安慶大學(xué)分析化學(xué)03-3-11

1、1 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-1 日常分析中測定次數(shù)是很有限的，總體平均值日常分析中測定次數(shù)是很有限的，總體平均值自然不為人所知。但是隨機(jī)誤差的分布規(guī)律表明，自然不為人所知。但是隨機(jī)誤差的分布規(guī)律表明，測定值總是在以測定值總是在以 為中心的一定范圍內(nèi)波動，并有為中心的一定范圍內(nèi)波動，并有著向著向集中的趨勢。因此，如何根據(jù)有限的測定結(jié)集中的趨勢。因此，如何根據(jù)有限的測定結(jié)果來估計(jì)果來估計(jì)可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是可能存在的范圍（稱之為置信區(qū)間）是有實(shí)際意義的。該范圍愈小，說明測定值與有實(shí)際意義的。該范圍愈小，說明測定值與 愈接愈接近，即測定的準(zhǔn)確度愈高。但由于測定次數(shù)

2、畢竟較近，即測定的準(zhǔn)確度愈高。但由于測定次數(shù)畢竟較少，由此計(jì)算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的少，由此計(jì)算出的置信區(qū)間也不可能以百分之百的把握將把握將包含在內(nèi)，只能以一定的概率進(jìn)行判包含在內(nèi)，只能以一定的概率進(jìn)行判斷。斷。2 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-2 對于經(jīng)常進(jìn)行測定的某種試樣，由于已經(jīng)積累對于經(jīng)常進(jìn)行測定的某種試樣，由于已經(jīng)積累了大量的測定數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為了大量的測定數(shù)據(jù)，可以認(rèn)為是已知的。根據(jù)是已知的。根據(jù)（3-14）式并考慮）式并考慮u的符號可得：的符號可得： (3-14a)xu (3-14b) xu 由隨機(jī)誤差的區(qū)間概率可知，測定值出現(xiàn)的概由隨機(jī)誤差的區(qū)間概率可知

3、，測定值出現(xiàn)的概率由率由u決定。例如，當(dāng)決定。例如，當(dāng)u=1.96時。時。x在在-1.96至至+1.96區(qū)間出現(xiàn)的概率為區(qū)間出現(xiàn)的概率為0.95。如果希望用單次。如果希望用單次測定值測定值x來估計(jì)來估計(jì)可能存在的范圍，則可以認(rèn)為區(qū)間可能存在的范圍，則可以認(rèn)為區(qū)間x1.96能以能以0.95的概率將真值包含在內(nèi)。即有的概率將真值包含在內(nèi)。即有3 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-3 由于平均值較單次測定值的精密度更高，因此由于平均值較單次測定值的精密度更高，因此常用樣本平均值來估計(jì)真值所在的范圍。此時有常用樣本平均值來估計(jì)真值所在的范圍。此時有 式（式（3-14b）和式（）和式（3-1

4、7）分別表示在一定）分別表示在一定的置信度時，以單次測定值的置信度時，以單次測定值x或以平均值為中心的或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即包含真值的取值范圍，即 的置信區(qū)間。在置信區(qū)的置信區(qū)間。在置信區(qū)間內(nèi)包含間內(nèi)包含 的概率稱為置信度，它表明了人們對所的概率稱為置信度，它表明了人們對所作的判斷有把握的程度，用作的判斷有把握的程度，用P表示。表示。u值可由表值可由表3-1中查到，它與一定的置信度相對應(yīng)。中查到，它與一定的置信度相對應(yīng)。 (3-17)xxuxun4 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-4 在對真值進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時，置信度的高低要定在對真值進(jìn)行區(qū)間估計(jì)時，置信度的高低要

5、定得恰當(dāng)。一般以得恰當(dāng)。一般以95%或或90%的把握即可。的把握即可。式（式（3-14b）和式（）和式（3-17）還可以看出置信區(qū)間）還可以看出置信區(qū)間的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇，對的大小取決于測定的精密度和對置信度的選擇，對于平均值來說還與測定的次數(shù)有關(guān)。當(dāng)于平均值來說還與測定的次數(shù)有關(guān)。當(dāng)一定時，一定時，置信度定得愈大，置信度定得愈大， u 值愈大，過大的置信區(qū)間值愈大，過大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)用意義。若將置信度固定，當(dāng)測定的將使其失去實(shí)用意義。若將置信度固定，當(dāng)測定的精密度越高和測定次數(shù)越多時，置信區(qū)間越小，表精密度越高和測定次數(shù)越多時，置信區(qū)間越小，表明明x或或越接近真

