序數的增大而減弱，因為電負性增大使電子云受到核的約束相應加強，所以極化性減弱，反應活性降低。 一CR3一NR2一OR一F靜態(tài)誘導效應是分子固有的性質，它可以促進反應的進行，也可以阻礙反應的進行。動態(tài)誘導效應是由于進攻試劑所引起的，只能有助于反應的進行，不可能阻礙或延緩反應。第36頁/共

19、94頁 在大多數情況下，靜態(tài)誘導效應和動態(tài)誘導效應的作用是一致的，有助于某種反應方向的進行。然而，若靜態(tài)因素和動態(tài)囚素的方向相反時，起決定性作用的是動態(tài)因素。第37頁/共94頁例如：氯乙烯和HBr的加成反應：靜電因素（即在氯原子影響下雙鍵的極化）有利于按反馬爾科夫尼科夫規(guī)則加成，動態(tài)因素有利于按馬爾科夫尼科夫規(guī)則加成， 實際上反應按馬爾科夫尼科夫規(guī)則進行，說明動態(tài)誘導效應起決定性作用。 CH2=CHCl + HBr BrCH2-CH2Cl 反馬氏CH2=CHCl + HBr CH3-CHBrCl 馬氏第38頁/共94頁動態(tài)誘導效應的相對強度動態(tài)誘導效應的相對強度與鍵的極化度有關，而鍵的極化度又

20、決定于原子的極化度。 對同一族的原子來說，在受試劑電場影響時，所表觀的動態(tài)誘導效應的相對強度，則為； I一Br一CI一F 對于同一周期的原子來說，則為： 一CR-NR2一ORF 第39頁/共94頁若原子不帶電荷，而僅僅是在電子云密度上有所不同，則電子云密度較大的，所表現的動態(tài)誘導效應也較強。 一C(CH3)3C(CH3)3一CH(CH3)2-CH2CH3CH(CH3)2-CH2CH3一CH3CH3若原子的飽和程度不同，則因 鍵的極化度大于 鍵，動態(tài)誘導效應將因不飽和鍵的存在而增大。 NRNR2注意：它們必須與同種原子相連，否則無法進行比較。 鍵極化 度極化度第40頁/共94頁（三）誘導效應的應

21、用1、對化學平衡的影響 對某一個化學平衡來說，平衡常數K決定于反應物和生成物的相對穩(wěn)定性。例如：乙酸在水中的離解作用可表示如下：酸性的強弱可由平衡常數的大小來衡量。當乙酸的一個 氫原子被氯原子取代后，則由于氯原子的親電誘導效應(-I)使羧酸加大了離解。第41頁/共94頁 同時生成的氯乙酸負離子由于氯原子的親電誘導效應使體系變得更穩(wěn)定， 即氯乙酸負離子比乙酸負離子的穩(wěn)定性大，使反應向產物的方向移動，所以，K2K1 第42頁/共94頁2、誘導效應對反應速度的影響 在前面討論的誘導效應對化學平衡的影響時，只考慮反應的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，并沒有涉及到反應速度的問題，在這種情況下，只要分別研究反應物和生

22、成物的靜態(tài)誘導效應就夠了。 但在有機化學中，能很快建立平衡的反應是比較少的，許多反應需要經過長時間才能達到平衡，或者根本是不可逆的。在不少情況下，常有其它副反應伴隨發(fā)生，反應的方向和所得的產物，都由反應速度來決定。第43頁/共94頁 在有機化學反應中，一般都要經過活化的過程，反應進行難易主要決定于反應物分子所需活化能的大小。因此，凡是能使活化能降低的因素，都能提高反應速度；反之，凡能使活化能升高的因素，則都會使反應速度降低。第44頁/共94頁第二節(jié)共軛效應 (Conjugation)(Conjugation)一、共軛效應的涵義 我們在研究有機化合物的性質時，常碰到不少的有機化什物表現出一系列不

23、同于其它有機化合物的特性。例如：共軛二烯烴1 1，44的加成反應、苯及其衍生物的“芳香性”、苯環(huán)上取代基的定位效應等等。這些有機化合物從結構上看，或是單雙踺交替排列的體系，或具有未共用分子軌道。 第45頁/共94頁 在1，3-丁二烯中(CH2=CH-CH=CH2)的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。一般的單雙鍵：CC單鍵鍵長0.154nm CC雙鍵鍵長0.134nm 1,3丁二烯:CC單鍵鍵長0.147nm CC雙鍵鍵長0.137nm第46頁/共94頁從其同系物的不同異構體的氫化熱也可以推斷這些單雙鍵交替的體系具有特殊的穩(wěn)定性。例如：第47頁/共94頁氯乙烯與氯乙烷比較，從誘

