第03講_光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)

1、環(huán)境化學(xué)冶 金 科 學(xué) 與 工 程 學(xué) 院環(huán) 境 工 程 研 究 所周康根2第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)三、大氣中重要自由基的四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、溫室氣體和溫室效應(yīng)十、臭氧層的形成與耗損3第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化n 遷移過(guò)程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。n 污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為無(wú)毒化合物，從而去除了污染，或轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。一

2、、自由基化學(xué)基礎(chǔ)p自由基：自由基：指由于共價(jià)鍵均裂而生產(chǎn)的帶有未成對(duì)電子的原子或原子團(tuán)。p大氣中常見(jiàn)的自由基：大氣中常見(jiàn)的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O21 .自由基產(chǎn)生的方法自由基產(chǎn)生的方法 熱裂解法： 光解法、 氧化還原法、電解法、誘導(dǎo)分解法OOO高溫2ONONOh22.自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系(1)自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性p 自由基的穩(wěn)定性 自由基解離，或通過(guò)鍵斷裂進(jìn)行重排的傾向 R-H鍵的解離能（D值）越大， R越不穩(wěn)定 R-H R + H - D （解離能,kJ/mol）烷基自由基穩(wěn)定性的解釋：.CH3 H CH3 + H.CH3CH2 H CH3CH2 + H.CH3

3、CHCH3HCH3CHCH3.+ H鍵裂解能：439.6 KJ / mol410.3397.7389.4p烷基自由基的穩(wěn)定性次序：.( CH3 )3 C.( CH3 )2 CH.CH3CH2.CH3.3自由基的穩(wěn)定性： 叔 仲 伯(2)自由基的結(jié)構(gòu)和活性 p自由基的活性自由基的活性一種自由基和其他作用物反應(yīng)的難易程度被自由基進(jìn)攻的難易程度自由基奪取其他原子的能力自由基鏈反應(yīng)中，通常奪取一價(jià)原子（H、Cl）是最容易進(jìn)行的CH3-CH3+ClCH3-CH2 +HCl H=-21kj/mol，進(jìn)行CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H =63kj/mol，不進(jìn)行l(wèi) 被鹵素進(jìn)攻的相對(duì)活性：叔位

4、仲位伯位l 鹵素奪氫的相對(duì)活性：F Cl Brl 奪氫反應(yīng)的選擇性： Br Cl F常見(jiàn)自由基奪氫的活性（和乙烷反應(yīng)）CH3-CH3+X CH3-CH2 +HX自由基的選擇性與自由基的選擇性與D(H-X)的關(guān)系的關(guān)系3.自由基反應(yīng)p自由基反應(yīng)的特點(diǎn)自由基反應(yīng)的特點(diǎn)酸、堿或溶劑極性對(duì)自由基反應(yīng)影響不大；反應(yīng)由自由基源（引發(fā)劑H2O2，O3等）引發(fā)或加速；抑制劑（NO，O2）會(huì)使反應(yīng)速率減慢或使反應(yīng)停止（1）自由基反應(yīng)的分類(lèi)p單分子自由基反應(yīng)單分子自由基反應(yīng)破裂：RC(O)O R +CO2重排： CH-CH2-CH2-CH2 CH2-(CH2)2-CH2O Op自由基自由基-分子相互作用分子相互作

5、用加成反應(yīng)：CH2=CH2+HO HOCH2-CH2取代反應(yīng)：RH+HO R +H2Op自由基自由基-自由基相互作用自由基相互作用二聚：HO + HO H2O2偶聯(lián)：2HO + 2HO2 2H2O2 + O2（2）自由基鏈反應(yīng)p反應(yīng)過(guò)程 引發(fā)增長(zhǎng)終止 +.ClCH4HCl + CH3.CH3+ Cl2CH3Cl + Cl+ Cl.ClCl2+CH3.CH3.CH3CH3+.ClCH3.CH3ClH（kJ/mol）2434.2-109圖圖 甲烷氯化反應(yīng)過(guò)程中的能級(jí)變化甲烷氯化反應(yīng)過(guò)程中的能級(jí)變化CH4+Cl2CH3+H+Cl2CH4+2ClCH3Cl+HCl-1054352430 kj/molC