6、值，即測定的準(zhǔn)確度越高。越接近真值，即測定的準(zhǔn)確度越高。例題例題1：x5 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-5 m是確定且客觀存在的，它沒有隨機(jī)性是確定且客觀存在的，它沒有隨機(jī)性。而區(qū)間。而區(qū)間xu或或是具有隨機(jī)性的，即它們是具有隨機(jī)性的，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說置信區(qū)間均與一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說置信區(qū)間包含真值的概率是包含真值的概率是0.95，而不能認(rèn)為真值落在上述區(qū)，而不能認(rèn)為真值落在上述區(qū)間的概率是間的概率是0.95。 在實(shí)際工作中，通過有限次的測定是無法得知在實(shí)際工作中，通過有限次的測定是無法得知m和和的，只能求出的，只能求出和和s。而且當(dāng)測

7、定次數(shù)較少時，測。而且當(dāng)測定次數(shù)較少時，測定值或隨機(jī)誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)定值或隨機(jī)誤差也不呈正態(tài)分布，這就給少量測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理帶來了困難。此時若用據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理帶來了困難。此時若用s代替代替s從而對從而對m作出估計(jì)必然會引起偏離，而且測定次數(shù)越少，偏離作出估計(jì)必然會引起偏離，而且測定次數(shù)越少，偏離就越大。如果采用另一新統(tǒng)計(jì)量就越大。如果采用另一新統(tǒng)計(jì)量tP ,f取代取代u(僅與僅與P有關(guān)有關(guān))，上述偏離即可得到修正。上述偏離即可得到修正。 xxux6 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-5 t分布法：分布法：t值的定義值的定義：(3-18)t分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨

8、機(jī)誤差的分布規(guī)律。分布是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律。t分布曲線見圖分布曲線見圖3-6，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度，其中縱坐標(biāo)仍然表示概率密度值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計(jì)量值，橫坐標(biāo)則用統(tǒng)計(jì)量t值來表示。顯然，在置信度值來表示。顯然，在置信度相同時，相同時，t分布曲線的形狀隨分布曲線的形狀隨f（f=n-1）而變化，反）而變化，反映了映了t分布與測定次數(shù)有關(guān)有實(shí)質(zhì)。由圖分布與測定次數(shù)有關(guān)有實(shí)質(zhì)。由圖3-6可知，可知，隨著測定次數(shù)增多，隨著測定次數(shù)增多，t分布曲線愈來愈陡峭，測定值分布曲線愈來愈陡峭，測定值的集中趨勢亦更加明顯。當(dāng)?shù)募汹厔菀喔用黠@。當(dāng)f時，時，t分布曲線就分布曲線就與正態(tài)分布曲線合

9、為一體，因此可以認(rèn)為正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線合為一體，因此可以認(rèn)為正態(tài)分布就是就是t的極限。的極限。sxtfP,7 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-7 f=f=5f=18 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-8 與正態(tài)分布曲線一樣，與正態(tài)分布曲線一樣，t分布分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。但誤差在此區(qū)間的概率。但t值與標(biāo)值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的準(zhǔn)正態(tài)分布中的u值不同，它不僅值不同，它不僅與概率還與測定次數(shù)有關(guān)。不同置與概率還與測定次數(shù)有關(guān)。不同置信度和自由度所對應(yīng)的信度和自由度所對應(yīng)的t值見表值見表3-2中。中。 9 第十一

10、講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-9 t值值P90%95%99%99.5%f(n-1)16.3112.7163.66127.3222.924.309.9214.9832.353.185.847.4542.132.784.605.6052.022.574.034.7761.942.453.714.3271.902.363.504.0381.862.313.353.8391.832.263.253.69101.812.233.173.58201.722.092.843.15301.702.042.75(3.01)601.672.002.66(2.87)1201.661.982.622.811

