中科大物化課件第6章-化學平衡

1、2022-6-271第六章 化學平衡 1、平衡常數 對于理想氣體化學反應：aA + bB gG + hHPbBaAhHgGKpPpPpPpP常數）（）（）（）（/bBaAhHgGPPPPPK：令稱作壓力平衡常數 bBaAhHgGcccccK：令稱作濃度平衡常數 2022-6-272其中： = ( g + h )( a + b)，產物與反應物計量系數之差。 KP = KP (P) = Kx (P) = Kc (RT) (理想氣體)bBaAhHgGxxxxxK：令稱作摩爾分數平衡常數非理想氣體（高壓反應）化學平衡：（非理氣），PfP）（pK）（pKKKKf 、KP 、KP 中，只有 Kf 只是溫度

2、的函數，定溫下為常數。所以對于非理想氣體反應平衡常數計算，只能用Kf 。2022-6-273液相反應 綱）（只與溫度有關，無量，bBaAhHgGaaaaaK（理想溶液），xbBaAhHgGaKxxxxK2022-6-2742、氣相反應中平衡混合物組成的計算一、反應前后分子數不變的反應二、反應前后分子數有變化的反應三、平衡常數的組合四、壓力和惰性氣體對平衡混合物組成的影響五、多相化學平衡六、促進或阻止反應進行的方法2022-6-275 例1：將一體積為1055ml的石英容器抽空，在297.0K時引入NO，直到其壓力為181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結，然后再引入704.0mg的Br2

3、，使溫度升高到323.7K，當此兩物質發(fā)生反應并達到平衡后，容器中的壓力為231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr這一反應的KP。 2 NO + Br2 2 NOBr222BrNONOBrPPPPK反應前，NO、Br2在323.7K的容器中的分壓分別為： 2022-6-276當達到平衡時，各組分的摩爾數分別為 nNO、nBr2、nNOBr，則由物料平衡： nNO0 = nNO+ nNOBr nBr20 = nBr2 + nNOBr由于各組分所處的 R、T、V 相同，故 ni Pi即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2

4、+ PNOBr = 84.3 (2)又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)mmHgPNO3 .1970 .2977 .3230 .1810mmHgPBr3 .84760055. 17 .323082. 092.792704. 0022022-6-277聯(lián)列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg， PNOBr = 100.8 mmHg 1225 .24)760/9 .33()760/5 .96()760/8 .100(）（atmKP2022-6-278例2：水煤氣平衡： CO2（g）+ H2（g） CO

5、（g）+ H2O（g） （3）n其平衡常數： KP = PCOPH2O / ( P CO2P H2 )n與此反應達到平衡的同時，至少有兩個包含某些相同物質的可逆反應同時到達平衡。這兩個可逆反應為： （1） 2 H2O（g） 2 H2（g）+ O2（g） 平衡常數 K1 （2） 2 CO2（g） 2 CO（g）+ O2（g） 平衡常數 K2n這些反應的平衡常數為： K1 = PH22PO2 / PH2O 2 K2 = PCO 2PO2 / PCO22n比較這三個平衡常數為：2P2CO2H2OH2CO12KPPPPKK222 KP = ( K2 / K1 )1/ 2 ( 3 )式 = ( 2 )式

6、( 1 )式 / 22022-6-279n新的化學平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動。例3：在395C和1atm時，反應：COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此體系通入N2氣，在新的平衡狀態(tài)下總壓為1atm 時，其中N2的分壓 0.4 atm，計算此時的COCl2 解離度？2022-6-2710解：解： COCl2 CO + Cl2 1 分壓：平衡P11P1P1總壓PPPi11平衡：新的P11P1atmP6 . 04 . 01）（atmPKP0443. 01206. 01206. 012222P221262. 06 . 00443. 00443. 0PKKP

7、P (0.206)，結果表明N2的充入使 COCl2 的解離度增加，即反應體系朝著分子數增加的方向移動，以抵消反應組分分壓的降低。P12022-6-2711多相化學平衡nCaCO3分解為CaO和CO2的反應，其平衡常數KP等于平衡時CO2的分壓，也即在一定溫度下，不論CaCO3和CaO的數量 有多少，在平衡時，CO2的分壓為一定值。n我們將平衡時CO2的分壓稱為CaCO3分解反應的“分解壓”。n不同溫度下，CaCO3分解反應的分解壓數值見表： 溫度（C） 775 800 855 1000 1100 分解壓（P CO2 /atm） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50n注意：

8、只有在平衡的反應體系中，CO2與兩個固體相 CaO、 CaCO3同時存在時，方能應用 KP = PCO2；如果反應 體系中只有一個固相存在，則CO2的分壓不是一定值， 上式就不能運用。2022-6-2712例例4 反應：反應： Ag2S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） KP = PH2S / PH2n注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的 “分壓比” 與兩固體的存在數量無關，但在計算固相轉化的數量時，氣相在起始時的組成和數量卻是十分重要的。例如：n在476C時， KP = 0.359，這就意味著如果此反應在一密閉容器中進行，達到平衡時，若要還原掉 1mol的Ag2S，即產生

