中科大物化課件第6章-化學(xué)平衡

1、2022-6-271第六章 化學(xué)平衡 1、平衡常數(shù) 對(duì)于理想氣體化學(xué)反應(yīng)：aA + bB gG + hHPbBaAhHgGKpPpPpPpP常數(shù)）（）（）（）（/bBaAhHgGPPPPPK：令稱(chēng)作壓力平衡常數(shù) bBaAhHgGcccccK：令稱(chēng)作濃度平衡常數(shù) 2022-6-272其中： = ( g + h )( a + b)，產(chǎn)物與反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之差。 KP = KP (P) = Kx (P) = Kc (RT) (理想氣體)bBaAhHgGxxxxxK：令稱(chēng)作摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)非理想氣體（高壓反應(yīng)）化學(xué)平衡：（非理氣），PfP）（pK）（pKKKKf 、KP 、KP 中，只有 Kf 只是溫度

2、的函數(shù)，定溫下為常數(shù)。所以對(duì)于非理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算，只能用Kf 。2022-6-273液相反應(yīng) 綱）（只與溫度有關(guān)，無(wú)量，bBaAhHgGaaaaaK（理想溶液），xbBaAhHgGaKxxxxK2022-6-2742、氣相反應(yīng)中平衡混合物組成的計(jì)算一、反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)二、反應(yīng)前后分子數(shù)有變化的反應(yīng)三、平衡常數(shù)的組合四、壓力和惰性氣體對(duì)平衡混合物組成的影響五、多相化學(xué)平衡六、促進(jìn)或阻止反應(yīng)進(jìn)行的方法2022-6-275 例1：將一體積為1055ml的石英容器抽空，在297.0K時(shí)引入NO，直到其壓力為181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結(jié)，然后再引入704.0mg的Br2

3、，使溫度升高到323.7K，當(dāng)此兩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并達(dá)到平衡后，容器中的壓力為231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr這一反應(yīng)的KP。 2 NO + Br2 2 NOBr222BrNONOBrPPPPK反應(yīng)前，NO、Br2在323.7K的容器中的分壓分別為： 2022-6-276當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，各組分的摩爾數(shù)分別為 nNO、nBr2、nNOBr，則由物料平衡： nNO0 = nNO+ nNOBr nBr20 = nBr2 + nNOBr由于各組分所處的 R、T、V 相同，故 ni Pi即： PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3 (1) PBr20 = PBr2

4、+ PNOBr = 84.3 (2)又 PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2 (3)mmHgPNO3 .1970 .2977 .3230 .1810mmHgPBr3 .84760055. 17 .323082. 092.792704. 0022022-6-277聯(lián)列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg， PBr2 = 33.9 mmHg， PNOBr = 100.8 mmHg 1225 .24)760/9 .33()760/5 .96()760/8 .100(）（atmKP2022-6-278例2：水煤氣平衡： CO2（g）+ H2（g） CO

5、（g）+ H2O（g） （3）n其平衡常數(shù)： KP = PCOPH2O / ( P CO2P H2 )n與此反應(yīng)達(dá)到平衡的同時(shí)，至少有兩個(gè)包含某些相同物質(zhì)的可逆反應(yīng)同時(shí)到達(dá)平衡。這兩個(gè)可逆反應(yīng)為： （1） 2 H2O（g） 2 H2（g）+ O2（g） 平衡常數(shù) K1 （2） 2 CO2（g） 2 CO（g）+ O2（g） 平衡常數(shù) K2n這些反應(yīng)的平衡常數(shù)為： K1 = PH22PO2 / PH2O 2 K2 = PCO 2PO2 / PCO22n比較這三個(gè)平衡常數(shù)為：2P2CO2H2OH2CO12KPPPPKK222 KP = ( K2 / K1 )1/ 2 ( 3 )式 = ( 2 )式

6、( 1 )式 / 22022-6-279n新的化學(xué)平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動(dòng)。例3：在395C和1atm時(shí)，反應(yīng)：COCl2 CO + Cl2 的 = 0.206，如果往此體系通入N2氣，在新的平衡狀態(tài)下總壓為1atm 時(shí)，其中N2的分壓 0.4 atm，計(jì)算此時(shí)的COCl2 解離度？2022-6-2710解：解： COCl2 CO + Cl2 1 分壓：平衡P11P1P1總壓PPPi11平衡：新的P11P1atmP6 . 04 . 01）（atmPKP0443. 01206. 01206. 012222P221262. 06 . 00443. 00443. 0PKKP