6、H3+Cl+HCl247.2CH3Cl+H+Cl327.216二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)p光化學(xué)的概念光化學(xué)(Photochemistry)是研究在紫外至近紅外光（波長(zhǎng)100-1000nm）的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。p光化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)(分子、原子、自由基或離子)吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。171. 光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程p 光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的不同點(diǎn)(1) 光化學(xué)反應(yīng)的活化主要是通過(guò)分子吸收一定吸長(zhǎng)的光來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而熱化學(xué)反應(yīng)的活化主要是分子從環(huán)境中吸收熱能而實(shí)現(xiàn)的，光化學(xué)反應(yīng)受溫度的影響很小(2) 光活化的分子與熱活化的分子的電子分布及構(gòu)成有很大不同，光激發(fā)態(tài)的分子是基態(tài)分子的電子異構(gòu)

7、體(3) 被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可以得到高內(nèi)能的產(chǎn)物(自由基等)18p初級(jí)過(guò)程和次級(jí)過(guò)程 初級(jí)過(guò)程初級(jí)過(guò)程 化學(xué)物種吸收光能后形成激發(fā)態(tài)物種的反應(yīng) AhAhAAMAMAKBBA21KDDCA21物種物種A A的激發(fā)態(tài)的激發(fā)態(tài)光量子光量子輻射躍遷（熒光，磷光）無(wú)輻射躍遷（碰撞失活）光離解A*與其他分子反應(yīng)生成新的物種F：熒光； P：磷光；VR：振動(dòng)馳豫；IC內(nèi)轉(zhuǎn)換； ISC：系間竄越20次級(jí)過(guò)程指在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：ClHhHClClHHClH22MClClCl初級(jí)過(guò)程 (激發(fā)-光離解)初級(jí)過(guò)程產(chǎn)生的H與HCl反應(yīng)初級(jí)過(guò)程所產(chǎn)生

8、的Cl之間的反應(yīng)次級(jí)過(guò)程次級(jí)過(guò)程21光化學(xué)第一定律(Grothus-Draper定律)只有當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時(shí)，亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時(shí)，才能引起光離解反應(yīng)。為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。22光化學(xué)第二定律(Stark-Einstein)n分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程 電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8s，在這樣短的時(shí)間內(nèi)，輻射強(qiáng)度比較弱的情況下，再吸收第二個(gè)光子的幾率很小。23光量子能量與化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系hchE式中 -光量子波長(zhǎng) h -h -普朗克常數(shù) c -c -光速

9、v -光的頻率由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于167.4167.4kJkJmolmol，所以波長(zhǎng)所以波長(zhǎng)大于大于700700nmnm的光就不能引起光化學(xué)離解。的光就不能引起光化學(xué)離解。hcNhNE00molkJE/1.299molkJE/9 .170)400(nm)700(nm1 1molmol分子吸收的能量為分子吸收的能量為: :24電磁輻射的典型波長(zhǎng),能量范圍2526272量子產(chǎn)率n 化學(xué)物種吸收光量子后，所產(chǎn)生的光物理過(guò)程或光化學(xué)過(guò)程的相對(duì)效率。n 設(shè)第i個(gè)光物理或光化學(xué)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率(i):n 所有初級(jí)過(guò)程量子產(chǎn)率之和必定等于1。n 單個(gè)初級(jí)過(guò)程的初級(jí)量子產(chǎn)率不會(huì)超

10、過(guò)1，只能小于1或等于1。n 由于次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，總量子產(chǎn)率(表觀量子產(chǎn)率)可等于、小于或大于1吸收光子數(shù)目分子數(shù)目過(guò)程中所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)ii28例1：丙酮的光化學(xué)離解(=1)生成CO的初級(jí)量子產(chǎn)率為1，即每吸收一個(gè)光子便可離 解生成一個(gè)CO分子。CO只是由初級(jí)過(guò)程而產(chǎn)生的。3332CHCOhvCOCHCH29例2：NO2的光解(1)n 初級(jí)過(guò)程：ONOhvNO2計(jì)算該反應(yīng)NO的總量子產(chǎn)率為：aaNOIdtNOdIdtNOd/ / 2Ia單位時(shí)間、單位體積內(nèi)NO2吸收光量子數(shù)。- - 30例2：NO2的光解(1)n若NO2光解體系中有O2存在，則有反應(yīng)：nNO還有可能被O3氧化成NO2,使得生成

