高等儀器分析第1章-緒論課件

《高等儀器分析》1《高等儀器分析》1主要內(nèi)容2第一章.緒論第二章.紫外光譜

3.1.概述

3.2.有機化合物的紫外吸收

3.3.影響因素

3.4.定量分析、應(yīng)用第三章.紅外光譜

3.1.概述

3.2.基本原理

3.3.基團特征頻率

3.4.譜圖解析

3.5.FTIR、應(yīng)用、

3.6.拉曼光譜、光聲光譜主要內(nèi)容2第一章.緒論3第四章.有機質(zhì)譜

4.1.概述

4.2.質(zhì)譜儀器及原理

4.3.離子類型

4.4.正離子的斷裂規(guī)律

4.4.1.簡單開裂

4.4.2.重排開裂

4.5.常見有機化合物的斷裂規(guī)律

4.6.譜圖解析

4.7.GC-MS進展3第四章.有機質(zhì)譜4第五章.核磁共振

5.1.概述

5.2.基本原理

5.3.NMR儀器

5.4.1HNMR與分子結(jié)構(gòu)

5.5.1HNMR譜圖解析

5.6.譜圖的簡化方法

5.7.13CNMR簡介

5.8.NMR進展及應(yīng)用4第五章.核磁共振一.引言

51.經(jīng)典化學(xué)分析第一章緒論第一章緒論經(jīng)典化學(xué)分析＋儀器分析

構(gòu)成了現(xiàn)代分析化學(xué)范疇分析儀器電為動力光電熱磁等化學(xué)成分組成含量化學(xué)結(jié)構(gòu)測量物理性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)確定分析方法可分為兩類靈敏、簡便、快速2.儀器分析借助于天平、玻璃器皿等20世紀(jì)初發(fā)展起來一.引言51.經(jīng)典化學(xué)分析第一章緒論第一章緒論經(jīng)6

分析化學(xué)起源于16世紀(jì)古老的煉金術(shù)，在其發(fā)展過程中經(jīng)歷了三次巨大的變革：第一章緒論十六世紀(jì)煉金術(shù)20世紀(jì)初四大平衡理論分析化學(xué)現(xiàn)代分析化學(xué)經(jīng)典化學(xué)分析儀器分析二戰(zhàn)前后物理學(xué)電子學(xué)信息處理、分析功能等的進一步發(fā)展當(dāng)代：計算機酸堿平衡電化學(xué)平衡絡(luò)合平衡氧化—還原平衡促進了分析化學(xué)中的物理方法的發(fā)展

儀器分析方法，也稱為‘物理分析法’或‘物理化學(xué)方法’6分析化學(xué)起源于16世紀(jì)古老的煉金術(shù)，在其發(fā)展過7分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紫外、紅外、核磁、質(zhì)譜7分化儀酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)8化學(xué)環(huán)境科學(xué)地球科學(xué)天文學(xué)醫(yī)學(xué)新功能材料等第一章緒論已成為現(xiàn)代科學(xué)進步的支柱儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域很廣：儀器分析方法分析儀器科學(xué)技術(shù)的發(fā)展相互依賴相互促進8化學(xué)第一章緒論已成為現(xiàn)代科學(xué)進步的支柱儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)9表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況年份獲獎?wù)攉@獎項目11901Rontgen,WilhelmConrad首次發(fā)現(xiàn)了x射線的存在21901Van’tHoff，JacobusHenricus發(fā)現(xiàn)了化學(xué)動力學(xué)的法則及溶液滲透壓31902Arrhenius，SvanteAugust對電解理論的貢獻41906Thomson,SirJosephJohn對氣體電導(dǎo)率的理論研究及實驗工作51907Michelson,AlbertAbraham首先制造了光學(xué)精密儀器及對天體所作的光譜研究61914VonLaue，Max發(fā)現(xiàn)結(jié)晶體X射線的衍射71915Brag,SirWilliamHenry及Gragg，SirWilliamLawrence共同采用X射線技術(shù)對晶體結(jié)構(gòu)的分析9表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況年份10年份獲獎?wù)攉@獎項目81917Barkla,CharlesGlover發(fā)現(xiàn)各種元素X射線輻射的不同表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況91922Aston,FrancisWilliam發(fā)明了質(zhì)譜技術(shù),可測定同位素101923Pregl,Friz發(fā)明了有機物質(zhì)的微量分析111924Einthoven,Willem發(fā)現(xiàn)了心電圖機制121924Siegbahn,KarlManneGeorg在x射線的儀器方面的發(fā)現(xiàn)及研究131926Svedberg,The(Theodor)采用超離心機研究分散體系141930Raman，SirChandrasekharaVenkata發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)10年份獲獎?wù)攉@獎項目81917Bark11年份獲獎?wù)攉@獎項目151939Lawrence,ErnestOrlando發(fā)明并發(fā)展了回旋加速器表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況161944Rabi,IsidorIsaac用共振方法記錄了原子核的磁性171948Tiselius,ArneWilhelmKaurin采用電泳及吸附分析法發(fā)現(xiàn)了血漿蛋白質(zhì)的性質(zhì)181952Bloch,Felix及Purcell,EdwardMills發(fā)展了核磁共振的精細(xì)測量方法191952Martin,ArcherJohnPorter及Synge,RichardLaurenceMillington發(fā)明了分配色譜法201953Zernike,Frits(Frederik)發(fā)明了相差顯做鏡211959Heyrovsky,Jaroslav首先發(fā)展了極譜法11年份獲獎?wù)攉@獎項目151939Law12年份獲獎?wù)攉@獎項目221979Cormack,AllanM.及Hounsfield,SirGodfrey發(fā)明計算機控制掃描層析診斷法(CT)表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況231981Seigbahn,KaiM.發(fā)展了高分辨電子光譜法241981Bloembergen,Nicolaas及Schawlow,ArthurL.發(fā)展了激光光譜學(xué)251982Klug,SirAaron對晶體電子顯微鏡的發(fā)展261986Binnig,Gerd及Rohrer,Heinrich掃描隧道顯微鏡的創(chuàng)制者271991Ernst,RichardR.對高分辨核磁共振方法的發(fā)展12年份獲獎?wù)攉@獎項目221979Cor二.分析方法的選擇13

