第二章原子結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 1初步了解近代原子理論、軌道能級、波粒二象性、原子軌初步了解近代原子理論、軌道能級、波粒二象性、原子軌道（波函數(shù)）和電子云概念道（波函數(shù)）和電子云概念2了解四個量子數(shù)對核外電子運動狀態(tài)的描述，掌握四了解四個量子數(shù)對核外電子運動狀態(tài)的描述，掌握四個量子數(shù)的物理意義、取值范圍個量子數(shù)的物理意義、取值范圍3熟悉熟悉s、p、d 原子軌道的形狀和方向原子軌道的形狀和方向4理解原子結(jié)構(gòu)的近似能級圖，掌握原子核外電子排理解原子結(jié)構(gòu)的近似能級圖，掌握原子核外電子排布的布的一般規(guī)則一般規(guī)則5熟悉原子半徑、電離能、電子親合能和電負性的周期熟悉原子半徑、電離能、電子親合能和電負性的周

2、期性變化性變化.本章教學(xué)主要內(nèi)容：本章教學(xué)主要內(nèi)容： 原子是物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)的基本微粒，原子是物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)的基本微粒，物質(zhì)的許多宏觀化學(xué)和物理性質(zhì)很大程度上物質(zhì)的許多宏觀化學(xué)和物理性質(zhì)很大程度上是由原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。是由原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。原子是由帶正電荷的原子核和帶負電荷原子是由帶正電荷的原子核和帶負電荷并在核外運動的電子所組成。并在核外運動的電子所組成。 近代原子結(jié)構(gòu)理論的建立：近代原子結(jié)構(gòu)理論的建立：n古代希臘的原子理論（原子不可再分）古代希臘的原子理論（原子不可再分）n道爾頓原子論（道爾頓原子論（19世紀(jì)初，建立原子量的概念世紀(jì)初，建立原子量的概念）n盧瑟福原子模型（盧瑟福原子模

3、型（19世紀(jì)末，行星式模型世紀(jì)末，行星式模型）2.1 原子中的電子原子中的電子2.1.1氫原子光譜和玻爾理論氫原子光譜和玻爾理論連續(xù)光譜連續(xù)光譜線狀光譜線狀光譜(原子光譜原子光譜)連續(xù)光譜連續(xù)光譜連續(xù)光譜：混合光通過三棱鏡折射到屏上，可得到按紅、橙、黃、綠、青、連續(xù)光譜：混合光通過三棱鏡折射到屏上，可得到按紅、橙、黃、綠、青、藍、紫次序的連續(xù)分布的彩色光譜，稱為連續(xù)光譜。藍、紫次序的連續(xù)分布的彩色光譜，稱為連續(xù)光譜。連續(xù)光譜波長連續(xù)光譜波長原子受高溫火焰、電弧等激發(fā)時發(fā)射出來的原子受高溫火焰、電弧等激發(fā)時發(fā)射出來的是不連續(xù)的是不連續(xù)的線狀光譜，也稱原子光譜線狀光譜，也稱原子光譜。 每種元素的原

4、子都具有它自己每種元素的原子都具有它自己特征的光譜特征的光譜。氫原子是最簡單的一種原子光譜。氫原子是最簡單的一種原子光譜。 1. 氫原子光譜氫原子光譜 將一只裝有氫氣的放電管，通過高壓將一只裝有氫氣的放電管，通過高壓電流，氫原子被激發(fā)后所發(fā)出的光經(jīng)過電流，氫原子被激發(fā)后所發(fā)出的光經(jīng)過分光鏡，就得到分光鏡，就得到氫原子光譜氫原子光譜。364.5397.0 410.2434.1486.1656.5紫外光區(qū)紫外光區(qū)紅外光區(qū)紅外光區(qū)可見光區(qū)可見光區(qū)/nm氫原子光譜氫原子光譜 氫原子光譜由五組線系組成，即紫外區(qū)氫原子光譜由五組線系組成，即紫外區(qū)的的萊曼系萊曼系，可見區(qū)的，可見區(qū)的巴爾麥系巴爾麥系，紅外區(qū)

5、的，紅外區(qū)的帕邢系帕邢系、布萊克特系布萊克特系和和芬得系芬得系。 為波長為波長RH為里德伯常量為里德伯常量,1.0967758107m-1n2n1，都是不大的正整數(shù)，都是不大的正整數(shù)n = 3, 4 , 5, 6 分別對應(yīng)氫光譜中 H、H、H、H 、 Balmer系)11(R12221Hnn里德堡方程：里德堡方程：2.玻爾理論玻爾理論（1）定態(tài)軌道概念定態(tài)軌道概念氫原子中的電子只能在確定半徑和能量的氫原子中的電子只能在確定半徑和能量的特定軌道中運動。這些軌道的能量狀態(tài)不特定軌道中運動。這些軌道的能量狀態(tài)不隨時間而改變，因而被稱為隨時間而改變，因而被稱為定態(tài)軌道定態(tài)軌道。（2）軌道能級概念軌道能

