有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)化工熱力學(xué)教學(xué)課件第11酚和醌

1、1第十一章作業(yè)(P269) 1（2、5、8、11、12） 2（7、12） 3（1、2、3、4、7、8、10） 6、 9（2、3、4、5、7、9、10）第(9)題注意磺化和脫除. 11（1、2、3）其中(2)考慮分子內(nèi)的威廉森反應(yīng)成環(huán) 醚，(3)參考P259，考慮AlCl3的作用及次序。 12（考慮苯醌的不同結(jié)構(gòu)） 13。2Phenol and Quinone3本章重點(diǎn)與難點(diǎn)本章重點(diǎn)與難點(diǎn) 酚的命名；酚的命名； 酚的制備；酚的制備； 酚的性質(zhì)；酚的性質(zhì)； 酚的鑒定；酚的鑒定； 醌的部分自學(xué)醌的部分自學(xué)。4 酚酚 酚的分類酚的分類 酚的命名酚的命名第十一章 酚和醌（一）酚11.1 酚的結(jié)構(gòu)和命名5

2、一元酚6二元酚三元酚7*帶有優(yōu)先序列取代基的命名：當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，按取代基的排列次序的先后來(lái)選擇母體。取代基的先后排列次序?yàn)椋喝纾?稱為對(duì)羥基苯磺酸OHSO3H-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR811.2 酚的制法反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)氫過氧化異丙苯綠色的合成路線1：0.611.2.1 從異丙苯制備+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+ CH3COCH3CCH3空氣,110120過氧化物稀

3、75789反應(yīng)歷程：（1）自由基反應(yīng)10（2）稀硫酸分解得苯酚1111.2.2 從芳鹵衍生物制備 當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行。單硝基芳鹵比較硝基對(duì)苯的親電()取代反應(yīng)難易的不同？注意反應(yīng)條件！ClONa+ NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化劑ONa+HClOH+ NaCl12多硝基芳鹵 硝基活化氯原子的原因分散中間體的負(fù)電荷：1311.2.3 從芳磺酸制備 堿熔法 成本高；當(dāng)環(huán)上已有-COOH、-Cl、-NO2等基團(tuán)時(shí)，則副反應(yīng)多。14補(bǔ)充1：間二酚的制備補(bǔ)充2： -萘酚及其衍生物16515酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。酚大多數(shù)為結(jié)晶固體。 酚的沸

4、點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴酚的沸點(diǎn)和溶點(diǎn)高于質(zhì)量相近的烴氫鍵。氫鍵。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。酚的氫鍵酚與水分子之間的氫鍵酚與酚分子之間的氫鍵11.3 酚的物理性質(zhì)16酚的紅外吸收光譜酚的紅外吸收光譜 酚同醇一樣，由于OH的伸縮振動(dòng)，在3520 3100 cm-1 有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶（締和羥基）。但酚與醇的CO伸縮振動(dòng)不同：17 苯酚的紅外光譜18 對(duì)甲苯酚的紅外光譜19（1）酚的酸性O(shè)-H鍵容易離解。 極高的親電反應(yīng)活性O(shè)-H基對(duì)苯環(huán)的供電性。 酚具有酸性的原因氧原子以SP2（與醇醚不同）雜化軌道參與成鍵，它的一對(duì)未共用電子的P軌道與苯

5、環(huán)的6個(gè)P軌道平行，并且共軛，氧原子的負(fù)電荷分散到整個(gè)公軛體系中，氧的電子云密度降低，減弱了O-H鍵，氫原子容易離解成為質(zhì)子。 酚具有極高的親電反應(yīng)活性的原因氧原子的P電子分散到苯環(huán)上，增加了苯環(huán)的電子云密度，加強(qiáng)了親電反應(yīng)活性。11.4 酚的化學(xué)性質(zhì)11.4.1 酚羥基的反應(yīng)20 醇與酚不同，沒有電子的離域現(xiàn)象 苯酚的離域21酸性酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氫氧化鈉水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游離出來(lái)工業(yè)上利用苯酚能溶于堿，而又可用酸分離的性質(zhì)來(lái)處理和回收含酚廢水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO322苯環(huán)上取代基對(duì)苯酚酸