分析儀器的種類繁多

涉及的原理、物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)不同所測量與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理量不同:

光、電、熱、聲、磁等第一章緒論

采用電子技術(shù)來測量物質(zhì)的非電量性質(zhì):

物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)、物理或物理化學(xué)特征根據(jù)電性質(zhì)與物質(zhì)性質(zhì)的不同選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

二.分析方法的選擇13分析儀器的種類繁多第一章14儀器分析法的選擇容量容量法化學(xué)滴定物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、電磁波輻射No物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)

分析方法例如1質(zhì)量與容量化學(xué)分析法質(zhì)量重量法沉淀反應(yīng)

例如原子光譜法(原子發(fā)射、吸收、熒光光譜)、分子光譜法(UV-Vis、IR、分子熒光、Raman散射光譜等)、X—射線光譜法(X-射線發(fā)射、吸收、衍射和熒光法、電子探針等)

分析方法光學(xué)分析法：測量物質(zhì)發(fā)射、吸收或散射電磁輻射的波長和強度來確定物質(zhì)性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的分析方法。14儀器分析法的選擇容量容量法化學(xué)滴定物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、N15儀器分析法的選擇物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、電磁波輻射

例如原子光譜法(原子發(fā)射、吸收、熒光光譜)、分子光譜法(UV-Vis、IR、分子熒光、Raman散射光譜等)、X—射線光譜法(X-射線發(fā)射、吸收、衍射和熒光法、電子探針等)

分析方法光學(xué)分析法：測量物質(zhì)發(fā)射、吸收或散射電磁輻射的波長和強度來確定物質(zhì)性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的分析方法。15儀器分析法的選擇物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、例16第一章緒論輻射散射比濁、拉曼光譜拉曼光譜輻射衍射X-衍射X-衍射輻射發(fā)射發(fā)射光譜X-衍射、UV-Vis、IR、熒光、火焰光譜、原子發(fā)射光譜等輻射吸收分光光度法UV-Vis、IR、NMR等物質(zhì)的性質(zhì)

分析方法

例如儀器分析法的選擇16第一章緒論輻射散射比濁、拉曼光譜拉曼光譜輻射衍射X-173電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法例如電位電位法測量試樣溶液所構(gòu)成化學(xué)電池(電解池或原電池)的電化學(xué)性質(zhì)(電導(dǎo)、電位、電量、電流等)求得物質(zhì)組成、含量電流極譜法電導(dǎo)電導(dǎo)法電量庫侖法5質(zhì)-荷比質(zhì)譜法質(zhì)譜法4熱性質(zhì)(熱導(dǎo),熱焓)熱分析法熱重、差熱等6兩相間分配色譜法GC、LC、HPLC、紙色譜、薄層色譜等儀器分析法的選擇173電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法例如電位電位法測三.儀器分析的特點

18第一章緒論

儀器分析法之所以能夠成為現(xiàn)代實驗化學(xué)的重要支住，與它的特點是分不開的。揭示物理化學(xué)量物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)儀器設(shè)計的主要依據(jù)被測量性質(zhì)顯示被測量數(shù)據(jù)處理三.儀器分析的特點18第一章緒論儀器1.儀器分析方法的優(yōu)點

19重要意義：超純物質(zhì)分析環(huán)境監(jiān)測地球科學(xué)環(huán)境科學(xué)第一章緒論①.分析速度快—從幾分到毫秒可進行動態(tài)分析、機理研究②.靈敏度高一般mg/L級可達μg/L級特別適用于微量成分和超微量成分的測定1.儀器分析方法的優(yōu)點19重要意義：超純物質(zhì)分析第一章各類儀器分析方法的靈敏度No.方法靈敏度1原子發(fā)射光譜AES10-6～10-12g2原子吸收光譜AAS10-4～10-15g3分子吸收光譜MAS10-5～10-8g4紅外光譜