6、級概念不同的定態(tài)軌道能量是不同的，即為不同的不同的定態(tài)軌道能量是不同的，即為不同的能級。能級。在正常狀態(tài)下，電子在低能級軌道中運動時，在正常狀態(tài)下，電子在低能級軌道中運動時，稱為稱為基態(tài)基態(tài)；接受外界能量而在高能級軌道中運動時，接受外界能量而在高能級軌道中運動時，稱為稱為激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)；離核越近的軌道，能級越低，勢能值越負。離核越近的軌道，能級越低，勢能值越負。（3）軌道能量量子化概念軌道能量量子化概念當(dāng)電子從較高能態(tài)（當(dāng)電子從較高能態(tài)（E2）向較低能態(tài)（）向較低能態(tài)（E1）躍遷時）躍遷時原子以光子的形式放出能量。原子以光子的形式放出能量。E=E2-E1=h如果電子由能量如果電子由能量E1的軌道

7、躍遷至能量為的軌道躍遷至能量為E2的軌道，的軌道，應(yīng)從外部吸收同樣的能量。應(yīng)從外部吸收同樣的能量。該能量值是不連續(xù)的，稱為該能量值是不連續(xù)的，稱為軌道能量量子化軌道能量量子化。當(dāng)電子在第一層軌道即能量最低的軌道當(dāng)電子在第一層軌道即能量最低的軌道(n =1)時半徑（時半徑（ao）為）為5.2910-11 m（52.9pm）。這一半徑通常稱為玻爾半）。這一半徑通常稱為玻爾半徑。徑。由玻爾理論，可以很好地解釋氫原子光譜。由玻爾理論，可以很好地解釋氫原子光譜。玻爾理論可以成功地解釋單電子體系（氫原子和玻爾理論可以成功地解釋單電子體系（氫原子和He+、Li2+、Be3+等類氫原子）的光譜現(xiàn)象。等類氫原子

8、）的光譜現(xiàn)象。波爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎(chǔ)波爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎(chǔ)建立了他的氫原子模型建立了他的氫原子模型. .波爾理論的不足之處波爾理論的不足之處不能解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)不能解釋氫原子光譜的精細結(jié)構(gòu)不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂不能解釋多電子原子的光譜不能解釋多電子原子的光譜2.1.2電子的波粒二象性電子的波粒二象性1.物質(zhì)波物質(zhì)波光既具有光既具有微粒性微粒性，又具有，又具有波動性波動性（德布羅（德布羅意提出）意提出）sJ10626. 6/34hphmvhh 為Planck 常量著名的著名的 德布羅依關(guān)系式德布羅依關(guān)系式.

9、 .驗證實驗：驗證實驗：波動性波動性電子衍射實驗電子衍射實驗微粒性微粒性陰極射線擊打小飛輪實驗陰極射線擊打小飛輪實驗電子射線發(fā)生器電子射線發(fā)生器A金屬箔金屬箔電子衍射裝置示意圖電子衍射裝置示意圖2.測不準(zhǔn)原理測不準(zhǔn)原理不可能同時測得電子的精確位置不可能同時測得電子的精確位置和精確動量。和精確動量。測不準(zhǔn)關(guān)系式：測不準(zhǔn)關(guān)系式：4hPXHeisenberg W粒子位置的測定準(zhǔn)確度愈大（粒子位置的測定準(zhǔn)確度愈大（X越?。?，則越?。?，則相應(yīng)的動量準(zhǔn)確度就會愈?。ㄏ鄳?yīng)的動量準(zhǔn)確度就會愈?。≒就越大）。反之就越大）。反之亦然。亦然。例如例如,質(zhì)量為質(zhì)量為10g的宏觀物體子彈，若它的位置測不準(zhǔn)量為的宏觀物體

10、子彈，若它的位置測不準(zhǔn)量為110-4m，則它，則它的速度測不準(zhǔn)量為；的速度測不準(zhǔn)量為；質(zhì)量為質(zhì)量為9.110-31kg的電子的運動，對于數(shù)量級為的電子的運動，對于數(shù)量級為10-10m大小的原子，合理大小的原子，合理的位置測不準(zhǔn)量為的位置測不準(zhǔn)量為10-11m，則速度測不準(zhǔn)量為，則速度測不準(zhǔn)量為測不準(zhǔn)原理只適用于微觀粒子：測不準(zhǔn)原理只適用于微觀粒子：2.1.3波函數(shù)波函數(shù) 波動力學(xué)模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型波動力學(xué)模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型, , 它是它是19201920年代以海森堡年代以海森堡( (Heisenberg W) )和薛定鍔和薛定鍔( (Schrodinger E) )為代

11、表的科學(xué)家們通過數(shù)學(xué)方法處為代表的科學(xué)家們通過數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動性而建立起來的理原子中電子的波動性而建立起來的. . 該模型不但該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜( (包括玻爾模型無法解釋的包括玻爾模型無法解釋的譜線譜線), ), 而且也適用于多電子原子而且也適用于多電子原子, , 從而更合理地從而更合理地說明核外電子的排布方式說明核外電子的排布方式. . Schrodinger E1.薛定鍔方程和四個量子數(shù)薛定鍔方程和四個量子數(shù)其中波函數(shù)其中波函數(shù)是由一套是由一套量子數(shù)量子數(shù)n,l,m所決定的函數(shù)所決定的函數(shù)式，是薛定諤方程合理的解，又稱原子軌道。式，是薛定諤方程合