7、P (0.206)，結(jié)果表明N2的充入使 COCl2 的解離度增加，即反應(yīng)體系朝著分子數(shù)增加的方向移動(dòng)，以抵消反應(yīng)組分分壓的降低。P12022-6-2711多相化學(xué)平衡nCaCO3分解為CaO和CO2的反應(yīng)，其平衡常數(shù)KP等于平衡時(shí)CO2的分壓，也即在一定溫度下，不論CaCO3和CaO的數(shù)量 有多少，在平衡時(shí)，CO2的分壓為一定值。n我們將平衡時(shí)CO2的分壓稱(chēng)為CaCO3分解反應(yīng)的“分解壓”。n不同溫度下，CaCO3分解反應(yīng)的分解壓數(shù)值見(jiàn)表： 溫度（C） 775 800 855 1000 1100 分解壓（P CO2 /atm） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50n注意：

8、只有在平衡的反應(yīng)體系中，CO2與兩個(gè)固體相 CaO、 CaCO3同時(shí)存在時(shí)，方能應(yīng)用 KP = PCO2；如果反應(yīng) 體系中只有一個(gè)固相存在，則CO2的分壓不是一定值， 上式就不能運(yùn)用。2022-6-2712例例4 反應(yīng)：反應(yīng)： Ag2S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） KP = PH2S / PH2n注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的 “分壓比” 與兩固體的存在數(shù)量無(wú)關(guān)，但在計(jì)算固相轉(zhuǎn)化的數(shù)量時(shí)，氣相在起始時(shí)的組成和數(shù)量卻是十分重要的。例如：n在476C時(shí)， KP = 0.359，這就意味著如果此反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)，若要還原掉 1mol的Ag2S，即產(chǎn)生

9、1mol的 H2S，則平衡時(shí)H2 的摩爾數(shù)應(yīng)為： 1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 moln亦即初始時(shí)體系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H22022-6-2713 Ag2S（s）+ H2（g） Ag（s）+ H2S（g） 若初始 H2 少于 3.79 mol，則在 1mol 的Ag2S 被還原 以前，反應(yīng)已達(dá)到平衡，不能繼續(xù)還原； 若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，則當(dāng)1 mol Ag2S 全部被還原時(shí)，尚未達(dá)到平衡，亦即此時(shí) 反應(yīng)為一單向反應(yīng)。 2022-6-2714 例5 將固體NH4HS放在25C的抽空容器中，由于NH4H

10、S的解離，在達(dá)到平衡時(shí)，容器中的壓力為500 mmHg，如果將固體NH4HS 放入25C的已盛有H2S（其壓力為300 mmHg）的密閉容器中, 則達(dá)到平衡時(shí)容器的總壓力為若干？解：當(dāng)固體 NH4HS 放入25C抽空容器中，平衡時(shí)， NH4HS（s） NH3（g）+ H2S（g） PNH3 = PH2S = P = 250 mmHg KP = PNH3 PH2S = 250250 = 6.25104 ( mmHg )2 2022-6-2715n 現(xiàn)在容器中已先盛有 300 mmHg 的H2S，設(shè) NH3的平衡分壓為 y mmHg，則平衡時(shí)： PNH3 = y，PH2S = 300 + y KP

11、 = ( 300 + y )y = 62500 y = 142 mmHgn 平衡總壓力： P = ( 300 + y ) + y = 584 mmHg 2022-6-2716 例6 可將水蒸汽通過(guò)紅熱的鐵來(lái)制備氫氣，如果此反應(yīng)在1273K 時(shí)進(jìn)行。已知反應(yīng)的平衡常數(shù) KP = 1.49。（1）試計(jì)算產(chǎn)生1mol 氫所需要的水蒸氣為若干mol？（2）在1273K時(shí)，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氣相的組成為何？Fe和 FeO各有多少mol？（3）當(dāng)1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時(shí)，又將如何？解：（1）此反應(yīng)按下面形式進(jìn)行： H2O（g） + Fe（s） FeO（s）