IR10-6g5FTIR10-9g6X-射線熒光光譜10-7g7離子選擇電極分析10-7～10-8mol/L8極譜分析10-8～10-12mol/L9庫侖分析10-9g10氣相色譜10-8～10-14g11質(zhì)譜10-12g12中子活化10-12g20第一章緒論各類儀器分析方法的靈敏度No.方法靈敏度1原子發(fā)射光譜A21第一章緒論③.適用于批量樣品分析尤其適用于產(chǎn)品質(zhì)量檢測現(xiàn)場快速分析測量速度快自動分析數(shù)字顯示計算機控制21第一章緒論③.適用于批量樣品分析尤其適用于產(chǎn)品質(zhì)量22以及：結(jié)構(gòu)、價態(tài)、狀態(tài)、微區(qū)、無損分析酸堿的離解常數(shù)配合物的配位比和穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)速度常數(shù)鍵常數(shù)等許多物理化學(xué)數(shù)據(jù)的測定④.用途廣泛適用于各種分析要求化學(xué)分析物質(zhì)組成的整體定性和定量分析不涉及被測組分在試樣中的狀態(tài)和分布儀器分析整體成分的定性分析、定量分析22以及：結(jié)構(gòu)、價態(tài)、狀態(tài)、微區(qū)、無損分析④.用途廣泛適用23

選擇性優(yōu)于化學(xué)分析復(fù)雜組分的分析：不需分離、掩蔽等防干擾措施有些儀器還可以同時進行多組分(多種成分)分析，如發(fā)射光譜、極譜、色譜分析等。等離子體光電直讀發(fā)射光譜:

2～3分鐘內(nèi)同時測定20～30種元素一種儀器分析方法常常只能完成其中一種或數(shù)種測定。因此，對于某一種儀器分析方法，其用途是有局限性的。第一章緒論23選擇性優(yōu)于化學(xué)分析第一章緒論2.儀器分析的局限性

24

①.儀器設(shè)備復(fù)雜，投資大，尤其是大型儀器

②.對操作、維護及環(huán)境要求高；有些儀器的結(jié)構(gòu)組成非常復(fù)雜，對操作條件也非?？量?，有的甚至要在恒溫、恒濕條件下才能工作。復(fù)雜的儀器結(jié)構(gòu)要求受過專業(yè)訓(xùn)練、有較高水平的操作人員，以及專業(yè)的維修人員。

③.

特定的儀器只能用于特定的分析對象；

④.是一種相對分析方法，需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行比較(如GC、GC-MS等采用內(nèi)標(biāo)分析組成及含量）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)定又需借助于化學(xué)分析方法；第一章緒論2.儀器分析的局限性24①.儀器設(shè)備復(fù)雜，投資25多數(shù)儀器分析方法的準(zhǔn)確度較差(常在～x%)僅能滿足低含量組分測定的要求一般不適用于常量和高含量分析第一章緒論⑤.相對誤差較大25多數(shù)儀器分析方法的準(zhǔn)確度較差(常在～x%)第一章26

儀器分析方法不能完全取代化學(xué)方法

各有優(yōu)缺點，兩者相互滲透、補充和促進如對常量組分的分析，多數(shù)儀器分析的準(zhǔn)確度達不到化學(xué)分析的程度。儀器分析還需用化學(xué)方法對試樣進行預(yù)處理、需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行校正，而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有時又需要化學(xué)方法來確定。進行復(fù)雜物質(zhì)分析時，往往需要綜合應(yīng)用幾種方法。26儀器分析方法不能完全取代化學(xué)方法⒊儀器的一般結(jié)構(gòu)

27

盡管分析儀器的種類繁多，涉及的原理不同，但由于采用電子技術(shù)測量非電量，一般分析儀器的結(jié)構(gòu)基本相同第一章緒論信號源測量系統(tǒng)供電系統(tǒng)機械系統(tǒng)包括：發(fā)射光譜儀吸收光譜儀熒光和散射光譜儀⒊儀器的一般結(jié)構(gòu)27盡管分析儀器的種類繁多，涉28⒋儀器的技術(shù)指標(biāo)

對非線信號，則輸出量對輸入量取導(dǎo)數(shù)

S=dR/dQ

比值越大，儀器的靈敏度越大，則被測物質(zhì)有微小變化時，儀器就能產(chǎn)生足夠的響應(yīng)信號。分析儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，有相同的技術(shù)指標(biāo)①靈敏度輸出量與輸入量之比S=R/Q28⒋儀器的技術(shù)指標(biāo)對非線信號，則輸出量對輸入29

儀器能確切反映輸入量的最小值用兩倍噪聲N與靈敏度S之比表示

D=2N/S

此外還有被檢測對象(或適用范圍)和量程等指標(biāo)。大部分線性分析儀器對環(huán)境條件和樣品條件有明確的規(guī)定②檢測極限29儀器能確切反映輸入量的最小值②檢測極限30