12、理的解，又稱原子軌道。n,l,m是一些整數(shù)值，它們可取的數(shù)值及物理意義是一些整數(shù)值，它們可取的數(shù)值及物理意義如下：如下：（1）主量子數(shù)）主量子數(shù)n電子層數(shù)電子層數(shù) 表示原子中電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核表示原子中電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠近，是決定電子能級的主要量子數(shù)。的遠近，是決定電子能級的主要量子數(shù)。n為為1，2，3正整數(shù)，迄今已知的最大值正整數(shù)，迄今已知的最大值為為7。n值越大，軌道能量越高值越大，軌道能量越高。一個一個n值表示一個電子層，與各值表示一個電子層，與各n值對應(yīng)值對應(yīng)的電子層符號如下：的電子層符號如下：n1234567電 子 層 符 號KLMNOPQ（2）角量子數(shù)）角量子數(shù)

13、l電子亞層電子亞層 軌道角動量量子數(shù)，確定原子軌道（或電子軌道角動量量子數(shù)，確定原子軌道（或電子云）的形狀，并影響原子軌道的能級。云）的形狀，并影響原子軌道的能級。l=0，1，2，3，4（n-1）光譜學(xué)上光譜學(xué)上s,p,d,f,g.l的取值受制于的取值受制于n，l不同，形狀不同。不同，形狀不同。s 軌道軌道球形球形p軌道軌道啞鈴形啞鈴形d軌軌道道有有兩兩種種投投影影形形狀狀n同一層中各亞層的能級稍有差別，并按同一層中各亞層的能級稍有差別，并按s，p，d，f的順序增高的順序增高。n原子中電子的能態(tài)是由原子中電子的能態(tài)是由n和和l兩個量子數(shù)共同決兩個量子數(shù)共同決定的。定的。（3）磁量子數(shù)）磁量子數(shù)

14、m確定軌道在確定軌道在空間的伸展方向空間的伸展方向（同一亞層的（同一亞層的幾條軌道對原子核的取向不同）幾條軌道對原子核的取向不同）,由由l決定。決定。m的允許取值為的允許取值為+l0-l 磁量子數(shù)的取值和亞層軌道數(shù)磁量子數(shù)的取值和亞層軌道數(shù)lm0(s)01(p)+10-12(d)+2+10-1-23(f)+3+2+10-1-2-3n和和l值相同僅值相同僅m值不同的能級，這種能值不同的能級，這種能級相同的軌道互為級相同的軌道互為等價軌道等價軌道或或簡并軌道，簡并軌道，如如px,py,pz。外磁場中產(chǎn)生光譜線分裂的現(xiàn)象叫外磁場中產(chǎn)生光譜線分裂的現(xiàn)象叫塞曼塞曼效應(yīng)效應(yīng)。s s 軌道軌道( (l l

15、= 0, = 0, m m = 0 ) = 0 ) : : m m 一一種取值種取值, , 空間一種取向空間一種取向, , 一條一條 s s 軌道軌道. . p 軌道軌道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三種取值三種取值, , 三種取向三種取向, , 三條等價三條等價( (簡并簡并) ) p軌道軌道. .d d 軌道軌道( (l l = 2, = 2, m m = +2, +1, 0, -1, -2) = +2, +1, 0, -1, -2) : : m m 五五種取值種取值, , 空間五種取向空間五種取向, , 五條等價五條等價( (簡

16、并簡并) ) d d 軌道軌道. .n主量子數(shù)主量子數(shù) n=1，2，3，4n角量子數(shù)角量子數(shù) l=0，1，2，(n-1)n磁量子數(shù)磁量子數(shù) m= +l，0，-l（4）自旋量子數(shù)）自旋量子數(shù)ms(類似于地球的自轉(zhuǎn)類似于地球的自轉(zhuǎn))ms取值取值和和，表示兩種相反方向的，表示兩種相反方向的自旋電子，分別用自旋電子，分別用和和表示。表示。2121n總之，要完整描述一個電子在核外的運動狀態(tài)，總之，要完整描述一個電子在核外的運動狀態(tài)，必須同時用四個量子數(shù)來描述，如必須同時用四個量子數(shù)來描述，如n=3,l=2,m=0,ms=+1/2表示的是表示的是 3dz2軌軌道上的一個電子，表示為道上的一個電子，表示為3

17、dz2 1。n研究表明，同一個原子中不可能有運動狀態(tài)研究表明，同一個原子中不可能有運動狀態(tài)（即（即n,l,m,ms）完全相同的電子存在，且每）完全相同的電子存在，且每一電子層最多容納的電子數(shù)不超過一電子層最多容納的電子數(shù)不超過2n2個。個。（泡利不相容原理）（泡利不相容原理）2.波函數(shù)圖象（結(jié)論?。┎ê瘮?shù)圖象（結(jié)論?。┎▌恿W(xué)將由薛定鍔方程解得的波函數(shù)波動力學(xué)將由薛定鍔方程解得的波函數(shù)叫叫原子軌道原子軌道。為求解為求解Schodinger方程的方法，同時要符合實際方程的方法，同時要符合實際情況，通常把（情況，通常把（x,y,z）變換為（）變換為（r,）,其變換關(guān)系式為：其變換關(guān)系式為：x=r.

