立構規(guī)整性和旋光性高分子的合成

1、乙烯、丙烯都是熱力學上有聚合傾向的單乙烯、丙烯都是熱力學上有聚合傾向的單體體, ,但由于引發(fā)劑和動力學的原因但由于引發(fā)劑和動力學的原因, ,在在19381938年前年前, ,一直得不到高分子量聚合物。一直得不到高分子量聚合物。1938-19391938-1939英國英國ICIICI公司公司高溫高溫(180(180 200200 C C) )高壓高壓(150(150 300 MPa300 MPa) )PEPE自由基自由基聚合聚合PEPE：帶有較多的支鏈：帶有較多的支鏈, ,結晶度低結晶度低, ,熔點低熔點低, ,密度也低密度也低, ,故稱為故稱為低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE)。

2、19531953年：德國化學家年：德國化學家 K. Ziegler19631963年獲年獲NobelNobel化學獎！化學獎！使用四氯化鈦和三乙基鋁可在常壓下合成使用四氯化鈦和三乙基鋁可在常壓下合成PEPE。PEPE：支鏈少：支鏈少, ,結晶度高結晶度高, ,熔點高熔點高, ,密度也高密度也高, ,故稱為故稱為高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)。四氯化鈦四氯化鈦三乙基鋁三乙基鋁ZieglerZiegler引發(fā)劑引發(fā)劑19541954年年: :意大利化學家意大利化學家Natta發(fā)現丙烯聚合發(fā)現丙烯聚合 引發(fā)劑。引發(fā)劑。19631963年獲年獲NobelNobel化學獎！化學獎！19

3、521952年在德國年在德國Frankford參加參加Ziegler的報的報告會告會,并深受啟發(fā)并深受啟發(fā)。三氯化三氯化鈦鈦三乙基鋁三乙基鋁合成了合成了PPPPl未滿22歲獲得博士學位l曾在Frankfort, Heideberg大學任教l1936年任Halle大學化學系主任，后任校長l1943年任Mak Planck研究院院長l1946年兼任聯邦德國化學會會長l主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑l1963年榮獲Nobel化學獎l治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現發(fā)現 ：使用使用四氯化鈦四氯化鈦和和三乙三乙基鋁基鋁，可在常壓下得，可在常壓下得到到PE（低壓低壓P

4、E），），這一發(fā)現具有劃時代這一發(fā)現具有劃時代的重大意義的重大意義K. ZieglerZiegler (18981973)小傳小傳l意大利人，21歲獲化學工程博士學位l1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長l50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果l1952年, 在德 Frankford 參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動l1954年，發(fā)現丙烯聚合催化劑l1963年，獲Nobel化學獎Natta (1903 1979)小傳G. NattaNatta發(fā)現：發(fā)現：將將TiCl4 改為改為 TiCl3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分

5、子量、高結晶度、高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯熔點的聚丙烯立體異構立體異構 由于分子中的原子或基團的空間由于分子中的原子或基團的空間構型構型和和構象構象不同而不同而產生產生 光學異構光學異構幾何異構（順反異構）幾何異構（順反異構）1. 聚合物的立體異構體聚合物的立體異構體結構異構結構異構 化學組成相同，原子和基團的連接順序不同化學組成相同，原子和基團的連接順序不同 頭尾和頭頭、尾尾連接的結構異構頭尾和頭頭、尾尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構型異構構象異構構象異構v光學異構體光學異構體 光學異構體（也稱光學異構體（

6、也稱對映異構體對映異構體），是由手征性），是由手征性碳原子產生碳原子產生 構型分為構型分為R R型和型和S S型兩種型兩種 對于對于 - -烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與R R基連接的碳原基連接的碳原子具有下述結構：子具有下述結構： 由于連接由于連接C C* *兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C C* *應應當是手征性碳原子當是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C C* *的原子差別極小，故稱為的原子差別極小，故稱為“ “ 假手性中心假手性中心”C*RH根據手性根據手性C C* *