11、的NO總量子產(chǎn)率CHFCH3 3- -HCHHCH3 3- -C1C1 CH CH3 3- -BrCHBrCH3 3- -I I。如如CClCCl3 3BrBr光解首先生成光解首先生成CClCCl3 3+Br+Br。 高能量的短波長(zhǎng)紫外光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，高能量的短波長(zhǎng)紫外光照射，可能發(fā)生兩個(gè)鍵斷裂，應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵。如應(yīng)斷兩個(gè)最弱鍵。如CFCF2 2ClCl2 2離解成離解成CFCF2 2+2Cl+2Cl。 即使是最短波長(zhǎng)的光，如即使是最短波長(zhǎng)的光，如147147nmnm，三鍵斷裂也不常見(jiàn)。三鍵斷裂也不常見(jiàn)。49(7)(7)鹵代烴的光離解鹵代烴的光離解ClCFClhvCFCl232Cl

12、CFClhvCFCl3ClClCFhvClCF2222ClCFhvClCF222n CFClCFCl3 3( (氟里昂氟里昂-11)-11)，CFCF2 2C1C12 2( (氟里昂氟里昂-12)-12)的光解：的光解：50大氣中重要吸光物質(zhì)的吸收波段O2 240nmN2120nmO3 200350nmNO2 290410nmHNO2 200 400nmHNO3 120 335nmSO2 240 440nm51三、大氣中重要自由基的來(lái)源n自由基的定義n在其電子殼層的外層有不成對(duì)的電子的分子、原子或基團(tuán)n自由基的特點(diǎn)n有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用，能使進(jìn)入環(huán)境中的還原態(tài)物質(zhì)(H2S,SO2,NH

13、3,CH4)氧化為高氧化態(tài)物質(zhì)(H2SO4,HNO3,CO2)n可以進(jìn)行鏈?zhǔn)?連鎖)反應(yīng)(引發(fā)傳播終止)52三、大氣中重要自由基的來(lái)源三、大氣中重要自由基的來(lái)源n大氣中存在的重要自由基有HO、H02、R(烷基)、RO(烷氧基) 、R02(過(guò)氧烷基)等。nHO和H02是最重要的自由基。531、大氣中HO和HO2自由基的濃度 圖圖2-11 2-11 對(duì)流層中對(duì)流層中HOHO的濃度隨緯度和高度的分布圖的濃度隨緯度和高度的分布圖n全球平均值約為全球平均值約為7 710105 5個(gè)個(gè)/ /cmcm3 3( (在在10105 5-10-106 6之間之間) )nHOHO最高濃度出現(xiàn)在熱帶最高濃度出現(xiàn)在熱帶

14、，因?yàn)槟抢餃囟雀?，太?yáng)輻射強(qiáng)。，因?yàn)槟抢餃囟雀?，太?yáng)輻射強(qiáng)。54圖: HO和H02自由基的日變化曲線圖n光化學(xué)生成產(chǎn)率n白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽(yáng)光最強(qiáng)的時(shí)間。n夏季高于冬季。552、大氣中HO和HO2的來(lái)源23OOhvOHOOHO22n污染大氣中HNO2和H2O2的光解NOHOhvHNO2HOhvOH222HNO2的光解是大氣中HO的重要來(lái)源。 大氣中HO的來(lái)源n O3等的的光解光解產(chǎn)生的O與水作用（水的脫氫）：56大氣中HO2的來(lái)源大氣中HO2主要來(lái)源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：HCOHhvCOH2MHOMOH22COHOOHCO22另外，亞硝酸酯和H202的光解也可導(dǎo)致生成H02：NO

15、OCHhvONOCH33COHHOOOCH2223HOhvOH222OHHOOHHO2222如有CO存在：HCOCOHO222HOOH57大氣中HO2的來(lái)源由O2的加氫反應(yīng)產(chǎn)生HO2 ：COHHOOOCHCOHOOHCOMHOMOH22232222由H202的脫氫反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)生HO2 OHHOOHHO2222583烷基自由基（R）的來(lái)源p甲基的主要來(lái)源：乙醛和丙酮的光解COCHCHhvCOCHCHHCOCHhvCHOCH333333OHR HORHHOR ORH2pO O和和HOHO與烴類(lèi)發(fā)生與烴類(lèi)發(fā)生H H摘除反應(yīng)：摘除反應(yīng)：594 4烷氧基（烷氧基（RORO）自由基的來(lái)源）自由基的來(lái)源p甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：232333NOOCHhvONOCHNOOCHhvONOCHp烷基與空氣中的烷基與空氣中的0 02 2結(jié)合：結(jié)合：22ROOR5 5過(guò)氧過(guò)氧烷基烷基