18、sin.cosy=r.sin.sinZ=rcos坐標(biāo)轉(zhuǎn)換坐標(biāo)轉(zhuǎn)換n,l,m(r,)=Rn,l(r)Yl,m(,)徑向波函數(shù)徑向波函數(shù)角度波函數(shù)角度波函數(shù)波函數(shù)的空間圖象可分為徑向部分和角度部分波函數(shù)的空間圖象可分為徑向部分和角度部分（1）波函數(shù)角度分布圖）波函數(shù)角度分布圖 原子軌道的角度分布圖。在三維空間伸展。原子軌道的角度分布圖。在三維空間伸展。用波函數(shù)的角度部分用波函數(shù)的角度部分Yl,m(,)對對,作圖就作圖就得波函數(shù)的角度分布圖。得波函數(shù)的角度分布圖。該圖反映了該圖反映了r一定時波函數(shù)一定時波函數(shù)隨隨,變化的情況。變化的情況。例如：基態(tài)氫原子軌道（例如：基態(tài)氫原子軌道（1S軌道）軌道）

19、R1s2（1/ ao ）1/2 .e(-r/ ao) Y1s=(1/4) 1/2角度波函數(shù)與主量子數(shù)角度波函數(shù)與主量子數(shù)n無關(guān)。無關(guān)。除除s軌道外，其他軌道的角度分布圖的波瓣都軌道外，其他軌道的角度分布圖的波瓣都有有“+”“-”之分，分別表示各該區(qū)域內(nèi)之分，分別表示各該區(qū)域內(nèi)Y值的正值的正和負。對化學(xué)鍵的形成具有重要的意義。和負。對化學(xué)鍵的形成具有重要的意義。（2）波函數(shù)徑向分布圖）波函數(shù)徑向分布圖反映反映R在任意角度隨在任意角度隨r變化的情形。變化的情形。用波函數(shù)的徑向部分用波函數(shù)的徑向部分R(r)對對r作圖就得作圖就得波函數(shù)的徑向分布圖。波函數(shù)的徑向分布圖。1s，2s，3s氫原子軌道徑向分

20、布示意圖氫原子軌道徑向分布示意圖取不同的取不同的 r 值值, , 代入波函數(shù)式中進行計算代入波函數(shù)式中進行計算, , 以以計算結(jié)果對計算結(jié)果對 r 作圖作圖. . 例如例如, , 氫原子氫原子1 1s軌道的軌道的: : R1s2（1/ ao ）1/2 .e(-r/ ao) 離核越近離核越近, , 這些這些 s 軌道的軌道的 R 值越大值越大. .R(r) 一條原子軌道是一個數(shù)學(xué)函數(shù)一條原子軌道是一個數(shù)學(xué)函數(shù), , 很難闡述其具體的很難闡述其具體的物理意義物理意義. . 它不是行星繞太陽運行的它不是行星繞太陽運行的“orbitorbit”，不是火，不是火箭的彈道，也不是電子在原子中的運動途徑箭的

21、彈道，也不是電子在原子中的運動途徑, , 只能將其只能將其想象為特定電子在原子核外可能出現(xiàn)的某個區(qū)域的數(shù)學(xué)想象為特定電子在原子核外可能出現(xiàn)的某個區(qū)域的數(shù)學(xué)描述描述. . 3.電子云圖象電子云圖象電子在原子核外空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的電子在原子核外空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率，稱為幾率，稱為幾率密度幾率密度。幾率密度用幾率密度用2來表示。來表示。所得的空間圖像形象地稱為所得的空間圖像形象地稱為電子云，電子云，電子云電子云是電子在核外空間出現(xiàn)幾率密度分布的形象化表是電子在核外空間出現(xiàn)幾率密度分布的形象化表示。示。也叫也叫“幾率云幾率云”。特定能量的電子在核外空間出現(xiàn)最多區(qū)域叫原子軌道特定能量的電子

22、在核外空間出現(xiàn)最多區(qū)域叫原子軌道. . 從電子云從電子云( (electron clouds) )角度講角度講, , 這個區(qū)域就是云層最這個區(qū)域就是云層最密的區(qū)域密的區(qū)域. . 注意注意, , 電子云不是一個科學(xué)術(shù)語電子云不是一個科學(xué)術(shù)語, , 而只是一而只是一種形象化比喻種形象化比喻. .特別要指出的是特別要指出的是, , 一個小黑點絕不代表一一個小黑點絕不代表一個電子個電子, , 您不妨將密密麻麻的小黑點看作某個特定電子您不妨將密密麻麻的小黑點看作某個特定電子在空間運動時留下的在空間運動時留下的“足跡足跡”. .2n,l,m(r,)=R2n,l(r)Y2l,m(,)徑向分布徑向分布角度分布