在規(guī)定的工作條件下輸入量保持不變，在一定時間連續(xù)運行中，儀器保持示值不變的能力。

A.單位時間儀器漂移滿量程的%

來表示

B.用環(huán)境穩(wěn)定性表示儀器抗環(huán)境條件(如氣壓、氣溫、濕度、磁場、電場等)干擾的能力，一般儀器對環(huán)境都有具體的要求。

C.有的分析儀器用漂移、波動、噪聲和重復(fù)性來表示穩(wěn)定性特征③穩(wěn)定性30在規(guī)定的工作條件下輸入量保持不變，在一定時間連續(xù)31④線性與非線性第一章緒論

非線性：輸出量與輸入量為非一次函數(shù)關(guān)系輸入值輸出值線性：儀器的輸出與輸入成正比輸入值輸出值31④線性與非線性第一章緒論非線性：輸出量與32⑤選擇性區(qū)分被測組分與非待測組分的能力取得相等的輸出信號時，非待測組分的含量變化ΔCm

與待測組分含量變化ΔC之比第一章緒論選擇性系數(shù)

K=ΔCm/ΔC32⑤選擇性第一章緒論選擇性系數(shù)K=ΔCm33⑥響應(yīng)時間

當(dāng)被測信號發(fā)生變化后，儀器輸出信號跟隨變化的快慢。一般以被測信號發(fā)生變化時開始到儀器響應(yīng)達到最后指示值的90%時所需要的時間或儀器響應(yīng)達到最大指示值的63.2%時所需要的時間。

33⑥響應(yīng)時間34⑦精度和誤差

誤差：儀器指示值與實際值之間的差異程度

精度：指示值與實際值相吻合的程度誤差越小，精度越高。

儀器的精度由高至低分為不同等級：第一章緒論0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.54.0、5.0、6.0、10.0、15.0、20.034⑦精度和誤差儀器的精度由高至低分為不同35多組分的同步分析①單組分的分步分析大型多通道譜儀、ICP等離子光譜等70余種②組成分析結(jié)構(gòu)分析X-衍射、IR、UV、NMR、MS等超微量分析③常量、微量分析X-熒光、激光熒光、中子活化等ppb級④靜態(tài)分析(off-line)動態(tài)分析(on-line)GC、FTIR、光電直讀光譜5.儀器分析的發(fā)展趨勢

第一章緒論35多組分的同步分析①單組分的分步分析大型多通道譜儀、IC36遠(yuǎn)距離分析⑤近距離分析遙感、遙測、傳感器⑥破壞性分析非破壞性分析X-探傷、γ-探傷、NMR成像⑦單一手段多種手段相結(jié)合GC-MS、GC-FTIR、HPLC-FTIR等⑧手工操作自動化分析和數(shù)據(jù)處理計算機的引入、儀器全自動控制儀器分析已成為現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展方向36遠(yuǎn)距離分析⑤近距離分析遙感、遙測、傳感器⑥破壞性分析四.有機化合物與電磁波的相互作用37

物質(zhì)與電磁波相互作用，發(fā)生能量交換，從而發(fā)生物理量的變化。把不同波長能量與物質(zhì)的相互作用按信號次序排列成譜即為光譜（波譜）第一章緒論

光譜分析法研究的是物質(zhì)與光之間的相互作用λ＝c/ν光的波動性

光或電磁波具有一定的能量，可被物質(zhì)的分子或原子所吸收E=hν=hc/λ光的粒子性四.有機化合物與電磁波的相互作用37物質(zhì)與電磁波相38

采用不同波長(頻率)范圍的電磁輻射照射樣品可以得到不同的光譜圖如：X-射線的λ=0.1～100A

UVλ

200～400nm

IR

λ

0.8～25μm

NMRλ>10cm

這是由于產(chǎn)生各種頻率電磁波的機理和方法不同，因而不同頻率的電磁波具有不同的特性，它們與物質(zhì)的作用不同，檢測的方法也不同，由此產(chǎn)生了不同的波譜方法。第一章緒論38采用不同波長(頻率)范圍的電磁輻射照射樣品可以得1.分子的能量

39

分子內(nèi)部的各種運動及其能量：第一章緒論

分子的能量

E總＝En

＋Et＋Ee＋Ev＋Ej＋EiEi

自轉(zhuǎn)能（微波區(qū)）①原子核運動En

原子核動能②原子或分子平移Et

平移能(非量子化)③核外電子的運動Ee

電子動能④原子核間的相互振動Ev

振動能⑤分子繞質(zhì)量中心轉(zhuǎn)動Ej

轉(zhuǎn)動能⑥基團自由旋轉(zhuǎn)1.分子的能量39分子內(nèi)部的各種運動及其能量：第一章40

ΔE總＝ΔEe

＋ΔEν

＋ΔEj

考慮光與分子能量交換前后分子能量的變化原子核動能的ΔEn

＝0

自轉(zhuǎn)能Ei、平移能Et

的變化可以忽略

ΔEi

=0

ΔEt

≈0

分子的能量

E總＝En

＋Et＋Ee＋Ev＋Ej＋Ei電子躍遷能級差振動能級差轉(zhuǎn)動能級差40ΔE總＝ΔEe＋ΔEν＋ΔEj⒉分子能級

41ΔEeΔEνΔEj

ΔEj

～

＜

0.025eV

ΔEν0.025～1eV振動能級包含有一系列的轉(zhuǎn)動能級的躍遷因而紫外光譜是一連續(xù)譜帶

各原子或分子由于它們有自己獨特的能級差，而有自己獨特的吸收光譜。ΔEe：1～20eV一個電子能級含有800個振動能級⒉分子能級41ΔEeΔEνΔEjΔEj～＜0.42No電磁波波長λ能量E(eV)躍遷類型波譜方法1γ-射線0.01～0.1A1.24×106