6、性的影響吸電子基團(tuán)的硝基愈多，酸性愈強(qiáng)。pKapKa吸電子基團(tuán)（硝基）使羥基氧上負(fù)電荷更好地離域移向苯環(huán)（誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)），生成更穩(wěn)定的對(duì)硝基苯氧負(fù)離子，酸性增強(qiáng)。23（已學(xué)威廉森合成p237） 酚金屬與烷基化劑在弱堿性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金屬與芳鹵衍生物作用而得 酚醚與氫碘酸作用，分解而得到原來(lái)的酚有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)酚羥基 P493（2）酚醚的生成24（3）酯的生成 酚與酸酐或酰氯作用可得酚與羧酸直接酯化困難25 羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。羥基是強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使苯環(huán)活化。（1）鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)酚很容易發(fā)生鹵化。酚很容易發(fā)生鹵化。鄰、對(duì)位上有磺酸基團(tuán)時(shí)，可同時(shí)被取代苯酚

7、與溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水過量，生成黃色的四溴苯酚析出 11.4.2 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)白色沉淀 (100%)黃色沉淀26 一元取代物對(duì)溴苯酚的生成（低溫，非極性溶劑）對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：溫度和氯用量，不用溶劑）2,4-二氯苯酚272,4,6 -三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化鐵存在下2,4,6 -三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡膠制品的殺蟲劑，藥物28 2,4-D除草劑 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成作業(yè)：9（5）29 稀硝酸，室溫（2）硝化反應(yīng)酚很容易硝化濃硝酸，室溫因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低，所以在氧

8、化時(shí)要對(duì)酚羥基進(jìn)行保護(hù)（P493）30鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚可 方法分開鄰硝基苯酚分子形成分子內(nèi)六元環(huán)的螯和物，對(duì)硝基苯酚只能通過分子間的氫鍵締和。注意這種結(jié)構(gòu)用水蒸氣蒸餾31 下列化合物哪些能形成分子內(nèi)氫鍵? ()、()、()、()、()能形成分子內(nèi)氫鍵解：() 鄰硝基苯酚; ()對(duì)羥基苯乙酮; ()鄰氯苯酚() 間溴苯酚; ()鄰氨基苯酚; ()鄰羥基苯甲酸() 鄰氯甲苯; ()鄰羥基苯甲醛32（3）磺化反應(yīng)2,4,6-三硝基苯酚羥基苯磺酸4-羥基-1,3-苯二磺酸33比較：作業(yè)P271：9（9）由苯酚合成：2，6-二溴苯酚34由于酚羥基的活化，酚比芳烴容易進(jìn)行傅-克反應(yīng)。注意：在此一般不

9、用AlCl3作催化劑(易形成絡(luò)合物).1. 醇或稀烴為烷基化劑2. 羧酸為酰基化劑對(duì)羥基苯乙酮（4）烷基化和?；磻?yīng)353. 酰氯為?；瘎?Fries重排對(duì)羥基苯乙酮酯注意重排成酯反應(yīng)和Fries重排！但芳環(huán)上有間位定位基，如-NO2時(shí)酯不發(fā)生重排。熱力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制哪個(gè)過程Ea?。糠磻?yīng)速度快？哪種產(chǎn)物穩(wěn)定？36 酚的酚的鄰鄰、對(duì)對(duì)位上的氫原子特別活潑，可與羰基位上的氫原子特別活潑，可與羰基化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得化合物發(fā)生縮和反應(yīng)，按酚和醛的用量比例，可得到不同結(jié)構(gòu)的到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物高分子化合物。 酸催化 親電取代1.酸催化時(shí)的反應(yīng)過程比甲醛有更強(qiáng)的親電性鄰