23、角度分布（1）電子云角度分布圖）電子云角度分布圖將將2的角度分布部分的角度分布部分Y2隨隨、變化作圖，變化作圖，所得的圖像就稱為電子云角度分布圖。所得的圖像就稱為電子云角度分布圖。S球形球形p啞鈴形啞鈴形d花瓣形花瓣形它與原子軌道角度分布圖的不同點在于：它與原子軌道角度分布圖的不同點在于：（1）原子軌道角度分布圖帶有正、負號，而電子云）原子軌道角度分布圖帶有正、負號，而電子云角度分布圖均為正值；角度分布圖均為正值；（2）電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖要）電子云角度分布圖比原子軌道角度分布圖要“瘦瘦”些，這是因為些，這是因為Y值一般是小于值一般是小于1的，所以的，所以Y2值就更小些。值就更

24、小些。（2）電子云徑向分布圖）電子云徑向分布圖電子在原子核外距離為電子在原子核外距離為r的一薄層球殼中出現(xiàn)的幾的一薄層球殼中出現(xiàn)的幾率隨半徑率隨半徑r變化時的分布情變化時的分布情況。況。由圖可見：由圖可見：r r越小，電子離核越近，出現(xiàn)的幾率密度就越大；越小，電子離核越近，出現(xiàn)的幾率密度就越大；r r越大，電子離核越遠，出現(xiàn)的幾率密度就越小。越大，電子離核越遠，出現(xiàn)的幾率密度就越小。氫原子電子云徑向分布示意圖氫原子電子云徑向分布示意圖（1）電子具有按幾率分布的統(tǒng)計規(guī)律。）電子具有按幾率分布的統(tǒng)計規(guī)律。（2）可用薛定諤方程描述核外電子的運動。）可用薛定諤方程描述核外電子的運動。（3）原子軌道為波

25、函數(shù)（）原子軌道為波函數(shù)（）的空間圖像。）的空間圖像。（4）以）以2的空間圖像的空間圖像電子云來表示電子在核外空電子云來表示電子在核外空間出現(xiàn)的幾率密度。間出現(xiàn)的幾率密度。（5）以四個量子數(shù)來確定核外每一個電子的運動狀）以四個量子數(shù)來確定核外每一個電子的運動狀態(tài)。態(tài)。量子力學(xué)原子模型（波動力學(xué)模型）的要點歸納：量子力學(xué)原子模型（波動力學(xué)模型）的要點歸納：2.2元素周期系元素周期系2.2.1多電子原子軌道的能級多電子原子軌道的能級1.屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)（1）屏蔽效應(yīng)）屏蔽效應(yīng)其它電子對某個選定電子的排斥作用，相當(dāng)其它電子對某個選定電子的排斥作用，相當(dāng)于降低部分核電荷對指定電子的

26、吸引力，稱于降低部分核電荷對指定電子的吸引力，稱為為屏蔽作用屏蔽作用。n對多電子原子中任一指定電子而言，除受對多電子原子中任一指定電子而言，除受核的正電荷（數(shù)值為核的正電荷（數(shù)值為Z）吸引外同時還受到）吸引外同時還受到其他（其他（Z-1）個電子的排斥。這種排斥作用）個電子的排斥。這種排斥作用相當(dāng)于抵消或削弱核對指定電子的吸引。相當(dāng)于抵消或削弱核對指定電子的吸引。n相當(dāng)于核電荷相當(dāng)于核電荷從從Z減小到減小到Z*屏蔽效應(yīng)的程度用屏蔽效應(yīng)的程度用屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)來衡量。來衡量。Z*和和分別叫有效核電荷和屏蔽參數(shù)分別叫有效核電荷和屏蔽參數(shù)Z*=Z- 軌道能量由軌道能量由n和和l共同決定共同決定。內(nèi)層電

27、子對外層電子的屏蔽作用較大，而外內(nèi)層電子對外層電子的屏蔽作用較大，而外層電子對內(nèi)層電子屏蔽作用很小。層電子對內(nèi)層電子屏蔽作用很小。2222*)(ZRZREnn多電子原子中軌道的能量表達式為：多電子原子中軌道的能量表達式為：(2)鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)n外層電子穿過內(nèi)層空間鉆入原子核附近外層電子穿過內(nèi)層空間鉆入原子核附近時使屏蔽作用減弱的效應(yīng)叫時使屏蔽作用減弱的效應(yīng)叫鉆穿效應(yīng)鉆穿效應(yīng)。n越靠近核的電子被其余電子屏蔽得越少，越靠近核的電子被其余電子屏蔽得越少，也就是鉆穿得越深，能級就越低。也就是鉆穿得越深，能級就越低。鉆穿效應(yīng)可用來解釋能級交錯現(xiàn)象鉆穿效應(yīng)可用來解釋能級交錯現(xiàn)象:4s主峰比主峰比3d的離

28、核遠得多，但由于的離核遠得多，但由于4s的小峰鉆的小峰鉆到離核近的地方，鉆穿效應(yīng)大，回避了內(nèi)層電子對到離核近的地方，鉆穿效應(yīng)大，回避了內(nèi)層電子對它的屏蔽，因而它的屏蔽，因而E4sE3d。在已發(fā)現(xiàn)的在已發(fā)現(xiàn)的109種元素中，種元素中，H原子（類氫原子）核外只有一個原子（類氫原子）核外只有一個電子，只存在電子與原子核的作用，可以解電子，只存在電子與原子核的作用，可以解Schodinger方程方程得到精確解。除此之外的其他原子，均是多電子原子。不僅得到精確解。除此之外的其他原子，均是多電子原子。不僅存在電子與核的作用，且存在電子之間的相互作用，難以用存在電子與核的作用，且存在電子之間的相互作用，難以