24、導效應考慮氯乙烯的偶極矩，由于 鍵的電子云流動性較大， 偶極矩應該加大，而實際不然，氯乙烯的偶極矩比氯乙烷的反倒減小了。同時，氯乙烯也同樣存在單雙鍵平均化的趨勢。第48頁/共94頁 這些事實現象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵直接相連的體系中， 軌道與 軌道或P軌道與 軌道之間存在著相互的作用和影響。第49頁/共94頁1. 1.離域鍵和離域體系 1)1)離域鍵離域鍵 從化合物的結構上看，或是單雙鍵交替排列體系或從化合物的結構上看，或是單雙鍵交替排列體系或是是為共用電子的分子軌道，每個城建電子不僅受到成鍵為共用電子的分子軌道，每個城建電子不僅受到成鍵原原子的原子核的

25、作用，而且也受到分子中其他原子核的子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作作用，因而是分子能量降低，體系趨于穩(wěn)定，這種現象用，因而是分子能量降低，體系趨于穩(wěn)定，這種現象稱稱為為 電子的離域。形成的鍵叫離域鍵（大電子的離域。形成的鍵叫離域鍵（大 鍵）鍵）離域體系：含有離域鍵的體系稱為離域體系CH2CH2CH CH - -第50頁/共94頁2)2)共軛體系（離域體系）共軛體系（離域體系）電子離域的體系叫共軛體系電子離域的體系叫共軛體系 在不飽和化合物中，如果與在不飽和化合物中，如果與C=CC=C相鄰的碳原子相鄰的碳原子上有上有p p軌道，則軌道，則p p軌道便可與軌道便可與C=CC=C形成

26、一個包含兩形成一個包含兩個以上的原子核的個以上的原子核的 鍵，這種體系稱為鍵，這種體系稱為共軛體系共軛體系。 特點特點：1 1、能量降低、能量降低 2 2、鍵長平均化、鍵長平均化3 3、具有正負、具有正負交替交替 現象現象CCCCHHHHHHCH2CH2CH CH - -第51頁/共94頁3) 3)共軛效應：共軛效應：(Conjugation) (靜態(tài)的共軛效應) 在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應叫共軛效應叫共軛效應例如：1，3丁二烯在靜態(tài)時的共軛效應，。 CCCCHHHHHHCH2CH2CH CH - -第52頁/共94頁CCCCCCC

27、 NCCCOHCCC CCC、 - 共軛體系C1C2C3C4二、共軛體系類型二、共軛體系類型CHCH2 2=CH-CH=O=CH-CH=O第53頁/共94頁、p - 共軛體系多電子的多電子的 p - p - 共軛體系共軛體系 例如：例如： CH2=CH-CH 第54頁/共94頁缺電缺電子的子的 p - p - 共軛體系共軛體系 例如：例如： CH2=CH-+CH2C3C2C1CH3HH+HCH3CHCHCH2第55頁/共94頁等電子的等電子的 p - p - 共軛體系共軛體系例如：例如： CH2=CHCH2 第56頁/共94頁3. 超共軛效應 (Hyperconjugation) 除了 和 典

28、型的共軛體系外，有些 鍵和 鍵、 鍵和 軌道、甚至 鍵和 鍵之間也顯示一定程度的離域現象，而組成共軛體系，一般稱為超共軛體系。第57頁/共94頁超共軛效應的提出例如： 不同的烷基苯，從一般誘導效應的概念考慮，當烷基連在苯環(huán)上，即連在sp2雜化碳原子上時，與氫比較應呈現供電的誘導效應，而且誘導效應強度的次序應為叔仲伯。對苯環(huán)在親電取代反應中活性的影響似乎也應為第58頁/共94頁 烷基苯在氣相中測定的偶極矩的數據看，也是符合上述烷基誘導效應規(guī)律的。 第59頁/共94頁但進行苯環(huán)上的親電取代溴化時，得到的卻恰恰相反。這里烷基對苯環(huán)親電取代反應活化的次序實際為：第60頁/共94頁 這樣的結果與一般供電

29、誘導效應的設想是相矛盾的，勢必存在其他影響因素，主要由于存在著CH 鍵與 鍵的離域，也即超共軛效應。甲苯有三個CH 鍵與苯環(huán) 體系共軛，乙苯只有兩個，異丙苯只有一個，而叔丁基苯則沒有CH 鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速度的順序。第61頁/共94頁 丙烯的不對稱加成所以符合Mafkovnikov規(guī)則，主要也是由于超共軛體系離域的結果。第62頁/共94頁 如果是2戊烯進行不對稱加成，由于甲基有三個CH 鍵與 鍵共軛，而亞甲基只有兩個CH 鍵與 鍵共軛，因此加HCl的產物主要為2取代的烷烴。可見超共軛效應起了主要作用。 第63頁/共94頁超共軛體系常見的幾種類型 - - 超共軛體系超共軛體系CH鍵