～1.24×105核躍遷莫斯堡爾譜

不同頻率的電磁波具有不同的特性，他們與物質(zhì)的作用不同，檢測的方法也不同，由此產(chǎn)生了不同的電磁波譜方法。1eV≈1.6021892×10-19J第一章緒論9射頻

>10cm

<1.24×10-5分子轉(zhuǎn)動NMR8微波0.1～10cm1.24×10-3～1.24×10-5電子自旋電子順磁共振微波譜7遠(yuǎn)紅外光25～1000μm0.025～1.24×10-3分子轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外吸收6紅外光0.8～25μm1.6～0.025分子振動IR、拉曼5可見光400～800nm3.1～1.6外層電子可見光譜4近紫外200～400nm6.2～3.1外層電子原子光譜3真空紫外10～200nm1.24×102

～6.2外層電子紫外光譜2X-射線0.1～100A1.24×105

～1.24×102內(nèi)層電子X-射線譜42No電磁波波長λ能量E(eV)躍遷類型波譜方法1γ43⒊光譜法的分類區(qū)分依據(jù)光譜法名稱1樣品的狀態(tài)原子光譜、分子光譜第一章緒論5光譜的連續(xù)性線狀光譜、帶狀光譜、連續(xù)光譜4光譜的獲得方式發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜、熒光光譜3躍遷方式電子光譜、振動光譜、轉(zhuǎn)動光譜等2電磁波的波區(qū)X—射線、紫外、紅外、波譜等43⒊光譜法的分類區(qū)分依據(jù)光譜法名稱1樣品的狀態(tài)原子44謝謝44謝謝《高等儀器分析》45《高等儀器分析》1主要內(nèi)容46第一章.緒論第二章.紫外光譜

3.1.概述

3.2.有機化合物的紫外吸收

3.3.影響因素

3.4.定量分析、應(yīng)用第三章.紅外光譜

3.1.概述

3.2.基本原理

3.3.基團特征頻率

3.4.譜圖解析

3.5.FTIR、應(yīng)用、

3.6.拉曼光譜、光聲光譜主要內(nèi)容2第一章.緒論47第四章.有機質(zhì)譜

4.1.概述

4.2.質(zhì)譜儀器及原理

4.3.離子類型

4.4.正離子的斷裂規(guī)律

4.4.1.簡單開裂

4.4.2.重排開裂

4.5.常見有機化合物的斷裂規(guī)律

4.6.譜圖解析

4.7.GC-MS進展3第四章.有機質(zhì)譜48第五章.核磁共振

5.1.概述

5.2.基本原理

5.3.NMR儀器

5.4.1HNMR與分子結(jié)構(gòu)

5.5.1HNMR譜圖解析

5.6.譜圖的簡化方法

5.7.13CNMR簡介

5.8.NMR進展及應(yīng)用4第五章.核磁共振一.引言

491.經(jīng)典化學(xué)分析第一章緒論第一章緒論經(jīng)典化學(xué)分析＋儀器分析

構(gòu)成了現(xiàn)代分析化學(xué)范疇分析儀器電為動力光電熱磁等化學(xué)成分組成含量化學(xué)結(jié)構(gòu)測量物理性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)確定分析方法可分為兩類靈敏、簡便、快速2.儀器分析借助于天平、玻璃器皿等20世紀(jì)初發(fā)展起來一.引言51.經(jīng)典化學(xué)分析第一章緒論第一章緒論經(jīng)50

分析化學(xué)起源于16世紀(jì)古老的煉金術(shù)，在其發(fā)展過程中經(jīng)歷了三次巨大的變革：第一章緒論十六世紀(jì)煉金術(shù)20世紀(jì)初四大平衡理論分析化學(xué)現(xiàn)代分析化學(xué)經(jīng)典化學(xué)分析儀器分析二戰(zhàn)前后物理學(xué)電子學(xué)信息處理、分析功能等的進一步發(fā)展當(dāng)代：計算機酸堿平衡電化學(xué)平衡絡(luò)合平衡氧化—還原平衡促進了分析化學(xué)中的物理方法的發(fā)展