29、用Schodinger方程得到精確解。只能用光譜實驗的數(shù)據(jù)，經(jīng)過方程得到精確解。只能用光譜實驗的數(shù)據(jù)，經(jīng)過理論分析得到。理論分析得到。 2. 2. 能級圖能級圖 （1）鮑林近似能級圖）鮑林近似能級圖1939年，鮑林從大量光譜年，鮑林從大量光譜實驗資料出發(fā)通過理論計算得實驗資料出發(fā)通過理論計算得出多電子原子中軌道能量的高出多電子原子中軌道能量的高低順序，這一順序見下圖：低順序，這一順序見下圖：Pauling,L.C.(1901-1994) 兩次諾貝爾獎獲得者兩次諾貝爾獎獲得者1954年化學(xué)獎，年化學(xué)獎，1962年和平獎年和平獎 ooooo oooooooo ooooo oooooooo o oo

30、o oooooooooooo o ooo oooooooooooo o能量能量7p6d5f7s6p5d4f6s5p4d5s4p3d4s3p3s2p2s1sn=1n=2n=3n=4n=5n=6n=7KLMNOPQ按鮑林給出的能級順序填充電子，所得結(jié)果按鮑林給出的能級順序填充電子，所得結(jié)果與光譜實驗得到的各元素原子中電子排布情況大與光譜實驗得到的各元素原子中電子排布情況大體符合，故也將這種能級圖叫做體符合，故也將這種能級圖叫做電子填充順序圖電子填充順序圖。 鮑林圖只適用于鮑林圖只適用于多電子原子多電子原子，即至少含有，即至少含有兩個電子的原子。兩個電子的原子。 對對氫原子氫原子及及類氫原子類氫原子

31、來說核電荷來說核電荷Z=1，原子，原子核外僅有核外僅有1個電子，這個電子只受到原子核的作個電子，這個電子只受到原子核的作用而沒有別的電子之間的相互作用。用而沒有別的電子之間的相互作用。電子運動的能級由下式?jīng)Q定：電子運動的能級由下式?jīng)Q定：2)(6 .13Enev對于對于單電子體系單電子體系中的能級僅中的能級僅決定于決定于n值值，n值值相同的軌道其能量都相同，相同的軌道其能量都相同，n不同的軌道其能級不同的軌道其能級不同。不同。n值越大能級越高值越大能級越高。E(n=1)E(n=2)E(n=3)E(n=4)Ens=Enp(=End)(=Enf)An，l都相同時，即同一電子亞層內(nèi)，各都相同時，即同一

32、電子亞層內(nèi)，各原子軌道能級相同（簡并軌道）。原子軌道能級相同（簡并軌道）。Enpx=Enpy=EnpzBl值相同時，軌道的能級只由值相同時，軌道的能級只由n值決定，值決定，n值越大能級越高。值越大能級越高。E1sE2sE3sE4sE2pE3pE4pCn相同時軌道的能級由相同時軌道的能級由l決定，決定，l值越大，值越大，能級越高，這種現(xiàn)象叫能級越高，這種現(xiàn)象叫能級分裂能級分裂。E4sE4pE4dE4fDn和和l值都不同時，主量子數(shù)小的能級可值都不同時，主量子數(shù)小的能級可能高于主量子數(shù)大的能級，即所謂的能高于主量子數(shù)大的能級，即所謂的能能級交錯級交錯。E4sE3dE6sE4fE5dn 如：基態(tài)基態(tài)

33、Sc原子（原子（Z=21）電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：1s22s22p63s23p63d14s2注意：能級序列中注意：能級序列中4s3d電子構(gòu)型中電子構(gòu)型中（書寫時）（書寫時）3d在在4s前面前面（2）科頓原子軌道能級圖）科頓原子軌道能級圖能級高低的順序并不是一成不變的。（對能級高低的順序并不是一成不變的。（對鮑林能級圖的補充！鮑林能級圖的補充?。?.2.2核外電子排布核外電子排布根據(jù)原子光譜實驗和量子力學(xué)理論，基態(tài)根據(jù)原子光譜實驗和量子力學(xué)理論，基態(tài)原子的核外電子排布服從構(gòu)造原理。原子的核外電子排布服從構(gòu)造原理。構(gòu)造原理構(gòu)造原理是指原子建立核外電子層時遵循是指原子建立核外電子層時遵循的次序和規(guī)則。的

34、次序和規(guī)則。1能量最低原理能量最低原理電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道，占滿能量較低的軌道后才進入能量較高軌道，占滿能量較低的軌道后才進入能量較高的軌道。的軌道。1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p電子填入軌道的順序如下：電子填入軌道的順序如下：2泡利不相容原理泡利不相容原理同一原子軌道上最多只能容納兩個電子，并且同一原子軌道上最多只能容納兩個電子，并且這兩個電子自旋方向必須相反。這兩個電子自旋方向必須相反。同一原子中兩個電子的四個量子數(shù)（同一原子中兩個電子的四個量子數(shù)（n，l，m，ms）不可能完全相同。）不可