11、.641.962.582.8110 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-10 由表由表3-2中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，中的數(shù)據(jù)可知，隨著自由度的增加，t值逐漸減小并與值逐漸減小并與u值接近。當(dāng)值接近。當(dāng)f=20時，時，t與與u已經(jīng)比較已經(jīng)比較接近。當(dāng)接近。當(dāng)f時，時，tu，S。在引用。在引用t值時，一般值時，一般取取0.95置信度。置信度。根據(jù)樣本的單次測定值根據(jù)樣本的單次測定值x或平均值分別表示或平均值分別表示的的置信區(qū)間時，根據(jù)置信區(qū)間時，根據(jù)t分布則可以得出以下的關(guān)系：分布則可以得出以下的關(guān)系：或或, 3-18aP fxts, 3-19P fP fxsxtsxtn11 第

12、十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-11 式（式（3-18a）和式（）和式（3-19）的意義在于，真值）的意義在于，真值雖然不為所知（雖然不為所知（也未知），但可以期望由有限的也未知），但可以期望由有限的測定值計(jì)算出一個范圍，它將以一定的置信度將真測定值計(jì)算出一個范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。該范圍越小，測定的準(zhǔn)確度越高。值包含在內(nèi)。該范圍越小，測定的準(zhǔn)確度越高。例例題題2：式（：式（3-19）是計(jì)算置信區(qū)間通常使用的關(guān)系）是計(jì)算置信區(qū)間通常使用的關(guān)系式。由該式可知，當(dāng)式。由該式可知，當(dāng)P一定時，置信區(qū)間的大小與一定時，置信區(qū)間的大小與tP,f、S、n均有關(guān)，而且均有關(guān)，而且

13、tP,f與與S實(shí)際也都受實(shí)際也都受n的影響，的影響，即即n值越大，置信區(qū)間越小。值越大，置信區(qū)間越小。例例3：平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其結(jié)平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其結(jié)果相關(guān)較大的測定值，稱為可疑值或異常值。對于果相關(guān)較大的測定值，稱為可疑值或異常值。對于為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對平均值為數(shù)不多的測定數(shù)據(jù)，可疑值的取舍往往對平均值和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。和精密度造成相當(dāng)顯著的影響。12 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-12 對可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定對可疑值的取舍實(shí)質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機(jī)誤差引

14、起的。值之間的差異到底是由過失、還是隨機(jī)誤差引起的。如果已經(jīng)確證測定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否如果已經(jīng)確證測定中發(fā)生過失，則無論此數(shù)據(jù)是否異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就異常，一概都應(yīng)舍去；而在原因不明的情況下，就必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判必須按照一定的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，然后再作出判斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測定值斷。根據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多的測定值中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為中，出現(xiàn)大偏差的概率是極小的，因此通常就認(rèn)為這樣的可疑值是由過失所引起的，而應(yīng)將其舍去，這樣的可疑值是由過失所引起的，而應(yīng)將其舍去，否則就予以保留。否則

15、就予以保留。將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。13 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-13 求出可疑值與其最鄰近值之差求出可疑值與其最鄰近值之差xn-xn-1或或x2-x1，然，然后用它除以極差后用它除以極差xn-x1，計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量，計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q：或或（3-20）Q值越大，說明離群越遠(yuǎn)，遠(yuǎn)至一定程度時則應(yīng)將其值越大，說明離群越遠(yuǎn)，遠(yuǎn)至一定程度時則應(yīng)將其舍去。故舍去。故Q稱為舍棄商。稱為舍棄商。根據(jù)測定次數(shù)根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度和所要求的置信度P查查QP,n值表值表3-3。若。若QQP,n，則以一定的置信度棄去可疑

16、值，反之，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取則保留，分析化學(xué)中通常取0.90的置信度。的置信度。11xxxxQnnn211nxxQxx14 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-14 nP345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因如果測定數(shù)據(jù)較少，測定的精密度也不高，因Q與與QP,n值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最值接近而對可疑值的取舍難以判斷時，最好補(bǔ)測好補(bǔ)測1-2次再進(jìn)行檢驗(yàn)就更有把握。次再進(jìn)行檢

17、驗(yàn)就更有把握。如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平如果沒有條件再做測定，則宜用中位數(shù)代替平均值報告結(jié)果。因是否取舍可疑值對平均值的影響均值報告結(jié)果。因是否取舍可疑值對平均值的影響較大，對中位值的影響較小。較大，對中位值的影響較小。15 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-14 將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為將測定值由小至大按順序排列，其中可疑值為x1或或xn。先計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，再。先計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，再計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G。1 (3-21)xxGs 3-21anxxGs若若x1可疑，可疑，若若xn可疑，可疑，16 第十一講 第三章 誤差和