7、的構型不同，聚合物分為三種結構：的構型不同，聚合物分為三種結構： 全同全同和和間同立構間同立構聚合物統(tǒng)稱為聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物有規(guī)立構聚合物 如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現象就更加復雜則異構現象就更加復雜HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構全同立構Isotactic間同立構間同立構Syndiotactic無規(guī)立構無規(guī)立構Atactic2.2.光學活性聚合物光學活性聚合物光學活性聚合物：是指聚合物不僅含有手性碳原子光學活性聚合物：是指聚合物不僅含有手性碳原子, ,而且能使偏振光的偏振面旋轉而且能使偏振光的偏振面旋

8、轉, ,真正具有旋光性。真正具有旋光性。 對映體，左旋體，右旋體對映體，左旋體，右旋體外消旋體：外消旋體：內消旋體：內消旋體：分子內含有不對稱性原子分子內含有不對稱性原子, ,但因具有對稱因素而形但因具有對稱因素而形成的無旋光性的化合物。成的無旋光性的化合物。指相互為對映體的左旋體和右旋體指相互為對映體的左旋體和右旋體, ,以等量混合而以等量混合而形成不具旋光性的混合物或分子復合物。形成不具旋光性的混合物或分子復合物。如：酒石酸分子內雖然含有兩個不對稱如：酒石酸分子內雖然含有兩個不對稱C C* *, ,但由于它但由于它們具有對稱因素們具有對稱因素, ,一半分子的右旋作用被另一半分子一半分子的右

9、旋作用被另一半分子的左旋作用在內部所抵消的左旋作用在內部所抵消, ,故不具旋光性。故不具旋光性。內消旋體：內消旋體：CCOOHCCOOHOHOHHH*v幾何異構體幾何異構體 幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的形結構上取代基的構型不同引起的 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-1,4-聚合產物有聚合產物有CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構型順式構型反式構型反式構型聚異戊二烯聚異戊二烯3. 3. 立構規(guī)整性聚合物的性能立構規(guī)整性聚合物的性能v - -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立

10、構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力 聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶 高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性 如：如：無規(guī)無規(guī)PPPP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 -烯烴聚合物的烯烴聚合物的Tm大致大致隨取代基增大而升高隨取代基增大而升高 HDPE 全同全同PP 聚聚3-甲基甲基-1-丁烯丁烯 聚聚4-甲基甲基-1-戊烯戊烯Tm 120 175 300 250 ()全同全同PP和間同和間同PP，是高度結晶材料，具有高強，是

11、高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90v二烯烴聚合物二烯烴聚合物 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同全同 Tm 126間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1, 4聚合物聚合物 Tg = 80, Tm = 146較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈

12、性優(yōu)異的橡膠 v立構規(guī)整度的測定立構規(guī)整度的測定 聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征 立構規(guī)整度立構規(guī)整度: :是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數 是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標要指標 l全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同指數全同指數、等規(guī)度等規(guī)度） 常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數表示常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數表示結晶結晶比重比重熔點熔點溶解行為溶解行為化學鍵的特征吸收化學鍵的特征吸收根據聚合物的物根據聚合物的物理性質進行測定理性質進

13、行測定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定l二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示 應用IR、NMR測定 聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數聚丙烯的全同指數 （I I P）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重I I P KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數全同全同1, 2： 991、694 cm1間同間同1, 2： 990、664 cm1順式順式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1鏈增長反應可表示如下MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過

14、渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應是單體對增長鏈端絡合物的插入反應v單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物 v反應是陰離子性質 間接證據： -烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接證據： 用標記元素的終止劑終止增長鏈 14CH3OH 14CH3O H 2. 配位聚合的特點配位聚合的特點得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H，而鏈端是陰離子。因此，配位聚合屬于因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合配位陰離子聚合v增長反應是經過四元環(huán)的插入過程增長反應是經過四元環(huán)

15、的插入過程RCH CH2+-CH CH2Mt- -+過渡金屬陽離過渡金屬陽離子子MtMt + +對烯烴雙對烯烴雙鍵鍵 碳原子的親碳原子的親電進攻電進攻增長鏈端陰離增長鏈端陰離子對烯烴子對烯烴雙鍵雙鍵 碳原子的親碳原子的親核進攻核進攻l配位聚合配位聚合、絡合聚合絡合聚合 在含意上是一樣的，可互用在含意上是一樣的，可互用. . 一般認為，配位比絡合表達的意義更明確一般認為，配位比絡合表達的意義更明確 配位聚合的結果：配位聚合的結果： 可以形成有規(guī)立構聚合物可以形成有規(guī)立構聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物l定向聚合定向聚合、有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 這兩者是同意語，是以產物的結構定義的這