35、能完全相同。各層最大容量與主量子數(shù)之間的關(guān)系：最大容各層最大容量與主量子數(shù)之間的關(guān)系：最大容量量=2n23洪德規(guī)則洪德規(guī)則 在等價軌道上，電子總是盡先以自旋方向相在等價軌道上，電子總是盡先以自旋方向相同的方式分占不同的軌道，使原子的能量最低。同的方式分占不同的軌道，使原子的能量最低。P原子原子(3s23p3)3p軌道中的軌道中的3個電子按下面哪種個電子按下面哪種方式排布方式排布（a）（正確）（正確）（b）(錯誤錯誤)Mn原子原子3d軌道軌道5個電子個電子3dFe原子原子3d軌道軌道6個電子個電子3ds、p、d、f亞層中未成對電子的最亞層中未成對電子的最大數(shù)目為大數(shù)目為1、3、5、7，即等于相應(yīng)

36、的軌，即等于相應(yīng)的軌道數(shù)。道數(shù)。未成對電子是否存在，可通過物質(zhì)在磁場中的行為確定：未成對電子是否存在，可通過物質(zhì)在磁場中的行為確定： 含有未成對電子的物質(zhì)在外磁場中顯示含有未成對電子的物質(zhì)在外磁場中顯示順磁性順磁性物體受磁場吸引的性質(zhì)物體受磁場吸引的性質(zhì)不含有未成對電子的物質(zhì)在外磁場中顯示不含有未成對電子的物質(zhì)在外磁場中顯示抗磁性抗磁性物體受磁場排斥的性質(zhì)物體受磁場排斥的性質(zhì) 運用構(gòu)造原理可寫出各種元素原子的運用構(gòu)造原理可寫出各種元素原子的電子構(gòu)型電子構(gòu)型。電子構(gòu)型電子構(gòu)型是指將原子中全部電子填入亞層軌道是指將原子中全部電子填入亞層軌道而得出的序列。而得出的序列。例如：基態(tài)例如：基態(tài)Cs原子（

37、原子（Z=55）電子構(gòu)型：電子構(gòu)型：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s1原子實原子實是指原子中除去最高能級組以外的原是指原子中除去最高能級組以外的原子實體，也就是達到了稀有氣體原子閉合殼層的子實體，也就是達到了稀有氣體原子閉合殼層的那一部分內(nèi)層電子構(gòu)型。那一部分內(nèi)層電子構(gòu)型。Cs原子的電子構(gòu)型可以簡潔地表示為：原子的電子構(gòu)型可以簡潔地表示為：Xe6s1He、Ne、Ar等分別代表類氦原子實、類等分別代表類氦原子實、類氖原子實等。氖原子實等。注意：注意：1P30,表表22中所有結(jié)果均建立在實驗基礎(chǔ)上，中所有結(jié)果均建立在實驗基礎(chǔ)上，有許多特例無法解釋，但大多遵

38、循以上規(guī)則。有許多特例無法解釋，但大多遵循以上規(guī)則。2亞層軌道全空、半滿和全滿狀態(tài)的相對穩(wěn)定性亞層軌道全空、半滿和全滿狀態(tài)的相對穩(wěn)定性鉻鉻Cr（Z=24）3d54s1而不是而不是3d44s2半滿半滿銅銅Cu（Z=29）3d104s1而不是而不是3d94s2全滿全滿Atom Energy level order Spectrum experimental order Cr Mo Cu Ag Au Ar 3 d 4 4s 2 Kr 4 d 4 5s 2 Ar 3 d 9 4s 2 Kr 4 d 9 5s 2 Xe 4 f 145d 9 6s 2 Ar 3 d 5 4s 1 Kr 4 d 5 5s

39、1 Ar 3 d 10 4s 1 Kr 4 d 10 5s 1 Xe 4 f 14 5d10 6s 1 2.2.3周期表與原子結(jié)構(gòu)周期表與原子結(jié)構(gòu)1.周期周期表中的橫行叫周期，七個表中的橫行叫周期，七個周期分別對應(yīng)于七個能級組。周期分別對應(yīng)于七個能級組。Mendeleevs periodic law (1869)能級組s 軌道f 軌道d 軌道p 軌道11s1222s122p1633s123p1644s123d1104p1655s124d1105p1666s124f1145d1106p1677s125f1146d110各周期中化學(xué)元素的個數(shù)（各周期中化學(xué)元素的個數(shù)（2，8，8，18，18，32，

40、32）對應(yīng)于各能級組中電子的最大容）對應(yīng)于各能級組中電子的最大容量。量。只有兩種元素的周期叫只有兩種元素的周期叫特短周期特短周期。含含8，18，32種元素的周期分別叫種元素的周期分別叫短周期短周期、長周長周期期和和特長周期特長周期。迄今為止屬于特長周期的第七周期仍為未完成周迄今為止屬于特長周期的第七周期仍為未完成周期。期。2族。族。同族元素具有相似的電子構(gòu)型，從而同族元素具有相似的電子構(gòu)型，從而導(dǎo)致相似的化學(xué)性質(zhì)。導(dǎo)致相似的化學(xué)性質(zhì)。去除鑭系、錒系后，共去除鑭系、錒系后，共18列，列，16族。族。凡含有短周期元素的各列稱凡含有短周期元素的各列稱主族主族，有，有A、A、A、A、A、A、A、A（有