18、分析數(shù)據(jù)和得理 11-16 根據(jù)事先確定的置信度和測定次數(shù)查表根據(jù)事先確定的置信度和測定次數(shù)查表3-4。若。若GGP,n，說明可疑值對相對平均值的，說明可疑值對相對平均值的偏離較大，則以一定的置信度棄去可疑值，偏離較大，則以一定的置信度棄去可疑值，反之則保留。反之則保留。在運(yùn)用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時在運(yùn)用格魯布斯法判斷可疑值的取舍時，由于引入了，由于引入了t分布中最基本的兩個參數(shù)己分布中最基本的兩個參數(shù)己和和s，故該方法的準(zhǔn)確度較，故該方法的準(zhǔn)確度較Q法高，因此得到法高，因此得到普遍采用。普遍采用。x17 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-17 表表3-4GP,n值表值表測定

19、次數(shù)測定次數(shù)置信度（置信度（P）測定次數(shù)測定次數(shù)置信度（置信度（P）n9599n959931.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.8818 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-18 用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測定值之間是否存在顯著用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在

20、系統(tǒng)誤差，性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗(yàn)。定量分析中常用的有程稱為顯著性檢驗(yàn)。定量分析中常用的有t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法和和F檢驗(yàn)法。檢驗(yàn)法。（）t檢驗(yàn)法用來檢驗(yàn)樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平檢驗(yàn)法用來檢驗(yàn)樣本平均值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準(zhǔn)確度作出評價。的準(zhǔn)確度作出評價。19 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-19 當(dāng)檢驗(yàn)一種分析方法的準(zhǔn)確度時，采用該方法當(dāng)檢驗(yàn)一種分析方法的準(zhǔn)確度時，采用該方法對某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行

21、數(shù)次測定，再將樣本平均值與標(biāo)對某標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行數(shù)次測定，再將樣本平均值與標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)值T進(jìn)行比較。則置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過進(jìn)行比較。則置信區(qū)間的定義可知，經(jīng)過n次次測定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定測定后，如果以平均值為中心的某區(qū)間已經(jīng)按指定的置信度將真值的置信度將真值T包含在內(nèi)，那么它們之間就不存包含在內(nèi)，那么它們之間就不存在顯著性差異，根據(jù)在顯著性差異，根據(jù)t分布，這種差異是僅由隨機(jī)誤分布，這種差異是僅由隨機(jī)誤差引起的。差引起的。t可由下式計(jì)算：可由下式計(jì)算： (3 -2 2 a )xxTts若若ttP ,f，說明與，說明與T之差已超出隨機(jī)誤差的界限，之差已超出隨機(jī)誤差的界限，就可以

22、按照相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著就可以按照相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。性差異。20 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-20 進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)時，如置信度定得過低，則容進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)時，如置信度定得過低，則容易將隨機(jī)誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置易將隨機(jī)誤差引起的差異判斷為顯著性差異，如置信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認(rèn)信度定得過高，又可能將系統(tǒng)誤差引起的不一致認(rèn)同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。在定量分同為正常差異，從而得出不合理的結(jié)論。在定量分析中，常采用析中，常采用0.95或或0.90的置信度。的置信度。在顯著性檢驗(yàn)中，將具有顯著性差異的測定值

23、在顯著性檢驗(yàn)中，將具有顯著性差異的測定值在隨機(jī)誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用在隨機(jī)誤差分布中出現(xiàn)的概率稱為顯著性水平，用a a表示，即這些測定值位于一定置信度所對應(yīng)的隨機(jī)表示，即這些測定值位于一定置信度所對應(yīng)的隨機(jī)誤差界限之外。如置信度誤差界限之外。如置信度P=0.95，則顯著水平，則顯著水平a a=0.05，即，即a a=1-P。21 第十一講 第三章 誤差和分析數(shù)據(jù)和得理 11-21 例例1、用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且 =0.002%。（。（1）計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（）計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。%001. 04%002. 0nx%002. 0%087. 0%001. 096. 1%087. 0 xux（2）