16、兩者是同意語，是以產物的結構定義的. . 都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程 乙丙橡膠的制備采用乙丙橡膠的制備采用Z ZN N引發(fā)引發(fā)劑，屬配位聚劑，屬配位聚 合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合 v幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別3. 3. 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體v引發(fā)劑和單體類型引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 - -烯烴烯烴 有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 -烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯

17、的順、反1,4聚合聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)v配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用 一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力 取決于取決于提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨特的配位能力獨特的配位能力主要是引發(fā)

18、劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而即單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用向的模型作用引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件4.1.3 Ziegler-Natta (Z-N)引發(fā)劑引發(fā)劑v主引發(fā)劑主引發(fā)劑l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的鹵化物或羧酸鹽的鹵化物或羧酸鹽 主要用于主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合1. Z-N引發(fā)劑的組分引發(fā)劑的組分是周期表中是周期

19、表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基l 副族：副族：TiCl3( 、 、 ) 的活性較高的活性較高MoCl5、WCl6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合主要用于主要用于 -烯烴烯烴的的聚合聚合l主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基l 有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n n=01 X = F、Cl、Br、I 當主引發(fā)劑選同當主引發(fā)劑選同

20、TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質，從制備方便、價格和聚合物質量考慮，多選用量考慮，多選用AlEt2CllAl / Ti 的的mol 比是決定引發(fā)劑性能的重要因素比是決定引發(fā)劑性能的重要因素 適宜的適宜的Al / Ti比為比為 1. 5 2. 5n共引發(fā)劑共引發(fā)劑v第三組分第三組分 評價評價Z-N引發(fā)劑的依據引發(fā)劑的依據產物的立構規(guī)整度產物的立構規(guī)整度 質量質量聚合速率聚合速率 產量產量: g產物產物/gTi兩組分的兩組分的Z-N引發(fā)劑稱為引發(fā)劑稱為第一代引發(fā)劑第一代引發(fā)劑 5001000 g / g Ti為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入為了提高引發(fā)劑的定向能力和聚合速率，常加入

21、第三第三組分組分（給電子試劑給電子試劑） 含含N、P、O、S的化合物：的化合物：(CH3)2N 3P=O (C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺加入第三組分的引發(fā)劑稱為加入第三組分的引發(fā)劑稱為第二代引發(fā)劑第二代引發(fā)劑引發(fā)劑活性提高到引發(fā)劑活性提高到 5104 g PP / g Ti第三代引發(fā)劑第三代引發(fā)劑，除添加第三組分外，還使用了，除添加第三組分外，還使用了載體載體，如：如：MgCl2、Mg(OH)Cl引發(fā)劑活性達到引發(fā)劑活性達到 6105 g / g Ti 或更高或更高v就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑2. Z-N引

22、發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得將主引發(fā)劑、共引發(fā)劑、第三組分進行組配，獲得的引發(fā)劑數量可達數千種，現在泛指一大類引發(fā)劑的引發(fā)劑數量可達數千種，現在泛指一大類引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑可溶性均相引發(fā)劑不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高不溶性非均相引發(fā)劑，引發(fā)活性和定向能力高分為分為v形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組形成均相或非均相引發(fā)劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件成和反應條件 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反應可形成溶于反應可形成溶于烴類溶劑的均相引發(fā)劑烴類溶劑的均相引發(fā)劑溫度升高，發(fā)生不可逆變溫度升

23、高，發(fā)生不可逆變化，轉化為非均相化，轉化為非均相低溫下只能引發(fā)乙低溫下只能引發(fā)乙烯聚合烯聚合活性提高，可引發(fā)活性提高，可引發(fā)丙烯聚合丙烯聚合與與組合組合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl與與組合組合反應后仍為非均相，反應后仍為非均相， -烯烴的高活性定烯烴的高活性定向引發(fā)劑向引發(fā)劑又如：又如：3. 3. 使用使用Z-NZ-N引發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題v主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質非常活潑，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應v共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸 鑒于此：鑒于此： l在保存和轉移操作中必須在無氧干燥的在保存和轉移操作中必須在無氧干燥的N N2 2中進行中進行l(wèi)在生產過程中，原料和