儀器分析方法，也稱為‘物理分析法’或‘物理化學(xué)方法’6分析化學(xué)起源于16世紀(jì)古老的煉金術(shù)，在其發(fā)展過51分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安發(fā)射、吸收，熒光、光度氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紫外、紅外、核磁、質(zhì)譜7分化儀酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定電化學(xué)分析光化學(xué)52化學(xué)環(huán)境科學(xué)地球科學(xué)天文學(xué)醫(yī)學(xué)新功能材料等第一章緒論已成為現(xiàn)代科學(xué)進步的支柱儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域很廣：儀器分析方法分析儀器科學(xué)技術(shù)的發(fā)展相互依賴相互促進8化學(xué)第一章緒論已成為現(xiàn)代科學(xué)進步的支柱儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)53表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況年份獲獎?wù)攉@獎項目11901Rontgen,WilhelmConrad首次發(fā)現(xiàn)了x射線的存在21901Van’tHoff，JacobusHenricus發(fā)現(xiàn)了化學(xué)動力學(xué)的法則及溶液滲透壓31902Arrhenius，SvanteAugust對電解理論的貢獻41906Thomson,SirJosephJohn對氣體電導(dǎo)率的理論研究及實驗工作51907Michelson,AlbertAbraham首先制造了光學(xué)精密儀器及對天體所作的光譜研究61914VonLaue，Max發(fā)現(xiàn)結(jié)晶體X射線的衍射71915Brag,SirWilliamHenry及Gragg，SirWilliamLawrence共同采用X射線技術(shù)對晶體結(jié)構(gòu)的分析9表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況年份54年份獲獎?wù)攉@獎項目81917Barkla,CharlesGlover發(fā)現(xiàn)各種元素X射線輻射的不同表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況91922Aston,FrancisWilliam發(fā)明了質(zhì)譜技術(shù),可測定同位素101923Pregl,Friz發(fā)明了有機物質(zhì)的微量分析111924Einthoven,Willem發(fā)現(xiàn)了心電圖機制121924Siegbahn,KarlManneGeorg在x射線的儀器方面的發(fā)現(xiàn)及研究131926Svedberg,The(Theodor)采用超離心機研究分散體系141930Raman，SirChandrasekharaVenkata發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)10年份獲獎?wù)攉@獎項目81917Bark55年份獲獎?wù)攉@獎項目151939Lawrence,ErnestOrlando發(fā)明并發(fā)展了回旋加速器表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況161944Rabi,IsidorIsaac用共振方法記錄了原子核的磁性171948Tiselius,ArneWilhelmKaurin采用電泳及吸附分析法發(fā)現(xiàn)了血漿蛋白質(zhì)的性質(zhì)181952Bloch,Felix及Purcell,EdwardMills發(fā)展了核磁共振的精細(xì)測量方法191952Martin,ArcherJohnPorter及Synge,RichardLaurenceMillington發(fā)明了分配色譜法201953Zernike,Frits(Frederik)發(fā)明了相差顯做鏡211959Heyrovsky,Jaroslav首先發(fā)展了極譜法11年份獲獎?wù)攉@獎項目151939Law56年份獲獎?wù)攉@獎項目221979Cormack,AllanM.及Hounsfield,SirGodfrey發(fā)明計算機控制掃描層析診斷法(CT)表1-120世紀(jì)與分析儀器發(fā)明相關(guān)的諾貝爾獎獲得情況231981Seigbahn,KaiM.發(fā)展了高分辨電子光譜法241981Bloembergen,Nicolaas及Schawlow,ArthurL.發(fā)展了激光光譜學(xué)251982Klug,SirAaron對晶體電子顯微鏡的發(fā)展261986Binnig,Gerd及Rohrer,Heinrich掃描隧道顯微鏡的創(chuàng)制者271991Ernst,RichardR.對高分辨核磁共振方法的發(fā)展12年份獲獎?wù)攉@獎項目221979Cor二.分析方法的選擇57

分析儀器的種類繁多

涉及的原理、物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)不同所測量與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理量不同:

光、電、熱、聲、磁等第一章緒論

采用電子技術(shù)來測量物質(zhì)的非電量性質(zhì):

物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)、物理或物理化學(xué)特征根據(jù)電性質(zhì)與物質(zhì)性質(zhì)的不同選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?/p>

二.分析方法的選擇13分析儀器的種類繁多第一章58儀器分析法的選擇容量容量法化學(xué)滴定物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、電磁波輻射No物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)

分析方法例如1質(zhì)量與容量化學(xué)分析法質(zhì)量重量法沉淀反應(yīng)

例如原子光譜法(原子發(fā)射、吸收、熒光光譜)、分子光譜法(UV-Vis、IR、分子熒光、Raman散射光譜等)、X—射線光譜法(X-射線發(fā)射、吸收、衍射和熒光法、電子探針等)

分析方法光學(xué)分析法：測量物質(zhì)發(fā)射、吸收或散射電磁輻射的波長和強度來確定物質(zhì)性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的分析方法。14儀器分析法的選擇容量容量法化學(xué)滴定物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、N59儀器分析法的選擇物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、電磁波輻射

例如原子光譜法(原子發(fā)射、吸收、熒光光譜)、分子光譜法(UV-Vis、IR、分子熒光、Raman散射光譜等)、X—射線光譜法(X-射線發(fā)射、吸收、衍射和熒光法、電子探針等)

