幾種常用捕收劑與紅柱石作用機理的量子化學研究

1、幾種常用捕收劑與紅柱石作用機理的量子化學研究    2012-05-19     論文導(dǎo)讀:運用量子化學中RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用STO-3G基組,研究紅柱石晶體中各離子電荷分布及4種捕收劑與紅柱石作用的鍵級與能量變化。 經(jīng)對紅柱石與捕收劑成鍵機理分析表明,十二烷基磺酸鈉為化學吸附,十二胺為物理吸附,油酸鈉和羥肟酸為物理吸附與化學.    運用量子化學中RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用STO-3G基組,研究紅

2、柱石晶體中各離子電荷分布及4種捕收劑與紅柱石作用的鍵級與能量變化。經(jīng)對紅柱石與捕收劑成鍵機理分析表明,十二烷基磺酸鈉為化學吸附,十二胺為物理吸附,油酸鈉和羥肟酸為物理吸附與化學吸附共存。4種捕收劑按捕收能力從強到弱的排序為:十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。該排序結(jié)果與浮選試驗結(jié)果一致。紅柱石浮選工藝中,關(guān)于捕收劑的選擇至為重要。研究表明,在較低pH范圍內(nèi),用陽離子捕收劑十二胺乙酸鹽可很好地回收紅柱石,在蘇打介質(zhì)中,使用油酸作捕收劑最具選擇性。陰離子捕收劑羥肟酸和塔爾皂對紅柱石的捕收能力最強。有關(guān)紅柱石浮選工藝中最佳捕收劑的選擇尚無定論,關(guān)于捕收劑與紅柱石表面的作用機理

3、報道甚少。本文運用量子化學中RHF方法,利用STO-3G基組,研究4種捕收劑(油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺)與紅柱石作用過程中的鍵級及能量(相當于吸附熱)變化,結(jié)合浮選試驗結(jié)果分析紅柱石與捕收劑的成鍵機理。試驗及量子化學計算礦樣礦樣紅柱石采自河南西峽紅柱石礦。將純礦物破碎,手選出完整礦物晶體,在濃鹽酸中煮沸30 min,用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性,用瓷磨機磨細,篩出0.0450.105 mm粒級,陰干裝入磨口瓶備用。礦樣化學純度為96.18%。浮選藥劑以氫氧化鈉和硫酸(化學純)為pH值調(diào)整劑,油酸鈉(C17H33COONa)、十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)、羥肟酸(RC

4、ONHOH)和十二胺(CH3(CH2)11NH2)為捕收劑(均為化學純)。浮選試驗采用XFG型掛槽浮選機(轉(zhuǎn)速為1 750 r·min-1),每次稱取礦樣5 g,在40 mL浮選槽中進行試驗。浮選加藥順序為:pH調(diào)整劑(攪拌1min)、抑制劑(攪拌1 min)和捕收劑(攪拌3min),刮泡3 min;礦漿pH值用pHS-29A酸度計測量,以刮泡前礦漿pH值作為浮選pH值。量子化學計算模型和方法紅柱石晶體結(jié)構(gòu)原子簇計算模型紅柱石化學成分為Al2SiO5,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。紅柱石的晶胞參數(shù)為a0=0.778 nm,b0=0.792 nm,c0=0.557 nm,z=4;晶體結(jié)構(gòu)為斜方

5、晶系,對稱型3L23PC,空間群Pnnm。紅柱石結(jié)構(gòu)中有由八面體晶群組成的小鏈,每個八面體由6個氧原子環(huán)繞1個鋁原子組成,有半數(shù)的Al與O結(jié)合成Al-O6八面體,鋁作6次配位。每個八面體以共同的晶棱同相鄰兩個八面體聯(lián)結(jié)。Si與O形成Si-O4四面體。還有半數(shù)的鋁則出現(xiàn)配位數(shù)為5的罕見情形,與Si-O4一道使Al-O6的鏈彼此相連。紅柱石結(jié)構(gòu)中由于有半數(shù)的鋁作五次配位,使紅柱石的原子排列緊密程度最低,從而使得紅柱石在該族所有鋁硅酸鹽礦物中具有最低的密度(3.133.16 g/cm3)。量子化學計算方法適合對象為原子數(shù)目不多的體系,而紅柱石是具有無限多個原子數(shù)目的鋁硅酸鹽晶體。為此,必須選擇有限個