12、+ H2（g） 其平衡常數(shù)： KP = PH2 / PH2O = 1.49 平衡時(shí)分壓之比即為 mol 數(shù)之比， 即： PH2 / PH2O = nH2 / nH2O = 1.492022-6-2717 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，若 nH2 =1mol，則 nH2O = 1/1.49 = 0.671 mol，加上產(chǎn)生1mol氫所消耗的1mol H2O(g) ，總共需水蒸汽為： n H2O = 1+ 0.671 = 1.671 mol（2）欲氧化 0.3mol的Fe（亦即產(chǎn)生0.3mol H2），最少需要的水蒸汽為： 0.3 + 0.31/ 1.49 = 0.5 mol 當(dāng)1mol H2O（g）與0.3mo

13、l的Fe反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e能完全被氧化，F(xiàn)eO 的數(shù)量為 0.3mol，在氣相中H2O（g）有0. 7mol，H2有0.3mol，所以氣相的組成為： XH2 % = 30 % ； XH2O % = 70 % （未達(dá)平衡）H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）2022-6-2718（3）欲氧化0.8mol的Fe (亦即產(chǎn)生0.8molH2)，最少需要H2O(g)為： 0.8 + 0.81/1.49 = 1.34 mol 當(dāng)1mol H2O（g）與0.8mol的Fe反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e不可能完全被氧 化。設(shè)平衡時(shí) H2 量為 X mol，則 H2O 量為（1X）mol： KP = PH2 /

14、PH2O = 1.49 = X /（1X） X = 0.60 這就是說(shuō)，有0.6mol的H2O與Fe起反應(yīng)，產(chǎn)生0.6mol的H2和 0.6mol的FeO。所以在平衡時(shí)， n (Fe) = 0.2 mol， n (FeO) = 0.6 mol， 氣相組成為： XH2 = 0.6/(0.6+0.4) = 60 % ； XH2O = 40 %。H2O（g） + Fe（s） FeO（s）+ H2（g）2022-6-2719促進(jìn)或阻止反應(yīng)的進(jìn)行促進(jìn)或阻止反應(yīng)的進(jìn)行例7：反應(yīng) 2H2（g）+ O2（g） 2H2O（g） 在 2000K 時(shí)的 KP= 1.55107 atm-1， 計(jì)算在0.100atm的

15、H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g) 的混合物中進(jìn)行上述反應(yīng)的rG，并判斷此混合氣體的反應(yīng)的自發(fā)方向； 當(dāng)2mol H2和1mol O2的分壓仍然分別為0.100 atm時(shí)，欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則水蒸汽的壓力最少需要多大？2022-6-2720 rG 0；此反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)樯?H2O（g）的方向。mol/J1060. 110001055. 1ln2000314. 8lnRTG57rPPQK2H2（g）+ O2（g） 2H2O（g）12210001 . 01 . 000. 1）（atmQP解 由Vant Hoff等溫方程：2022-6-2721 欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則

16、 QP 至少和KP相等，即：）（）（atmPPQOHOHP1241055. 11 . 01 . 01055. 12/1422722即水蒸汽的壓力至少124atm 時(shí)，方能抑制反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 2022-6-272203年部分考研題年部分考研題 例1已知甲醇在-10C 80C 范圍內(nèi)蒸氣壓與溫度的關(guān)系為： lg(P/mmHg) = 8.802 2001K / T根據(jù)我國(guó)法定計(jì)量單位的要求，毫米汞柱已被廢除。(1)請(qǐng)將該式中壓力單位改用Pa表示，并將常用對(duì)數(shù)改用自然對(duì)數(shù)表示，正確寫(xiě)出甲醇的蒸氣壓與溫度關(guān)系的表達(dá)式。(2)試計(jì)算在此溫度區(qū)間甲醇的蒸發(fā)熱。2022-6-2723答：（1）欲把壓力單位由m

17、mHg改為Pa，應(yīng)將公式改成 lg(P/Pa) =8.802 + lg(101325/760) 2001 K / T 即 lg(P/Pa) =10.927 2001K / T 將上式兩端乘以2.303，變?yōu)樽匀粚?duì)數(shù)，即 ln(P/Pa) = 2.303(10.9272001K / T) = 25.165 4608K/T （2）將上式與克克方程的不定積分式 ln(P/Pa) = B vHm/(RT) 進(jìn)行比較，即得：vHm= (4608K) R = 38.31 kJmol-1 2022-6-2724n例2n3 H2 + N2 = 2 NH3 在的KP = 6.81810-8（k Pa）-2，并設(shè)KP與壓力無(wú)