分析方法光學(xué)分析法：測量物質(zhì)發(fā)射、吸收或散射電磁輻射的波長和強度來確定物質(zhì)性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的分析方法。15儀器分析法的選擇物質(zhì)的性質(zhì)2光譜、例60第一章緒論輻射散射比濁、拉曼光譜拉曼光譜輻射衍射X-衍射X-衍射輻射發(fā)射發(fā)射光譜X-衍射、UV-Vis、IR、熒光、火焰光譜、原子發(fā)射光譜等輻射吸收分光光度法UV-Vis、IR、NMR等物質(zhì)的性質(zhì)

分析方法

例如儀器分析法的選擇16第一章緒論輻射散射比濁、拉曼光譜拉曼光譜輻射衍射X-613電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法例如電位電位法測量試樣溶液所構(gòu)成化學(xué)電池(電解池或原電池)的電化學(xué)性質(zhì)(電導(dǎo)、電位、電量、電流等)求得物質(zhì)組成、含量電流極譜法電導(dǎo)電導(dǎo)法電量庫侖法5質(zhì)-荷比質(zhì)譜法質(zhì)譜法4熱性質(zhì)(熱導(dǎo),熱焓)熱分析法熱重、差熱等6兩相間分配色譜法GC、LC、HPLC、紙色譜、薄層色譜等儀器分析法的選擇173電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)分析法例如電位電位法測三.儀器分析的特點

62第一章緒論

儀器分析法之所以能夠成為現(xiàn)代實驗化學(xué)的重要支住，與它的特點是分不開的。揭示物理化學(xué)量物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)儀器設(shè)計的主要依據(jù)被測量性質(zhì)顯示被測量數(shù)據(jù)處理三.儀器分析的特點18第一章緒論儀器1.儀器分析方法的優(yōu)點

63重要意義：超純物質(zhì)分析環(huán)境監(jiān)測地球科學(xué)環(huán)境科學(xué)第一章緒論①.分析速度快—從幾分到毫秒可進行動態(tài)分析、機理研究②.靈敏度高一般mg/L級可達μg/L級特別適用于微量成分和超微量成分的測定1.儀器分析方法的優(yōu)點19重要意義：超純物質(zhì)分析第一章各類儀器分析方法的靈敏度No.方法靈敏度1原子發(fā)射光譜AES10-6～10-12g2原子吸收光譜AAS10-4～10-15g3分子吸收光譜MAS10-5～10-8g4紅外光譜

IR10-6g5FTIR10-9g6X-射線熒光光譜10-7g7離子選擇電極分析10-7～10-8mol/L8極譜分析10-8～10-12mol/L9庫侖分析10-9g10氣相色譜10-8～10-14g11質(zhì)譜10-12g12中子活化10-12g64第一章緒論各類儀器分析方法的靈敏度No.方法靈敏度1原子發(fā)射光譜A65第一章緒論③.適用于批量樣品分析尤其適用于產(chǎn)品質(zhì)量檢測現(xiàn)場快速分析測量速度快自動分析數(shù)字顯示計算機控制21第一章緒論③.適用于批量樣品分析尤其適用于產(chǎn)品質(zhì)量66以及：結(jié)構(gòu)、價態(tài)、狀態(tài)、微區(qū)、無損分析酸堿的離解常數(shù)配合物的配位比和穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)速度常數(shù)鍵常數(shù)等許多物理化學(xué)數(shù)據(jù)的測定④.用途廣泛適用于各種分析要求化學(xué)分析物質(zhì)組成的整體定性和定量分析不涉及被測組分在試樣中的狀態(tài)和分布儀器分析整體成分的定性分析、定量分析22以及：結(jié)構(gòu)、價態(tài)、狀態(tài)、微區(qū)、無損分析④.用途廣泛適用67

選擇性優(yōu)于化學(xué)分析復(fù)雜組分的分析：不需分離、掩蔽等防干擾措施有些儀器還可以同時進行多組分(多種成分)分析，如發(fā)射光譜、極譜、色譜分析等。等離子體光電直讀發(fā)射光譜:

2～3分鐘內(nèi)同時測定20～30種元素一種儀器分析方法常常只能完成其中一種或數(shù)種測定。因此，對于某一種儀器分析方法，其用途是有局限性的。第一章緒論23選擇性優(yōu)于化學(xué)分析第一章緒論2.儀器分析的局限性

68

①.儀器設(shè)備復(fù)雜，投資大，尤其是大型儀器

②.對操作、維護及環(huán)境要求高；有些儀器的結(jié)構(gòu)組成非常復(fù)雜，對操作條件也非常苛刻，有的甚至要在恒溫、恒濕條件下才能工作。復(fù)雜的儀器結(jié)構(gòu)要求受過專業(yè)訓(xùn)練、有較高水平的操作人員，以及專業(yè)的維修人員。

③.