10、羥甲基酚（5）與羰基化合物的縮合反應(yīng)372.堿催化時(shí)的反應(yīng)過程堿催化成苯氧負(fù)離子羥甲基 苯氧負(fù)離子比苯酚有更強(qiáng)的親核性。38酚過量醛過量2,4-二羥甲基苯酚2,6-二羥甲基苯酚4,4-二羥基二苯甲烷2,2-二羥基二苯甲烷39以上中間產(chǎn)物相互縮合生成酚醛樹脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可縮聚相似的酚醛樹脂.酚醛樹脂可用做涂料、粘合劑及塑料等。酚醛塑料又稱電木(電絕緣器材)。2,2-二羥基二苯甲烷2,6-二羥甲基苯酚2,4,6-三羥甲基苯酚4011.4.3 與FeCl3的顯色反應(yīng)-可檢驗(yàn)酚羥基的存在一般認(rèn)為反應(yīng)生成了絡(luò)和物不同的酚呈現(xiàn)不同的顏色。凡具有烯醇式的化合物也有這種顯色反應(yīng)

11、。但苦味酸，對(duì)羥基苯甲酸不顯色。41如何證明在鄰羥基苯甲醇（水楊醇） 中含有一個(gè)酚羥基和一個(gè)醇羥基？CH2OHOH答：（1）加入與FeCl3，顯色（藍(lán)色），表明有酚羥基存在； 作業(yè)P270：第7題（2）將鄰羥基苯甲醇分別與NaHCO3和NaOH作用，該物質(zhì)不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明該物質(zhì)顯弱酸性（進(jìn)一步證明有酚羥基）。（3）與盧卡斯試劑反應(yīng)生成混濁（證明有醇羥基,酚微 溶于水）42俗名石炭酸，有機(jī)合成的重要原料，用于制造酚醛樹脂及其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。例：苯酚催化加氫生成環(huán)己醇，可用來(lái)生產(chǎn)尼龍-6611.5.1 苯酚11.5 重要的酚氧化得己二酸43簡(jiǎn)

12、稱甲酚，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，存在于煤焦油中，沸點(diǎn)相近，不易分離。鄰、對(duì)甲酚為無(wú)色晶體，間甲苯酚為無(wú)色或淡黃色液體，用于制備農(nóng)藥、染料、炸藥、電木等。11.5.2 甲苯酚 工業(yè)上甲酚可由 甲苯磺酸鈉鹽制備。44無(wú)色固體，易氧化成醌?？捎杀桨费趸蓪?duì)苯醌后，再還原制備。 對(duì)苯二酚極易氧化成醌。對(duì)苯二酚是強(qiáng)還原劑，用作顯影劑和高分子單體的防止聚合的阻抑劑。11.5.3 對(duì)苯二酚45有-萘酚和-萘酚兩種異構(gòu)體，由相應(yīng)的萘磺酸鈉經(jīng)堿熔制備，是重要的染料中間體。 -萘酚用作殺蟲劑，抗氧劑。 萘酚成弱酸性，與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)（ -萘酚呈紫色絮狀沉淀，-萘酚呈綠色）。11.5.4 萘酚4611.6

13、* 環(huán)氧樹脂 (選講) 凡具有兩個(gè)酚羥基的化合物（如雙酚A、或其他多元酚），都能與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行一系列縮聚反應(yīng)，生成一類在分子中至少含有兩個(gè)以上環(huán)氧基的高分子熱固性樹脂，這類樹脂統(tǒng)稱環(huán)氧樹脂。 分子量的大小可通過調(diào)節(jié)多元酚和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比來(lái)控制。 線型環(huán)氧樹脂再加固化劑，就可生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（1）具有極強(qiáng)的粘結(jié)性 。（2）環(huán)氧樹脂機(jī)械強(qiáng)度高，電絕緣性能好，耐酸、耐堿、耐鹽，加入玻璃纖維為填料制成的層壓制品比酚醛、不飽和聚酯的相應(yīng)層壓材料的強(qiáng)度要高，接近鋼的強(qiáng)度，故稱為 ?！叭f(wàn)能膠”“玻璃鋼”4711.7* 離子交換樹脂(選講)離子交換樹脂是一類在分子結(jié)構(gòu)中具有能離解的酸性基團(tuán)（如SO3-