41、的（有的稱稱0族）；族）；凡含有長周期元素的各列稱為凡含有長周期元素的各列稱為副族副族，有，有B、B、B、B、B、B、B、B（鐵、（鐵、釕、鋨和鈷、銠、銥及鎳、鈀、鉑三列合成一族，釕、鋨和鈷、銠、銥及鎳、鈀、鉑三列合成一族，有的稱為有的稱為族）。族）。各區(qū)的價電子構(gòu)型分別為：各區(qū)的價電子構(gòu)型分別為：s區(qū)區(qū)ns1-2p區(qū)區(qū)ns2np1-6d區(qū)區(qū)(n-1)d1-10ns1-2f區(qū)區(qū)(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns23區(qū)區(qū)價電子構(gòu)型相似的元素在周期表中分別集中在價電子構(gòu)型相似的元素在周期表中分別集中在4個區(qū)：個區(qū)：s區(qū)、區(qū)、p區(qū)、區(qū)、d區(qū)和區(qū)和f區(qū)區(qū)。n有時也將第有時也將第B、B元素從元素

42、從d區(qū)分出叫區(qū)分出叫做做ds區(qū)區(qū)。ns區(qū)和區(qū)和p區(qū)元素合稱為區(qū)元素合稱為主族元素主族元素。nd區(qū)元素叫區(qū)元素叫過渡元素。過渡元素。n第第4，5，6周期的過渡元素分別又叫第一、二、周期的過渡元素分別又叫第一、二、三過渡系元素。三過渡系元素。nf區(qū)元素的最后一個電子填在外數(shù)第區(qū)元素的最后一個電子填在外數(shù)第3層，又叫層，又叫內(nèi)過渡元素內(nèi)過渡元素。n填入填入4f亞層和亞層和5f亞層的內(nèi)過渡元素分別又叫亞層的內(nèi)過渡元素分別又叫鑭鑭系元素和錒系元素系元素和錒系元素。區(qū)區(qū)包含的族包含的族價層電子構(gòu)型價層電子構(gòu)型sIAAns12pAA,0ns2np16dB(除鑭系除鑭系錒系錒系)B,(n-1)d110ns2(

43、有例外有例外)f鑭系鑭系,錒系錒系(n-2)f114ns2(更多例外更多例外)總結(jié)：總結(jié)：2.3元素的某些性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系元素的某些性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2.3.1原子半徑原子半徑通常所說的原子半徑是根據(jù)該原子存在的不通常所說的原子半徑是根據(jù)該原子存在的不同形式來定義。直接測得的是兩個相鄰原子的核同形式來定義。直接測得的是兩個相鄰原子的核間距，取核間距的間距，取核間距的1/2為半徑。為半徑。（1）金屬半徑）金屬半徑指原子間以金屬鍵指原子間以金屬鍵結(jié)合的金屬晶體中，兩結(jié)合的金屬晶體中，兩個相鄰金屬原子核間距個相鄰金屬原子核間距離的一半。離的一半。（2）共價半徑）共價半徑兩個相同原子形成共價鍵兩

44、個相同原子形成共價鍵時時,其核間距的一半，通常指其核間距的一半，通常指的是形成共價單鍵時的共價的是形成共價單鍵時的共價半徑。半徑。（3）范德華半徑）范德華半徑在分子晶體中，分子間是以范德華力（即分在分子晶體中，分子間是以范德華力（即分子間力）結(jié)合的。例如稀有氣體晶體，相鄰分子間力）結(jié)合的。例如稀有氣體晶體，相鄰分子核間距的一半，稱為該原子的范德華半徑。子核間距的一半，稱為該原子的范德華半徑。1同周期同周期元素隨著核電荷增加，半徑變化的總元素隨著核電荷增加，半徑變化的總趨勢是趨勢是自左向右減小自左向右減小，但減小幅度與電子構(gòu)型，但減小幅度與電子構(gòu)型有關(guān)。有關(guān)。主族元素減小幅度最大，過渡元素次之，

45、主族元素減小幅度最大，過渡元素次之，內(nèi)過渡元素最小。內(nèi)過渡元素最小。解解 釋釋: : 主族元素主族元素:電子逐個填加在最外層電子逐個填加在最外層,對原來最外層上的電子的屏蔽對原來最外層上的電子的屏蔽參數(shù)參數(shù)()小小,有效核電荷有效核電荷(Z*)迅速增大迅速增大. 過渡元素過渡元素:電子逐個填加在次外層電子逐個填加在次外層,增加的次外層電子對原來最外增加的次外層電子對原來最外層上電子的屏蔽較強層上電子的屏蔽較強,有效核電荷增加較小有效核電荷增加較小. 內(nèi)過渡元素內(nèi)過渡元素:電子逐個填加在外數(shù)第三層電子逐個填加在外數(shù)第三層,增加的電子對原來最外增加的電子對原來最外層上電子的屏蔽很強層上電子的屏蔽很強,有效