特定的儀器只能用于特定的分析對象；

④.是一種相對分析方法，需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行比較(如GC、GC-MS等采用內(nèi)標(biāo)分析組成及含量）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)定又需借助于化學(xué)分析方法；第一章緒論2.儀器分析的局限性24①.儀器設(shè)備復(fù)雜，投資69多數(shù)儀器分析方法的準(zhǔn)確度較差(常在～x%)僅能滿足低含量組分測定的要求一般不適用于常量和高含量分析第一章緒論⑤.相對誤差較大25多數(shù)儀器分析方法的準(zhǔn)確度較差(常在～x%)第一章70

儀器分析方法不能完全取代化學(xué)方法

各有優(yōu)缺點，兩者相互滲透、補充和促進如對常量組分的分析，多數(shù)儀器分析的準(zhǔn)確度達不到化學(xué)分析的程度。儀器分析還需用化學(xué)方法對試樣進行預(yù)處理、需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行校正，而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有時又需要化學(xué)方法來確定。進行復(fù)雜物質(zhì)分析時，往往需要綜合應(yīng)用幾種方法。26儀器分析方法不能完全取代化學(xué)方法⒊儀器的一般結(jié)構(gòu)

71

盡管分析儀器的種類繁多，涉及的原理不同，但由于采用電子技術(shù)測量非電量，一般分析儀器的結(jié)構(gòu)基本相同第一章緒論信號源測量系統(tǒng)供電系統(tǒng)機械系統(tǒng)包括：發(fā)射光譜儀吸收光譜儀熒光和散射光譜儀⒊儀器的一般結(jié)構(gòu)27盡管分析儀器的種類繁多，涉72⒋儀器的技術(shù)指標(biāo)

對非線信號，則輸出量對輸入量取導(dǎo)數(shù)

S=dR/dQ

比值越大，儀器的靈敏度越大，則被測物質(zhì)有微小變化時，儀器就能產(chǎn)生足夠的響應(yīng)信號。分析儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，有相同的技術(shù)指標(biāo)①靈敏度輸出量與輸入量之比S=R/Q28⒋儀器的技術(shù)指標(biāo)對非線信號，則輸出量對輸入73

儀器能確切反映輸入量的最小值用兩倍噪聲N與靈敏度S之比表示

D=2N/S

此外還有被檢測對象(或適用范圍)和量程等指標(biāo)。大部分線性分析儀器對環(huán)境條件和樣品條件有明確的規(guī)定②檢測極限29儀器能確切反映輸入量的最小值②檢測極限74

在規(guī)定的工作條件下輸入量保持不變，在一定時間連續(xù)運行中，儀器保持示值不變的能力。

A.單位時間儀器漂移滿量程的%

來表示

B.用環(huán)境穩(wěn)定性表示儀器抗環(huán)境條件(如氣壓、氣溫、濕度、磁場、電場等)干擾的能力，一般儀器對環(huán)境都有具體的要求。

C.有的分析儀器用漂移、波動、噪聲和重復(fù)性來表示穩(wěn)定性特征③穩(wěn)定性30在規(guī)定的工作條件下輸入量保持不變，在一定時間連續(xù)75④線性與非線性第一章緒論

非線性：輸出量與輸入量為非一次函數(shù)關(guān)系輸入值輸出值線性：儀器的輸出與輸入成正比輸入值輸出值31④線性與非線性第一章緒論非線性：輸出量與76⑤選擇性區(qū)分被測組分與非待測組分的能力取得相等的輸出信號時，非待測組分的含量變化ΔCm

與待測組分含量變化ΔC之比第一章緒論選擇性系數(shù)

K=ΔCm/ΔC32⑤選擇性第一章緒論選擇性系數(shù)K=ΔCm77⑥響應(yīng)時間

當(dāng)被測信號發(fā)生變化后，儀器輸出信號跟隨變化的快慢。一般以被測信號發(fā)生變化時開始到儀器響應(yīng)達到最后指示值的90%時所需要的時間或儀器響應(yīng)達到最大指示值的63.2%時所需要的時間。

33⑥響應(yīng)時間78⑦精度和誤差

誤差：儀器指示值與實際值之間的差異程度

精度：指示值與實際值相吻合的程度誤差越小，精度越高。

儀器的精度由高至低分為不同等級：第一章緒論0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.54.0、5.0、6.0、10.0、15.0、20.034⑦精度和誤差儀器的精度由高至低分為不同79多組分的同步分析①單組分的分步分析大型多通道譜儀、ICP等離子光譜等70余種②組成分析結(jié)構(gòu)分析X-衍射、IR、UV、NMR、MS等超微量分析③常量、微量分析X-熒光、激光熒光、中子活化等ppb級④靜態(tài)分析(off-line)動態(tài)分析(on-line)GC、FTIR、光電直讀光譜5.儀器分析的發(fā)展趨勢

第一章緒論35多組分的同步分析①單組分的分步分析大型多通道譜儀、IC80遠(yuǎn)距離分析⑤近距離分析遙感、遙測、傳感器⑥破壞性分析非破壞性分析X-探傷、γ-探傷、NMR成像⑦單一手段多種手段相結(jié)合GC-MS、GC-FTIR、HPLC-FTIR等⑧手工操作自動化分析和數(shù)據(jù)處理計算機的引入、儀器全自動控制儀器分析已成為現(xiàn)代分析化學(xué)的發(fā)展方向36遠(yuǎn)距離分析⑤近距離分析遙感、遙測、傳感器⑥破壞性分析四.有機化合物與電磁波的相互作用81

物質(zhì)與電磁波相互作用，發(fā)生能量