30、與不飽和鍵的共軛 體系體系CHHHCHCH2CHHHCHO第64頁/共94頁 - p - p 超共軛體系超共軛體系 軌道與原子p軌道的共軛叫做 - p 超共軛，這種共軛常表現在自由基和正碳離子中。 自由基：自由基：帶電子的原子和原子團 自由基的穩(wěn)定程度與參與共軛的CH鍵的數目有關，CH鍵的數目增多，其穩(wěn)定程度增多。 (+CHCHHCCHHHCHHH.HCHHCHCHHH.HCHHCH2.CH3.第65頁/共94頁 碳正離子：碳正離子：正碳離子具有一個缺乏電子的空軌道。所以，不飽和性更大。CH鍵的整個電子云翔空軌道轉移的趨勢，是正電荷分散，體系穩(wěn)定。 +HCHHCCHHHCHHHHCHHC HC

31、HHHHCHHC H2C H3+(+CCCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH第66頁/共94頁 - 超共軛體系 - 超共軛體系CH鍵通過單鍵與飽和碳原子相連，而這個碳原子在反應過程中趨向于不飽和的話，則在反應中就能表現出下列的共軛關系，即是兩個鍵之間的共軛，所以叫 - 超共軛體系第67頁/共94頁（3）超共軛效應使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73第68頁/共94頁CCCYXCC(I)(II)-C+C三、共軛效應的相對強弱三、共軛效應的相對強弱相對強度：Y Y為吸電子基團時吸電子共軛效應為

32、吸電子基團時吸電子共軛效應 (- (-C),C),X X為供電子基團時供電子共軛效應為供電子基團時供電子共軛效應 (+ (+C).C).第69頁/共94頁 共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性的共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性的相對大小及其主量子數的相對大小相對大小及其主量子數的相對大小 主量子數相同元素的主量子數相同元素的P軌道大小相近，可以充分的交蓋，軌道大小相近，可以充分的交蓋，離域程度也較大離域程度也較大 取代基中心原子數與碳原子的主量子數不同時，軌道交取代基中心原子數與碳原子的主量子數不同時，軌道交蓋程度相對減弱，蓋程度相對減弱，離域程度也較小離域程度也較小電

33、負性越大，電負性越大，C C越強越強第70頁/共94頁同周期元素，隨原子序數增大，同周期元素，隨原子序數增大，C C 增強：增強： C C =O =O =NR =NR =CR =CR2 2相同的元素，帶正電荷的原子，相同的元素，帶正電荷的原子，C C效應較強：效應較強： =NR=NR2 2 =NR=NR CNR2CNRCCCCCCC NCCCO+第71頁/共94頁同族元素： F Cl Br I FCCClCCBrCCICC+C:原子半徑越大，原子半徑越大，p p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的 軌道重疊越困難，軌道重疊越困難，電子離域程度小，電子離域程度小，C C 越小。越小。 注意：注意：共軛

34、效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的有時兩種作用的方向是相反的. . 帶負電荷的元素將具有相對更強的效應帶負電荷的元素將具有相對更強的效應+C O +C O -OR -OR -OR2-OR2-+C第72頁/共94頁官能團和偶極矩的測定也可以比較共軛效應的強弱 X CH3X C6H5一X F C1 Br COCH3C00C2H5 C三N NO2 1.8l 1.86 1.78 2.84 l.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24 +0.16 +0.07 0.

35、16 0.19 0.45 0.69第73頁/共94頁 共軛效應的影響因素是多方面的，是比較復雜的，不僅決定于取代基中心原子的電負性和P軌道的相對大小，而且其強弱還受其他原子及整個分子結構的制約.同時共軛效應和誘導效應是并存的，是綜合作用于分子的結果，通常是難以嚴格區(qū)分的。如：從下列化合物測定的pKa數據分析 第74頁/共94頁四、動態(tài)共軛效應 共軛效應也存在靜態(tài)和動態(tài)的區(qū)別. 靜態(tài)共軛效應是共軛體系內在的固有的性質，在基態(tài)時就存在的。 動態(tài)共軛效應則是共軛體系在反應過程中，在外界電場影響下所表現的瞬間的暫時效應。第75頁/共94頁例如：1.3丁二烯在基態(tài)時由于存在共軛效應，表現體系能量降低，電

36、子云分布發(fā)生變化，鍵長趨于平均化，這是靜態(tài)共軛效應的體現。而在反應時， 在鹵化氫試劑進攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉移，出現正負交替分布的狀況，這是動態(tài)共軛效應。第76頁/共94頁在反應過程中產生的正碳離子活性中間體，由于發(fā)生相當于烯丙基的P 共軛離域而穩(wěn)定，并產生了1，2加成和1，4加成兩種可能。第77頁/共94頁注意：靜態(tài)共軛效應是共軛體系分子基態(tài)時固有的性質，可以是促進也可以是阻礙反應的進程，而動態(tài)共軛效應只有在反應過程中，有利于反應進行時才能發(fā)生，因此，動態(tài)共軛效應只會促進反應的進程。與誘導效應類似，動態(tài)因素在反應過程中，往往是起主導作用的。 第78頁/共94頁例如：氯苯在靜態(tài)下，+I效應是大于+C效應的，從偶極 矩的方向可以測得 第79頁/共94頁靜態(tài)時：（分子沒有參加反應）ClCC