6、原子所組成的分子體系去模擬鋁硅酸鹽晶體,即模型分子。由于硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的周期性及其電子運動的定2010年第6期周靈初,等:幾種常用捕收劑與紅柱石作用機理的量子化學研究(a)交替鋁硅多面體骨架(b)紅柱石晶體(001)面圖1交替鋁硅多面體骨架(c軸)和紅柱石晶體(001)面投影Fig.1 Projection of the alternating aluminum and silica polyhedra backbone down c and structures of andalusite on to (001)域性,選擇原子數(shù)目較少的結(jié)構(gòu)單元為模型分子通常能反映硅酸鹽晶體的實際性質(zhì)。如選擇

7、H4SiO4或H6Si2O7為模型分子研究硅酸鹽的鍵長、鍵角及電荷分布,均獲得了滿意結(jié)果。因此選擇紅柱石晶體結(jié)構(gòu)中的1個"分子"作為原子簇計算模型,該原子簇計算模型共有8個原子,可表示為Al2SiO5,其模型原子排列如圖2所示。圖2紅柱石晶體結(jié)構(gòu)原子簇計算模型Fig.2 Model of andalusite crystal捕收劑分子模型采用分子軌道理論計算方法對捕收劑的極性基團進行計算。由于abinition算法建立在Har-tee-Fock-Roothan方程基礎(chǔ)之上,對分子軌道進行自洽處理理論上比較完善,計算結(jié)果也相當準確。本文采用Chem3D(version 8.0

8、.3)量子化學軟件包MOPAC2000中PM3算法,對油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺分子鍵長、鍵角、二面角進行預(yù)優(yōu)化,優(yōu)化后的捕收劑幾何構(gòu)型如圖3所示。計算結(jié)果及討論紅柱石晶體中各原子靜電荷分布通過計算可以得到體系的總能量ET和分子軌道能量,將得到的分子軌道能量分解成各個原子軌道的貢獻,可以得到電子在各原子及原子間的分布、各原子的靜電荷、成鍵軌道的成分等量子化學參數(shù)。表1為計算得到的紅柱石礦物模型中各原子的Mulliken電荷數(shù)。序號為2的鋁原子(配位數(shù)為6)上的正電荷最多。因此當捕收劑與礦物的作用受電荷控制時,陰離子型捕收劑將首先選擇序號為2的鋁原子Al(2)為作用點,其作用強度63

9、3武漢科技大學學報2010年第6期(a)油酸鈉(C17H33COONa)(b)十二烷基磺酸鈉(C12H25SO3Na)(c)羥肟酸(RCONHOH,R=6)(d)十二胺(CH3(CH2)11NH2)圖3優(yōu)化后的捕收劑幾何構(gòu)型Fig.3 Geometry configuration of the collectors after optimizing將由2號鋁原子上的電荷數(shù)量來決定。用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉或羥肟酸等陰離子作捕收劑浮選時,礦物與捕收劑之間的連接方式是ONaOl-Al(2)、OSDS-Al(2)或OHXA-Al(2)。對于烷基胺,因為紅柱石中序號為1的氧原子O(1)所帶負電荷最多,故選擇1號氧原子為作用點,礦物與捕收劑的連接方式是NTDA-O(1)。礦物/捕收劑相互作用的鍵級由于兩原子間共用電子的數(shù)量與共價鍵的強弱成對應(yīng)關(guān)系,因此探討紅柱石表面與捕收劑所成共價鍵的強度,用共價鍵級P(AB)的形式更為方便。P(AB)反映了原子A與其他原子B形成共價鍵的強度,共價鍵級越大,原子間形成的共價鍵級就越強。表2為紅柱石與捕收劑作用后原子Al(2)和O(1)的鍵級值。捕收劑/礦物吸附過程中的能量變化捕收劑在礦物表面