14、H+）或堿性基團(tuán)（如NR3OH），能與其他陽(yáng)離子或陰離子進(jìn)行交換的高分子。(1) 將酚醛樹脂進(jìn)行磺化;或?qū)⒈椒酉然腔倬酆戏磻?yīng).(2) 苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的樹脂進(jìn)行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型樹脂. (H+與金屬離子交換,分離金屬離子,如除去硬水中的鈣).(3) 如在樹脂中引進(jìn)的是堿性基團(tuán),它們?cè)谒芤褐须x解的是OH-離子,可與溶液中的陰離子進(jìn)行交換.可再生使用后的陽(yáng)、陰離子交換樹脂可分別用酸或堿處理，恢復(fù)原來(lái)的型態(tài)和性質(zhì)，可反復(fù)使用。 應(yīng)用去離子水、海水淡化，金屬的提取和回收，抗菌素的提煉，氨基酸的分離等。48苯醌：只有兩個(gè)異構(gòu)體鄰苯醌和對(duì)苯醌。 醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性

15、。其與二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有密切的聯(lián)系。 可用價(jià)鍵理論分析無(wú)間位，（無(wú)法生成兩個(gè)雙鍵）。 （二）醌11.8 苯醌49 鄰苯醌和對(duì)苯醌可由相應(yīng)的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得對(duì)苯醌苯醌分子具有兩個(gè)羰基，兩個(gè)碳碳雙鍵。即可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生碳碳雙鍵反應(yīng)。50（1）碳碳雙鍵加成 苯醌可與氫鹵酸,氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮（2）1,4-加成51 對(duì)苯醌能與一分子羥胺和二分子羥胺生成單肟或雙肟。與羥胺反應(yīng)苯醌單肟（wo)與對(duì)亞硝基苯酚的互變互變異構(gòu)體(3) 羰基加成52對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可通過還原與氧化反應(yīng)互變。 對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可生成分子絡(luò)合

16、物，稱為醌氫醌，其緩沖溶液可用作標(biāo)準(zhǔn)參比電極。 對(duì)苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。（4）還原反應(yīng) (黃色) 醌氫醌(暗綠色) 無(wú)色熔點(diǎn) 116 171 5311.9 萘醌 維生素K1、K3為萘醌衍生物。1,4-萘醌的制備11,4-萘醌的制備2工業(yè)上用氧氣氧化。雙烯合成氧化黃色揮發(fā)性固體萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三種異構(gòu)體。541,4-萘醌的用處（1）磺化制萘醌-2-磺酸鈉鹽，工業(yè)上用作脫硫劑。（2）2-甲基萘醌又名維生素K3，它與維生素K1都是良好的止血?jiǎng)?55蒽醌可有9種異構(gòu)體，已知的有三種(1,2-; 1,4-; 9,10-)，其中最重要的是9,10-蒽醌,簡(jiǎn)稱蒽醌。蒽醌的制備1蒽氧化蒽醌的制備2鄰苯二甲酸酐傅-克反應(yīng)11.10 蒽醌56 蒽醌性質(zhì)很穩(wěn)定，不易被氧化，不被弱還原劑（如亞硫酸）還原，但在保險(xiǎn)粉的堿溶液中可被還原生成9,10 -二羥基蒽的血紅色溶液，用來(lái)檢驗(yàn)蒽醌的存在。9,10-二羥基蒽 由于蒽醌分子中有兩個(gè)羰基使相鄰的兩個(gè)苯環(huán)鈍化,因此蒽醌不易發(fā)生親電取代反應(yīng),如:它不發(fā)生傅-克反應(yīng).蒽醌