9、1mol的 H2S，則平衡時H2 的摩爾數應為： 1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 moln亦即初始時體系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H22022-6-2713 Ag2S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） 若初始 H2 少于 3.79 mol，則在 1mol 的Ag2S 被還原 以前，反應已達到平衡，不能繼續(xù)還原； 若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，則當1 mol Ag2S 全部被還原時，尚未達到平衡，亦即此時 反應為一單向反應。 2022-6-2714 例5 將固體NH4HS放在25C的抽空容器中，由于NH4H

10、S的解離，在達到平衡時，容器中的壓力為500 mmHg，如果將固體NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其壓力為300 mmHg）的密閉容器中, 則達到平衡時容器的總壓力為若干？解：當固體 NH4HS 放入25C抽空容器中，平衡時， NH4HS（s） NH3（g）+ H2S（g） PNH3 = PH2S = P = 250 mmHg KP = PNH3 PH2S = 250250 = 6.25104 ( mmHg )2 2022-6-2715n 現在容器中已先盛有 300 mmHg 的H2S，設 NH3的平衡分壓為 y mmHg，則平衡時： PNH3 = y，PH2S = 300 + y KP

11、 = ( 300 + y )y = 62500 y = 142 mmHgn 平衡總壓力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg 2022-6-2716 例6 可將水蒸汽通過紅熱的鐵來制備氫氣，如果此反應在1273K 時進行。已知反應的平衡常數 KP = 1.49。（1）試計算產生1mol 氫所需要的水蒸氣為若干mol？（2）在1273K時，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應，達到平衡時氣相的組成為何？Fe和 FeO各有多少mol？（3）當1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時，又將如何？解：（1）此反應按下面形式進行： H2O（g） + Fe（s） FeO（s）

12、+ H2（g） 其平衡常數： KP = PH2 / PH2O = 1.49 平衡時分壓之比即為 mol 數之比， 即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.492022-6-2717 反應達平衡時，若 nH2 =1mol，則 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol，加上產生1mol氫所消耗的1mol H2O(g) ，總共需水蒸汽為： n H2O = 1+ 0.671 = 1.671 mol（2）欲氧化 0.3mol的Fe（亦即產生0.3mol H2），最少需要的水蒸汽為： 0.3 + 0.31/ 1.49 = 0.5 mol 當1mol H2O（g）與0.3mo

13、l的Fe反應時，Fe能完全被氧化，FeO 的數量為 0.3mol，在氣相中H2O（g）有0. 7mol，H2有0.3mol，所以氣相的組成為： XH2 % = 30 % ； XH2O % = 70 % （未達平衡）H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）2022-6-2718（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即產生0.8molH2)，最少需要H2O(g)為： 0.8 + 0.81/1.49 = 1.34 mol 當1mol H2O（g）與0.8mol的Fe反應時，Fe不可能完全被氧 化。設平衡時 H2 量為 X mol，則 H2O 量為（1X）mol： KP = PH2 /

14、PH2O = 1.49 = X /（1X） X = 0.60 這就是說，有0.6mol的H2O與Fe起反應，產生0.6mol的H2和 0.6mol的FeO。所以在平衡時， n (Fe) = 0.2 mol， n (FeO) = 0.6 mol， 氣相組成為： XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ； XH2O = 40 %。H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）2022-6-2719促進或阻止反應的進行促進或阻止反應的進行例7：反應 2H2（g）+ O2（g） 2H2O（g） 在 2000K 時的 KP= 1.55107 atm-1， 計算在0.100atm的

15、H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g) 的混合物中進行上述反應的rG，并判斷此混合氣體的反應的自發(fā)方向； 當2mol H2和1mol O2的分壓仍然分別為0.100 atm時，欲使反應不能自發(fā)進行，則水蒸汽的壓力最少需要多大？2022-6-2720 rG 0；此反應的自發(fā)方向為生成 H2O（g）的方向。mol/J1060. 110001055. 1ln2000314. 8lnRTG57rPPQK2H2（g）+ O2（g） 2H2O（g）12210001 . 01 . 000. 1）（atmQP解 由Vant Hoff等溫方程：2022-6-2721 欲使反應不能自發(fā)進行，則

16、 QP 至少和KP相等，即：）（）（atmPPQOHOHP1241055. 11 . 01 . 01055. 12/1422722即水蒸汽的壓力至少124atm 時，方能抑制反應自發(fā)進行。 2022-6-272203年部分考研題年部分考研題 例1已知甲醇在-10C 80C 范圍內蒸氣壓與溫度的關系為： lg(P/mmHg) = 8.802 2001K / T根據我國法定計量單位的要求，毫米汞柱已被廢除。(1)請將該式中壓力單位改用Pa表示，并將常用對數改用自然對數表示，正確寫出甲醇的蒸氣壓與溫度關系的表達式。(2)試計算在此溫度區(qū)間甲醇的蒸發(fā)熱。2022-6-2723答：（1）欲把壓力單位由m

17、mHg改為Pa，應將公式改成 lg(P/Pa) =8.802 + lg(101325/760) 2001 K / T 即 lg(P/Pa) =10.927 2001K / T 將上式兩端乘以2.303，變?yōu)樽匀粚担?ln(P/Pa) = 2.303(10.9272001K / T) = 25.165 4608K/T （2）將上式與克克方程的不定積分式 ln(P/Pa) = B vHm/(RT) 進行比較，即得：vHm= (4608K) R = 38.31 kJmol-1 2022-6-2724n例2n3 H2 + N2 = 2 NH3 在的KP = 6.81810-8（k Pa）-2，并設KP與壓力無